SE457263B - Saett att framstaella organiska kiselfoereningar med hoeg molekylvikt foer framstaellning av kiselkarbidformstycken - Google Patents

Saett att framstaella organiska kiselfoereningar med hoeg molekylvikt foer framstaellning av kiselkarbidformstycken

Info

Publication number
SE457263B
SE457263B SE8201643A SE8201643A SE457263B SE 457263 B SE457263 B SE 457263B SE 8201643 A SE8201643 A SE 8201643A SE 8201643 A SE8201643 A SE 8201643A SE 457263 B SE457263 B SE 457263B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
compounds
metal
molecular weight
organic silicon
high molecular
Prior art date
Application number
SE8201643A
Other languages
English (en)
Other versions
SE8201643L (sv
Inventor
S Yajima
J Hayashi
M Omori
Original Assignee
Res Inst Iron Steel
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Res Inst Iron Steel filed Critical Res Inst Iron Steel
Publication of SE8201643L publication Critical patent/SE8201643L/sv
Publication of SE457263B publication Critical patent/SE457263B/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
    • C01B32/977—Preparation from organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C04B35/6316—Binders based on silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C01P2006/33—Phase transition temperatures
    • C01P2006/34—Melting temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Description

'4s7 263 Z 2 Vidare framställs kiselkarbidformstycket genom en kemisk ångutfällningsmetod. Exempelvis utfälles kiselkarbid genom värm- ning av en blandgas av diklormetylsilan och väte vid över l200°C.
Vid denna metod är emellertid formstyckets form begränsad till mycket enkla former, såsom plattor, stavar, fibrer och liknande.
Det har nu visat sig att nya organiska kiselföreningar med hög molekylvikt, vilka kommer att definieras i det följande, är användbara som utgángsmaterial för framställningen av kisel~ karbidformstycken.
Tidigare har olika organiska kiselföreningar med hög mole- kylvikt syntetiserats från motsvarande organiska kiselföreningar.
Emellertid har man inte tidigare framställt formstycken genom en värmebehandling av sådana organiska kiselföreningar med hög molekylvikt.
I samband med föreliggande uppfinning har det visat sig att, när den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt utsätts för värmebehandlingen vid förhöjda temperaturer, kisel och kol i föreningen reagerar med varandra till bildning av kiselkarbid (SiC). Vidare har det visat sig att, när den återstående mängden av SiC är liten, det är mycket svårt att erhålla en önskad form hos formstycket på grund av en stor mängd av flyktiga material.
Därför kan de oganiska kiselföreningarna med låg molkeylvikt och organiska kiselföreningarna med hög molekylvikt, vilka inne- håller en liten mängd återstående SiC efter bränning vid förhöjd temperatur, inte användas som utgângsmaterial för framställning av SiC-formstycken. Om däremot föreliggande organiska kisel- föreningar med hög molekylvikt, dvs organiska kiselföreningar med hög molekylvikt innehållande kisel och kol som huvudskelett- komponenter, vilka har en talmedelvärdesmolekylvikt av 500-30 000, en gränsviskositet av 0,01-1,50 och en SiC-restmängd av minst 40 vikt% efter bränning vid 800-l500°C i icke oxiderande atmosfär, används vid bränning till bildning av ett SiC-formstycke, är mängden av flyktiga material liten och blir den bildade mängden SiC avsevärt större, så att det är möjligt att bibehålla form- styckets önskade form.
Med "formstycke" avses första produkter erhållna enbart från den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt, såsom fibrer, fi- bertrâdar, flingor, pulver, filmer, överdrag, skumkropp och liknande; w... 3 457 265 andra produkter, som såsom ett bindemedel använder SiC, erhållna genom bränning av den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt, såsom en matta, fibrid, block, rör, degel, platta, hölje, roterande slipsten och liknande; och andra produkter erhållna genom att bringa den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt att reagera med metallpulver vid förhöjd temperatur, såsom kermetmaterial, skärverk- tyg, pressverktyg, formmaterial, värmebeständigt munstycke, turbin- skovlar, maskindelar, värmeelement, värmebeständiga material och liknande.
Uppfinningen kommer i det följande att beskrivas mer detaljerat med hänvisning till bifogade ritningar där fig l är ett schematiskt flödesschema och visar en utföringsform av apparaten för framställ- ning av organiska kiselföreningar med hög molekylvikt enligt före- liggande uppfinning, fig 2 är ett IR-spektrum av den organiska kisel- föreningen med hög molekylvikt, som framställts enligt uppfinningen, fig 3 är ett röntgendiffraktionsmönster av den organiska kiselför- eningen med hög molekylvikt, som framställts enligt uppfinningen, röntgenstrålningsdiffraktometri, och fig 4 är ett röntgendiffraktions- fotogram av fibrer tillverkade från den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt, som framställts enligt uppfinningen, enligt en nàlsticksmetod.
Enligt föreliggande uppfinning användes en eller flera organiska kiselföreningar valda bland följande grupper l - 3 som utgångsma- terial för framställning av en organisk kiselförening med hög mole- kylvikt innehållande kisel och kol som huvudskelettkomponenter. l. Föreningar med enbart SiC-bindning: silakolväten, såsom R4Si, R3Si(R'SiR2)nR'SiR3, kolfunktionella derivat av dessa tillhör denna QIUPP- Exempelvis (CH3)4Si, (CH2=CH)4Si, (CH3)3SiC=CSi(CH3)3, (CH2)5Si(CH2)4, (C2H5)3SiCH2CH2Cl, (C6H5)3SiC02H, R CH R R CH \ . K ./ \ ./ 2\ S1\\ S1\\ S1\\ .//CH: R// CH2// R , R// CH2 , 457 265 ; 4 CHZ CH; ,/ \\cH2 | (cm) 2si\ | cz-Q-Isi- -ca CH; , CHZ/ ' CH3 (CHahSíQ-Síflïflala , (C53)asícflz-<ï:3>-CH2Sï(CUa)a , R T l CH1=CH-ïi- -ïi-CH=CH2 R R ' Hac R Hzc _ R (CH;)2 // \\\fi/// ///Sí\\\ HC .
I I CH; CH2 HQC CHZ I _ I _ \\\\\ ///// . (CH:)251 51(CHa)z Si \\\ /// / \ CH; R R 2. Föreningar med SiHal-bindning: organiska halogensilaner.
Exempelvis CH2=CHSiF3, C2H5SiHCl2, (CH3)2(ClCH2)SiSí(CH3)2Cl, (C6H5)3SiBr, 5 457 263 CH, \ R R cz,sf// siczz I_ |_ \ / Cß-Sl-Cflz-CHz-Sl-Cß , C=C - I \ R R cß,s1f:: ///sicz, CH; 3. Föreningar med Si-Si-bindning: Exempelvis (C113) 3sisi (C113) 201 , (cn3) Bsisi (C113) 3, (cöfls) 3s1s1(c6r15)2s1(<:6f15)2<21 CH2--Sí[CH3]2 CHZ cH2 ' s1(cH,), _ Si(CH:)z I I (CHSMSI cm 81mm; , \ SLUIHM » C52 S1 (CHflz Sí(CH3)§ _ S1(CH3)2 CH; CH; CH: si----_s' I cuz // CH: - CH; Si (cha), S1 457 263 acw, (CH3)2Si (CH3)2Sí fcflalz CH; // \._ CH; S1(CHa)2 CH2 5í(CHa)2 \\./ Si (CHa)z Sí(CH;)2 Sí(CH3)2 S1 CH, cm si< | si(cH3), CH,--si (cH,), I ovan beskrivna grupper l - 3 betecknar R en alkylgrupp eller en arylgrupp.
Enligt föreliggande uppfinning används ovan beskrivna ut- gångsmateríal för framställning av en organisk kiselförening med hög molekylvikt innehållande kísel och kol som huvudskelett~ komponenter. Exempelvis framställs föreningarna med följande molekylstrukturer.
| I (a) ~Si-(C)n- I I (b) De föreningar, som har de ovan beskrivna skelettkomponenterna a som åtminstone en delstruktur i linjära, ring- och tre- dimensionella strukturer, eller blandningar av de föreningar som har ovan beskrivna skelettkomponenter a.
De föreningar, som har de ovan beskrivna molekylstrukturer- na, är exempelvis följande. 457 263 CH |_3 (a) -si-(gna CH3 n=l, polysilmetylen, n=2, polysiletylen, n=3, polysiltrimetylen, n=6, polysilfenylen, N=l2, polysildifenylen (b) De föreningar, som har de ovan beskrivna skelettkomponenterna som åtminstone en delstruktur i linjära, ring- och tredimensio- nella strukturer,eller blandningar av de föreningar, som har de ovan beskrivna skelettkomponenterna a.
För framställning enligt föreliggande uppfinning av de organiska kiselföreningarna med hög molekylvikt, i vilka kisel och kol är huvudskelettkomponenterna, utsätts utgàngsmaterialen av de organiska kiselföreningarna tillhörande de ovan beskrivna grupperna 1 - 3 för polykondensationsreaktion med användning av åtminstone en av strålning, värmning och tillsättning av en polykondensationskatalysator.
Några välkända reaktionsformler för erhållande av de ovan be- skrivna organiska kiselföreningarna med hög molekylvikt innehållande kisel och kol som huvudskelettkomponenter från ovan beskrivna utgångs- material tillhörande gruperna l - 3 genom åtminstone en av tillsätt- ning av katalysatorn, strålning och värmning, är exempelvis följande.
CH, CH=\ CH; ClÉH; \ (1) si/ si/ lol*- si-cflz- .
/ \ / \- CH; GHz CH; CH3 H 457 263 __ 8 CH; CR; CH! Värmning / \ / cH, n hv Û) (CHa)25í Sí(CHa)z ----- Polymer CH: ïfla Cl Cl Vämning si-cn èi-cfl ( 4) csL_sí--Si-_c2 I I I CH! CHI CH; CH3 n En eller flera av de organiska kiselföreningarna valda bland grupperna l - 3 ovan polymeriseras genom värmning vid 200 ~ l500°C eller genom Y-, röntgen-, UV-, elektronstrålning eller liknande under vakuum i gasatmosfär vald bland inertgas, kolvätegas, CO-gas, C02-gas, kolvätegas och gas av organisk kiselförening, om så erfordras, under tryck för att erhålla de organiska kiselföreningarna med hög molekyl- vikt innehållande kisel och kol som huvudskelettkomponenter.
Anledningen till att den ovan beskrivna reaktionen skall genom- föras vid 200 - l500°C är följande. Om temperaturen är under 200°C fortgår syntesreaktionen inte tillfredsställande, medan om tempera- turen är över l500°C sönderdelningsreaktionen till bildning av en SiC-förening är häftig och det är omöjligt att erhålla fibrer vid efterföljande steg, varför temperaturen måste vara 200 - l500°C.
De bästa resultaten kan erhållas vid 300 - l200°C.
Vid ovanstående syntesreaktion kan en fri radikal-initiator av högst 10 % sättas till det beskrivna utgângsmaterialet, om så är nödvändigt. De fria radikal-initiatorerna är exempelvis bensoyl- » 9 457 263 peroxid, di-tert-butylperoxioxalat, di-tert-butylperoxid, azobisiso- butyronitril och liknande. Den beskrivna syntesreaktionen erfordrar inte alltid dessa fria radikal-initiatorer, men denna användning tillåter sänkning av temperaturen för start av reaktionen med följan- de värmning eller ökning av reaktionsproduktens talmedelvärdesmole- kylvikt.
Om mängden av den tillsatta fria radikal-initiatorn är över 10 % är en ytterligare effekt inte särskilt att förvänta, varför en sådan mängd är oekonomisk. Mängden av den fria radikal-initiatorn måste därför vara högst l0 %, och bästa resultat kan erhållas vid 0,01 - l %.
Om syre är närvarande vid värmning vid ovan beskrivna syntes- reaktion inträffar inte den fria radikal-polykondensationsreaktionen på grund av syre,eller även om reaktionen inträffar stoppar reaktio- nen så småningom, så att polykondensationsreaktionen måste genomföras med värmning i gasatmosfär vald bland en inert gas, vätgas, CO-gas, C02-gas, kolvätegas och en gas av organisk kiselförening eller under vakuum.
Vid den termiska polykondensationsreaktionen alstras tryck, så att det inte alltid är nödvändigt att pålägga ett särskilt tryck, men om tryck pålägges kan sådant tryck åstadkommas med åtminstone en atmosfär av inert gas, kolvätegas, CO-gas, C02-gas, kolvätegas och gas av organisk kiselförening.
En utföringsform av apparaten för ovan beskrivna syntesreak- tion är en stillastående autoklav. I detta fall är värmningstempe- raturen företrädesvis 300 ~ SOOOC. En annan utföringsform för ovan beskrivna syntesreaktion visas i fig 1. Vid denna utföringsform matas utgångsmaterialet från en ventil 1 in i en värmereaktionskolonn 2, i vilken värmningen åstadkomes vid 200 - l500°C, företrädesvis 500 - 120000. De erhållna reaktionsprodukterna, inbegripet den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt för framställning, enligt föreliggande uppfinning, av kiselkarbidformstycken uttömes från värmereaktionskolonnen 2 genom en ventil 3 och matas in i en separeringskolonn 4, i vilken destillation och separation àstadkommes. Den bildade gasen utsläppes från kolonnen 4 genom en ventil 5, och en förening med hög molekylvikt uttages frán kolonnen 5 genom en ventil 7. Föreningarna med låg molekylvikt, vilka separerats i kolonnen 4, àterinföres i värmereaktions- kolonnen 2 genom en ventil 7. 457 263 ~. 10 Vid polykondensationsreaktionen genom strålning är av ekonomiska skäl Y-strålning mest effektiv. I detta fall är Y-strâldosen före- trädesvis 107 - 1011 polykondensationsreaktionen knappast, medan en dos av över 101 gen är oekonomisk. I fallet röntgenstrâlning sker polykondensations- reaktionen vid en uteffekt av över É kw. För att åstadkomma poly- kondensationsreaktionen genom elektronstrâlning är elektronstrâlens 3 kV. I fallet UV-strålning sker poly- röntgen. Om dosen är under 107 röntgen inträffar 1 rönt- accelerationsspänning l - 1 x 10 kondensationsreaktionen vid en uteffekt av över l kW.
En mekanism vid vilken de organiska kiselföreningarna med hög molekylvikt innehållande kisel och kol som huvudskelettkomponenter framställes genom ovan beskrivna syntesreaktion kommer att förklaras i det följande, exempelvis med hänvisning till syntes från metyl- klorsilan.
Metylklorsilanens metylgrupp sönderdelas till en fri metylradi~ kal och fri silylradikal genom värmningen. Den fria metylradikalen förenar sig med väte från den metylgrupp, som är bunden till kisel, för att bilda fri kolradikal, och metangas bildas. Å andra sidan bildas fri väteradikal från den metylgrupp, som är bunden tiD.kisel, varjämte samtidigt fri kolradikal bildas. Förmodligen binder den fria silylradikalen och den fria kolradikalen, som bildats enligt ovan, till bildning av kisel-kolbindning, och de organiska kiselföreningar- na med hög molekylvikt kan bildas, baserat på den ovan beskrivna _reaktionen, varjämte den ovan beskrivna fria väteradikalen blir vät- gas. - , Den så erhållna organiska kiselföreningen med hög molekylvikt enligt föreliggande uppfinning benämns polykarbosilan och består av åtminstone en av linjära polykarbosilaner, oykliska poly- karbosilaner, polykarbosilaner erhållna genom kemisk bindning av lin- jär polykarbosilan med cyklisk polykarbosilan och blandningar därav.
Polykarbosilanerna är uppbyggda av molekyler med CH-bindning (2 900 - 3 000 cm_l), SiH-bindning (2 100 cm_l), SiCH3-bindning (1 24o mfl) och sia-bindning (1 oso cršfl, eos cnfl) såsom visas av IR-spektrumet i fig 2, så att kisel och kol bildar huvudskelett- komponenterna. 11 457 263 De linjära polykarbosilanerna representerar följande molekyl- struktur: T1 T: Si-C I I u Ra R n där Rl, R2, R3 och R4 är väteatom, alkylgrupp, arylgrupp, silylgrupp resp halogenatom.
Vissa typiska exempel på cykliska polykarbosilaner är följande: CH: CH: CH! CH3 \\\ // \\S(/ Si 1 /// \\\ ///w\\\ en; flïHz c Hc (in: Cu H H C 3\|_ .,/ ” CH, |\\\si“/| CH, /S1 S1\\ \g. g-/ CH CH ll I _l a \ / a cfls/ \ / \CHJ CH: CH CHH CH2 CH: \ ./ \\5í<: //S1\\ CH;/ Cflä CH: CH; CH, Si Si / \ /\_ CH2 CH LH: li CH2 li Cnzgí//CH; » z ' CH: //'\:%/;// CH, CH2 Si Si cH,/| \<:H/| \cH2 CH; CH; 457 263 __ 12 Vissa typiska exempel på polykarbosilaner erhållna genom kemisk bindning av den linjära polykarbosilanen med den cykliska polykarbo- silanen är följande CH, H \./ Si\\ CH, CH; CH, CH, CH, CH;~Sí Si-CH;-Si-CH;-Si-CH2~Si-CH; |\ I CH; CH; CH; CH; H CH; CH, CH, CH, CH, CH, l I | \\Si-CH2~Si-CH;-Si~CH3 \ / I | CH; CH2 CH; CH; Anledningen till att huvudskelettkomponenterna i de organiska kiselföreningarna med hög molekylvikt som framställts enligt uppfinningen skall vara uppbyggda med kisel och kol beror pà att om kisel och kol är-närvarande i föreningens sidokedjor förångas de som en gas under bränningen, varjämte den återstående SiC-mängden blir liten.
Anledningen till att talmedelvärdesmolekylvikten är 500 - 30 000 är följande. När talmedelvärdesmolekylvikten är under 500, om före- ningen brännes vid över BOOOC i icke oxiderande atmosfär, är den kvar- varande SiC-mängden liten varjämte mängden flyktig gas blir större och formstycket därför skummas eller deformeras, så att det är svårt att bevara formen före bränningen. När talmedelvärdesmolekylvikten är större än 30 000 blir den kvarvarande SiC-mängden efter bränningen av föreningen större, men föreningen smältes knappast genom värmning och är olöslig i ett lösningsmedel, så att det är svårt att bilda formstycket från föreningen. 457 263 13 Anledningen till att gränsviskositeten är 0,01 - 1,50 är följan- de. När gränsviskositeten är under 0,01 kan formstycket inte bildas och den kvarvarande SiC-mängden blir mindre när det brännes vid över 800°C i icke oxiderande atmosfär. När gränsviskositeten är över 1,5 är det svårt att framställa formstycket från föreningen.
Anledningen till att den kvarvarande SiC-mängden efter bränning vid 800 - lS00°C i icke oxiderande atmosfär är under 40 vikt-% är följande. När den kvarvarande SiC-mängden är under 40 %, om form- stycket bildats från den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt och därefter bränts vid 800 - l500°C i icke oxiderande atmosfär, är den framställda SiC-mängden liten varjämte mängden flyktig gas blir avsevärt större, så att det är svårt att bevara formen före bränningen.
Bland de organiska kiselföreningarna med hög molekylvikt som framställts enligt uppfinningen observerade man genom röntgen- stràlningsdiffraktometri att polykarbosilanen, som har en talme- delvärdesmolekylvikt av 1500 och en gränsviskositet av 0,09, har endast ett ',_irkt amorft diffraktionsmönster som visas i fig 3.
När fibrerna tillverkade från denna polykarbosilan observeras genom en nålsticksmetod är intensiteten av röntgenstrålningsdiffraktions- ringen likformig, såsom visas i fig 4, så att fibrerna visar sig vara en i huvudsak fullständig amorf kropp.
I enlighet med föreliggande uppfinning kan organiska kisel- föreningar med hög molekylvikt innehållande kisel och kol som huvud- skelettkomponenter och vidare åtminstone ett främmande element annat än kisel, kol, väte och syre också användas som utgångsmaterial för framställning av SiC-formstycken förutom de ovan nämnda organiska kiselföreningarna med hög molekylvikt. I detta fall måste talmedel- värdesmolekylvikten, gränsviskositeten och kvarvarande SiC-mängd uppfylla de ovan definierade resp områdena.
Mängden främmande element i den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt bör vara 0,01 - 20 vikt-%. När mängden av det främ- är någon ytterligare effekt inte överstiger 20 % tillsatseffekten mande elementet är under 0,01 % att förvänta, medan när mängden är oförändrad.
Verkan av att sätta det främmande elementet till den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt är följande. Exempelvis när den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt innehållande åtminstone 14 "4s7 265 1 ett element av Li, V och Pb brânnes vid över l00O°C i icke oxiderande atmosfär till bildning av ett SiC-formstycke kvarstannar ovanstående metallelement eller en förening därav (t ex karhid, silicid eller liknande) i formstycket, så att formstyckets oxidationsmotstánds~ kraft fördubblas i jämförelse med det formstycke som inte innehåller något metallelement eller föreningen därav. ' När den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt inne- hållande åtminstone ett metallelement som kan bilda en karbid, såsom angives i följande tabell, brännes vid över 800°C i icke oxiderande atmosfär innehåller det erhållna kiselkarbidformstycket den i tabell 1 angivna metallkarbiden förutom SiC.
Tabell l Be2C LaC;_ B~C CeC1 A2tC PrCz CaC2_ NdC2 TíC SmC2 VC ' GdC2 Cr3C¿ TbC; Mngc ' nya, Fe;C ErC2 SrC2 TmC2 YCz HfC ErC TaC NbC WC Mo2C ThC BaC2 UC 1 15 457 263 Exempelvis om åtminstone en hård karbid av Be2C, B4C, SiC, TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, ThC, UC, HoC, WC, Mo2C, Cr3C2, Cr7C3 och Cr23C6 föreligger som metallkarbiden i SiC-formstycket ökas form- styckets styrka och hårdhet. Det är därför mycket lämpligt att fram- ställa kiselkarbidformstycket med utgångspunkt från den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt innehållande det främmande metall- elementet. Var och en av nämnda metallkarbider och andra metallkar- bider binder med SiC för att undertrycka SiC-kristalltillväxten i formstycket, så att kiselkarbidformstycken med förbättrad styrka, hårdhet och stabilitet erhålles.
Om enbart den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt, vilken inte innehåller något främànde element, brännas i icke oxide- rande atmosfär kan fritt kol bildas i SiC-formstycket. Detta fria kol minskar formstyckets styrka och hårdhet. Om däremot den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt innehåller en metall,som kan bilda nämnda karbid, reagerar det fria kolet i SiC-formstycket med metall- elementet för att bilda karbiden, så att mängden fritt kol i form- stycket blir mindre och formstyckets styrka och värmebeständighet därför förbättras.
När den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt innehållan- de ett annat metallelement än Li, Pb, V och karbidbildande elenent brännes i icke oxiderande atmosfär för att bilda ett kiselkarbid- formstycke bindes metallelementet kemiskt med SiC, så att formstyckets styrka ökas och värmebeständigheten och motståndskraften mot termisk chock förbättras. V Vid en annan användning av den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt innehållande det främmande elementet framställes kiselkarbidformstycket med användning av ett keramiskt material eller en metall som en grundmassa och den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt innehållande det främmande elementet som ett bindemedel, vilka komponenter brännes i icke oxiderande atmosfär. I detta fall tjänar det främmande elementet att för- bättra grundmassans bindningsegenskap till kiselkarbid eftersom det är närvarande i kiselkarbid som binder g ndmassan. När exem- pelvis ett pulver av ZrB2 används som en grundmassa och den orga- niska kiselföreningen med hög molekylvikt innehållande bor används 16 457 263 som ett bindemedel binds grundmassan till SiC, som framställts från föreningen, genom bor i SiC, så att grundmassans bindningsegenskap till SiC i det erhållna formstycket förbättras och formstycket följ- aktligen har utmärkt styrka, värmebeständighet och motståndskraft mot termisk chock. När formstycket framställes med användning av de i följande tabell angivna keramiska materialen som en grundmassa och den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt innehållande metall- elementet, som är närvarande i grundmassan, som ett bindemedel för- bättras grundmassans bindningsegenskap till SiC som framställts från föreningen, så att formstyckets styrka, värmebeständighet och mot- stândskraft mot termisk chock förbättras. 457 263 17 alm AAmm CNG HHZ m_@ omm H GHz - Hou @«_@ mom H 000 omm HQH N@.N cmø H UHQN NH.m oøw H ,o~@H - m=z - OCH H A NzH== m@.@ CNN H unc: o«_m CNN H 0:: W Qom NNHU H_@ Nav H ZHU oN.@ mmm H NUHHU HN.m m@N N HOHHU _ 03 S; H56 QS N z> 26 03 N u> SJ NB H ~o~> Ooø H NNHN HN_m OWN N ZHN wN_« OVH N UHF @N_« ovw H OH» M H HN_« owo N zum mæ.N Qom N Ho~uw W OCH N Å Hmmu H NZHNU «°.N Qom N Numu NN.N Now N GNU wH_N ONN H ,zHHm HN.m cow N UHw NN_N NNN H ~oHw QOH ,mN< @N_N omv N zN< _mN.N Qom N mu,N< Nm_N WHQ N HoNN< - NNO H ~zHNz wm_N cow N ON: - - NN_N OQO N zm Nm_N omv N u,N - - - CNN N Nzmwm «N.N QNH N u~@N Nc_N omm N Qom 0 _ NHUHHHN NHHON NEUNN 00 NHHHHZ NEUNM 00 _ Nau\N Oo @Hxa mEm :Hvfiwcmm mEm Hwfimcun mEm “Janna Hzouflmcmn .mEm 18 457 265 W N N NN.< - .wN=N N N«.N NNN N NoN=N H , NN_N - NNEN _ - - NUEN Q_N NNN N NONEN N N N - - NNNZ NN_N NNN N zvz - NNN N NUNZ NN_N CNN N NONNZ W N _ - - NNNN N . QNN N NUNN NONN CNN N NNQNNN N _ - NNN N A NNNU N - CNN N NUNU NN.N Now N A Nemo . OQN N A @N=N W - QNN N NQNN NN_@ NNN N NoNNN w N NN_N QON N N NNNN NN_N CNN N NUNN NN_N NNN N QNN NNNN NNO N N NNN°z _ N.N OON N Nmoz - - Nznoz NNN NNN N uN°: NN_N .omm N . NNNNZ NN.N CNN N NNNZ N_N CNN N zßz NN.N OQN N Npz NN_« NNN N NoNNz N_« ONN N NNNNN NN.N 000 N _ NNNN NN_N NNNN N ZNN NN_N NNN N NNN NNNN NNN N NONN NNNN - N WNN N . - CNN N NU» NN_« CNN N MON» N_N .QON N A NNNN - NNQ N NzNNN .«N.N NNN N NUNN N_N NNN N ONN _ NN_N NNN N QNN N QNNN NNN N 0:0 NEUNN No NNUNNNN NEUNN No NNNON NENNN No NNNNNZ NEUNN wo NNNNNN NEUNN No NNNQ umuNNmcwo ...NEm Noummcmo nam .ïfluuwmcui new N :æuwmcmn män Nmu-mmcg NNEm NIN Aflumšfi 457 263 19 mIN .Hummfifi _ ~m_@ - ,,m= Qmø N 2: ~@.m~ Omw U: @m_@~ Qw~ N No: _ «_@ cow wmgh oßm 2:* m@_°~ m~@ ULF @@_@ Qom M Nonk o.@~ Qøw mg Oo. N22 om.m_ ßøw U: @~_ß omfi N mo: _ @m_~_ OQN ~m~» omm zmß w<_«~ ßßm Umb ~o.æ omm ~ mø~«~ M m..fi_ M@m~ Nmwz ßow zu: o-- ßwæ Um: æ@.m ßßß N Now: W - - @m=J N«.@ ON» N ~o~=A W - - ,m@> w~_@ @«m N ~Q~@> - - wash - cmñ ~UE~ ~ß.w - .~o~e@ - - °m»m - @m~ Nuhm m@_w - ~o~hm - - wmom _ _ @m_w - mQ~°= mm_m - mm»@ - OWN ~u»@ ~_w o«m N ~o,>Q - - wmßb - OCH ~upP ~w_» - ~o~@P - - wwwu - °@~ ~uvu «@.ß omm N MQNUQ Eu w _ am: _.=- . -w=;..« . .---, .1.i@|»1L 457 263 __ 20 När ett formstycke framställes genom bränning av en blandning av metallpulver och den organiska kiselföreningen med hög molekyl- vikt innehållande det främmande elementet enligt föreliggande upp- finning i en icke oxiderande atmosfär kan metallpulvret snabbt och likformigt bringas att reagera med det främmande elementet av före- ningen, så att växelverkan mellan metallen och det främmande elemen- tet är mycket fördelaktig.
Den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt innehållande åtminstone ett främmande element kan exempelvis representeras med följande molekylstrukturer: *i -Si-NH- Silazan -ši-s- siitian -Si-O-M-O Metallsiloxan R ä* R få -ñi-CBl0Hl0C-Si-O-%i-O- Karboransiloxan R R R I formlerna ovan betecknar M ett främmande element och R en väteatom, en alkylgrupp eller en arylgrupp.
De organiska metallföreningar som skall användas tillsam- mans med de enligt uppfinningen framställda organiska kiselföre- ningarna med hög molekylvikt är följande. 21 457 263 4. Organiska metallföreningar innehållande en metall ur gruppen I (inbegripet koordinationsföreningar): Exempelvis CH3Li, C2H5Na, CGHS AgCH 3 AuC H CuCH 5. Organiska metallföreningar innehållande en metall ur gruppen II Li, KCH3, 3' 3 9' (inbegripet koordinationsföreningar): Exempelvis Bec2H6, Mgcfiz, caczfiö, Bac2H6, ZnC4Hl0, CdC2H6, HgCH3Br, SrC2H6 6. Organiska metallföreningar innehållande en metall ur gruppen III (inbegripet koordinationsföreningar): -Exempelvis Bcnsoz, Bc3H9, A1c2n7, GacH3ø, Inc2H8N, Inc3n9, T1c3H9, sc(cH3cocHcocH3)3, La(cH3cocHcocH3)3, ce(cH3cocHcocH3)4, Pr(cH cocHcocH3)3, Nd(cH3cocHcoca3)3, sm(cn cocHcocH3)3, Eu(cH3cocHcocn3)3, Gd(cH cocHcoCH3)3, Tb(CH3cocHcocH3)3, Dy(cH cocHcocH3)3, Ho(cH3cocncocn3)3, Br(cH cocHc0cH3)3, Tm(cH3cocHcocH3)3, Yb(cH cocncocH3)3, Ln(cH3cocHcocH3)3 3 7. Organiska metallföreningar innehållande en metall ur gruppen IV UJUJLQWW (inbegripet koordinationsföreningar): Exempelvis HfCl0Hl0Cl2, GeC2H8, SnC2H8, PbC2H8, TiClOHl0, ZrCi0HloCl2 8. Organiska kiselföreningar innehållande en metall ur gruppen V (inbegripet koordinationsföreningar): Exempelvis _ VC6O6, NbC6O6, TaC6O6, C4H4N, pC2g5Q5_ PCZH7, AsCH3S, ASCZH7, SbC2H7, BiC3H9 9. Organiska metallföreningar innehållande en metall ur gruppen VI (inbegripet koordinatíonsföreningar): Exempelvis wc8fl6o3, cznssu, secnz, Tecz 6, PoC2H6, M0C6H6, CrC6H8N2O2 lü Organiska metallföreningar innehållande en metall ur gruppen VII (inbegripet koordinationsföreningar): Exempelvis Mnclznlo, Tcclonlo, Rec6H3o5 22 457 263 1 ll. Organiska metallföreningar innehållande en metall ur gruppen VIII (inbegripet koordinationsföreningar): Exempelvis Fecloxælc, cocensoy Nicsnlo, Ruclonlo, Rhcgnn, Pdcsnlo, Pacsnscl, oscloulo, IrC3O3, PtC4Hl2 Sättet och apparaten för framställning av den organiska kisel- föreningen med hög molekylvikt innehållande åtminstone ett främman- de element är samma som de vid framställningen av icke något främman- de element innehållande organiska kiselföreningarna med hög molekyl- vikt.
En mekanism enligt vilken de organiska kiselföreningarna med hög molekylvikt innehållande främmande element framställes är genom termisk polykondensationsreaktion av blandningen av den organiska kisel- föreningen och den organiska metallföreningen. Denna mekanism kommer att beskrivas i det följande för det fall polysilan används som den or- ganiska kiselföreningen. Polysilanens Si-Si-bindning klyves till fria silylradikaler genom värmningen, varigenom reaktionen startas.
Den fria silylradikalen tar ut väteatom från metylgruppen, som är bunden till kisel, för att bilda fri kolradikal. Den närliggande- kiselatomen omarrangeras i den erhållna fria kolradikalen till bild- ning av Si-C-bindning. Däremot reagerar den fria silylradikalen med den organiska metallföreningen innehållande det främmande elementet till bildning av en fri radikal i den organiska metallföreningen.
Denna fria radikal reagerar med polysilanens Si-Si-bindning och vi- dare reagerar kisel med den organiska metallföreningen, varigenom den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt innehållande det främmande elementet bildas.
Närvaron av det främmande elementet i den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt innehållande åtminstone ett främmande element kan bekräftas genom IR och NMR och mängden därav kan bestämmas genom en elementaranalys. Tal- medelvärdesmolekylvikten av den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt innehållande det främmande elementet beror på utgångs- materialen, värmningstemperaturen och värmningstiden, men har visat sig vara 500 - 30 000, uppmätt med användning av en apparat för be- stämning av molekylvikt. .
Uppfinningen kommer i det följande att belysas med hänvisning till följande icke begränsande exempel. 23 457 265 EXEMPEL 1 I en l l autoklav satsades 200 g tetrametylsilan och 24 g titan- oxiacetylacetonat, varefter reaktionen genomfördes vid 440OC i 15 h.
Efter fullständig reaktion uttogs den erhållna produkten från auto- klaven med hexan, filtrerades och koncentrerades genom värmning vid l50°C under vakuum för att erhålla 84 g av en organisk kiselförening med hög molekylvikt innehållande titan (E=l000, [n]=0,07).
Denna förening värmdes vid 80°C och inpregnerades i kolbricketter (l00x200x400 mm) under vakuum. Dessa kolbricketter inbakades i en bädd av koksgranuler och sintrades genom höjning av temperaturen från rumstemperatur till 4oo°c 1 4 h och från 400 till soo°c 1 8 h och från 800 till l200°C med en temperaturhöjningshastighet av 200°C/h.
Därefter inpregnerades på nytt de så sintrade kolbricketterna med ovanstående organiska kiselföreníngar med hög molekylvikt och sintra- des upp till l600oC på samma sätt som ovan för att bilda kiselkarbid- lnpregnerade kolbricketter (utbytet av SiC från den organiska kisel- föreningen var 53 %).
För jämförelse behandlades kolbrícketter med en organisk kisel- förening med hög molekylvikt, framställd enbart från tetrametylsilan på samma sätt som ovan.
Högtemperaturtryckbrottgränsen bestämdes för de båda slagen av SiC-impregnerade kolbricketter för att erhålla de i tabell 3 angivna resultaten. Kolbricketten hade högre temperatryckbrott~ gräns än kontrollen, som inte innehöll titan, och i_synnerhet blev tryckbrottgränsen vid l600°C avsevärt högre.
Tabell 3 Tryckbrottgräns kp/cmz 1ooo°c {3oo°c 1eoo°cf kontroll sso 630 350 EÖre¥ig?a“de 630 vso evo Pppfinning 457 263 -_ 24 EXEMPEL 2 En blandning av 10 kg dimetyldiklorsilan, 500 g kromacetat och 500 g molybdenhexakarbonyl matades in i apparaten i fig l, i vilken en organisk kiselförening med hög molekylvikt innehållan- de krom och molybden syntetíserades . Den vid l20°C förvärma bland- ningen matades in i en värmereaktionskolonn 2 (rörvärmningsapparat med en total längd av 1,5 m) genom en ventil l med en hastighet av 2 l/h, vari blandningen värmdes vid 680°C för att bilda en organisk kiselföreníng med hög molekylvikt. Reaktionsprodukten, som bildades i denna kolonn, satsades i en separeringskolonn 4 och separerades i gas, föreningar med lág molekylvikt och föreningar med hög molekylvikt. Av dessa utsläpptes gas frán kolonnen genom en ventil 5, och föreningar med hög molekylvikt utvanns från kolon- nen genom en ventil 7. Föreningarna med låg molekylvikt matades in i värmereaktionskolonnen 2 genom en ventil 6 som ett återcir- kuleringsmaterial.
Den så erhållna organiska kiselföreningen med hög molekylvikt värmdes, fíltrerades och koncentrerades genom värmning vid l50°C under vakuum för att erhålla en fast organisk kiselförening med hög molekylvikt (ñ=9oo, [.¿]= 0,1), innehållande 0,11% krom och 0,9% molybden. 10 g av denna fasta förening löstes i 100 ml hexan och till- sattes 90 g zirkoniumkloridpulver (innehållande 30% finfördelat pulver med en sådan kornstorlek att det passerar genom en sikt med den fria maskvidden 250 mesh) för att bilda en intim blandning.
Denna intima blandning torkades för att avlägsna hexan och formades sedan till en kubisk kropp med dimensionerna 20x20x2O mm under tryck. Den kubiska kroppen värmdes upp till l300°C med en temperatur- höjningshastighet av l00°C/h under vakuum och hölls vid denna temperatur i 1 h för att erhålla en sintrad SiC-kropp (utbytet av SiC från den organiska kiselföreningen var 49%).
För jämförelse framställdes en sintrad kropp från zirkoniumoxid- pulvret och en organisk kiselförening med hög molekylvikt, framställd enbart av dimetyldiklorsilan på samma sätt som ovan.
Tryckbrottgränsen av de båda sintrade kropparna mättes vid l600°C i luft under lång tidsperiod för att erhålla de i tabell 4 angivna resultaten. 25 457 263 Tabell 4 ' Tryckbrottgräns kp/cm2 I . 510 h I 50 h 100 n fr 200 h Køntroii § 4800 É 4100 3100 1800 :Föreliggande l 52 l _uppfinning I 00 I 4800 4400 4100 x Av tabell 4 framgår att den sintrade kropp, som erhållits med användning av den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt inne- hållande metallelementen enligt föreliggande uppfinning, hade liten tryckbrottgränsminskning även om den värmdes i luft under lång tids- period.
EXEMPEL 3 I en autoklav satsades 200 g dimetylpolysilan (n=55) och en i tabell 5 angiven organisk metallförening, varefter reaktionen genomfördes vid 460°C i 13 h. Den erhållna produkten uttömdes som bensenlösning och koncentrerades genom värmning under vakuum för att erhålla en organisk kiselförening med hög molekylvikt innehållan- de ett främmande element.
Utbytet, talmedelvärdesmolekylvikten och gränsviskositeten av de så erhållna föreningarna anges i tabell 5. Den kvarvarande SiC- mängden efter bränning upp till l000°C med en temperaturhöjnings- hastighet av l00°C/h i argonatmosfär anges i tabell 5. l 13 vikt-% av den organiska kiselföreningen med hög molekylvikt blandades med ett i tabell 5 angivet motsvarande pulverprov och for- mades och brändes upp till lO00°C med en temperaturhöjningshastighet av l00°C/h under vakuum för att erhålla ett formstycke med den i tabell 5 angivna böjbrottgränsen. 26 Tabell 5 I I , I l I _ V l W I "___ O. -I--V V' w _"- _ - ï í -_ - Organisk metall- Tillsattsf Ut- Talmedel- Gränsvis- Kvar- Pulver- Böjbrott- förening _ mängd, :byte värdesmole-kosítet varande prov gräns - 1 , 1 g 1 Z Fylvíkt (n) SiC-mängd kp/mmz . Z ! I .1_._- ~ LiCl-Ig 15 56 1 600 0,41 51 SíC 10 M cucangcßu 7 s7 1 soo 0,31 ss Cïo 13 Mgcznacß 13 49 1 200 0,18 49 Mgo 16 zncmo 12 ss 1 soo 0,26 se šçgz s Yæflacocucocua), zs 45 1 soo 0,25 46 crzo; 15 AßC~H12N 9 65 1 100 0,13 43 A210; 20 TíßloHlgCßz 11 52 1 300 0,21 61 TíC 45 Pbclfnuo 17 As 1 zoo o,1s sv sic 13 VC5H5Cß20 16 59 1 500 0,51 S1 VC. 31 WCWH” 20 45 1 700 0,40 63 WC 27 SeC2H3N 10 71 1 600 0,36 62 bb 80 _. N O MnCHgl 20 45 1 300 0,13 So A220: 16 Fecwm., 15 ss 1 soo 0,39 57 Fem.. 11 C 0 _ C0C5H5O3 15 S1 1 700 0,12 61 S202 1.) . N'S'O 11101011” 16 49 900 0,09 42 Mšísâo: 12 EXEMPEL 4 I en trehalsad 10 1 kolv satsades 5 l dekalinanhydrid och 800 g natrium, och den erhållna blandningen värmdes i en kvävgasström för att smälta natriumet, varjämte 2 l dimetyldiklorsilan tillsattes droppvis. Efter fullständig tillsats värmdes den erhållna massan un- der återflöde i 3 h för att bilda fällningar. Fällningarna filtrerades och tvättades noggrant med metanol och vidare med vatten för att er- 1) 27 457 263 hålla 830 g av en vit pulverformig polysílan. 100 g av denna poly- silan och 10 g BC3H9O2 placerades sedan i ett glasrör varefter luft i röret ersattes med argongas. Efter försegling av röret genomfördes polykondensationsreaktionen vid rumstemperatur genom 7-strålning av 2xlO8 röntgen från en källa av Co-60 45 KCi för att erhålla 83 g av en organisk kiselförening med hög molekylvikt innehållande bor.
Denna förening hade en talmedelvärdesmolekylvikt av 1400 och en gränsviskositet av 0,31.
Föreningen spanns på vanligt sätt för att bilda fibertrâdar.
Fibertrâdarna utsattes för en icke smältande behandling och värmdes sedan genom höjning av temperaturen upp till 1300°C med en temperatur- höjningshastighet av lOO°C/h under vakuum (lxl0_3 mm Hg) och hölls vid 1300°C i l h för att erhålla kiselkarbidfibrer (utbyte: 60 %).
De så erhållna fibrerna hade en genomsnittlig dragbrottgräns av 300 kp/mmz och en genomsnittlig spänst av 32 ton/mmz när fibrernas genomsnittliga diameter var 10 um. Genom bortillsatsen förbättrades spänsten med 50 % i jämförelse med de fibrer som inte innehöll bor.

Claims (1)

1. 457 263 28 PATENTKRAV Sätt att framställa organiska kiselföreningar med hög mole- kylvikt för framställning av kiselkarbidformstycken, knä n n e - t e c k n a t därav, att en blandning av åtminstone en organisk kiselförening som valts bland (1) (2) (3) föreningar med enbart Si~C-bindning, föreningar med Si-Hal-bindning, föreningar med Si-Si-bindning, och åtminstone en organisk metallförening valda bland (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (ll) organiska metallföreningar innehållande en metall ur gruppen I, inklusive koordinationsföreningar, organiska metallföreningar innehållande en metall ur gruppen II, inklusive koordinationsföreningar, organiska metallföreningar innehållande en metall ur gruppen III, inklusive koordinationsföreningar, organiska metallföreningar innehållande en metall ur gruppen IV, inklusive koordinationsföreningar, organiska metallföreningar innehållande en metall ur gruppen V, inklusive koordinationsföreningar, organiska metallföreningar innehållande en metall ur gruppen VI, inklusive koordinationsföreningar, organiska metallföreningar innehållande en metall ur gruppen VII, inklusive koordinationsföreningar, organiska metallföreningar innehållande en metall ur gruppen VIII, inklusive koordinatíonsföreningar, underkastas termisk polykondensation vid 200-l500°C under vakuum eller i gasatmosfär som valts bland en inert gas, vätgas, CO-gas, C02 -gas, kolvätegas och gas av organisk kiselförening. lv v.
SE8201643A 1976-02-28 1982-03-16 Saett att framstaella organiska kiselfoereningar med hoeg molekylvikt foer framstaellning av kiselkarbidformstycken SE457263B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2136576A JPS52112700A (en) 1976-02-28 1976-02-28 Amorphous organopolysilicone composite for preparing silicone carbide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE8201643L SE8201643L (sv) 1982-03-16
SE457263B true SE457263B (sv) 1988-12-12

Family

ID=12053057

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7702090A SE432260B (sv) 1976-02-28 1977-02-25 Sett att framstella organiska kiselforeningar med hog molekylvikt, vilka er anvendbara for framstellning av kiselkarbidformstycken
SE8201643A SE457263B (sv) 1976-02-28 1982-03-16 Saett att framstaella organiska kiselfoereningar med hoeg molekylvikt foer framstaellning av kiselkarbidformstycken

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7702090A SE432260B (sv) 1976-02-28 1977-02-25 Sett att framstella organiska kiselforeningar med hog molekylvikt, vilka er anvendbara for framstellning av kiselkarbidformstycken

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4159259A (sv)
JP (1) JPS52112700A (sv)
CA (1) CA1102483A (sv)
DE (2) DE2760031C2 (sv)
FR (1) FR2345477A1 (sv)
GB (1) GB1579982A (sv)
IT (1) IT1079485B (sv)
SE (2) SE432260B (sv)
SU (1) SU776565A3 (sv)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2009196B (en) * 1977-10-26 1982-04-15 Res Inst For Special Inorganic Polycarbosilane process for its prudiction and its use as material for producing silicon carbide
JPS6016385B2 (ja) * 1977-12-28 1985-04-25 日本カ−ボン株式会社 可撓性黒鉛製品の製造法
IT1113320B (it) * 1978-05-30 1986-01-20 Dow Corning Metodo perfezionamto per la preparazione del carburo di silicio
JPS55158117A (en) * 1979-05-29 1980-12-09 Dow Corning Method of making silicon carbide
US4347347A (en) * 1979-06-28 1982-08-31 Ube Industries, Ltd. Crosslinked organometallic block copolymers and process for production thereof
US4342712A (en) * 1979-06-28 1982-08-03 Ube Industries, Ltd. Process for producing continuous inorganic fibers
EP0030105B1 (en) * 1979-11-21 1985-04-10 Ube Industries Limited Polymetallocarbosilane, process for its production and shaped articles of inorganic carbide derived therefrom
US4336215A (en) * 1979-11-30 1982-06-22 Ube Industries, Ltd. Sintered ceramic body and process for production thereof
JPS56109810A (en) * 1980-01-31 1981-08-31 Kurosaki Refract Co Ltd Novel ceramic and its manufacture
US4556526A (en) * 1980-03-25 1985-12-03 Ube Industries, Ltd. Process for production of sintered ceramic body
JPS56147827A (en) * 1980-04-17 1981-11-17 Seishi Yajima Organometallic polymer and its preparation
JPS5756522A (en) * 1980-09-24 1982-04-05 Seishi Yajima Novel continuous inorganic fiber and its preparation
US4340619A (en) * 1981-01-15 1982-07-20 Dow Corning Corporation Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom
US4312970A (en) * 1981-02-20 1982-01-26 Dow Corning Corporation Silazane polymers from {R'3 Si}2 NH and organochlorosilanes
US4590253A (en) * 1981-08-26 1986-05-20 Kurosaki Refractoris Co., Ltd. Organosilicon polymer and process for production thereof
DE3203659A1 (de) * 1982-02-03 1983-08-11 Nippon Carbon Co., Ltd., Tokyo Verfahren zum herstellen eines sinterkoerpers
JPS59174575A (ja) * 1983-03-18 1984-10-03 日本曹達株式会社 炭化ケイ素成形体の製造方法
US4548690A (en) * 1984-02-28 1985-10-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photoactivated polymerization of vinyl monomers in the presence of polysilanes and amines
US4482689A (en) * 1984-03-12 1984-11-13 Dow Corning Corporation Process for the preparation of polymetallo(disily)silazane polymers and the polymers therefrom
FR2581391B1 (fr) * 1985-05-06 1987-06-05 Rhone Poulenc Rech Composition organo-polysilazane comportant des generateurs de radicaux libres et reticulable par apport d'energie
US4631179A (en) * 1985-05-28 1986-12-23 Ethyl Corporation Process for the production of silicon carbide by the pyrolysis of a polycarbosilane polymer
DE3790151T (sv) * 1986-03-11 1988-06-01
DE3707224A1 (de) * 1987-03-06 1988-09-15 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung eines schutzueberzuges auf basis von siliciumcarbid
US4835238A (en) * 1987-06-08 1989-05-30 Dow Corning Corporation Polysilacyclobutasilazanes
US4774312A (en) * 1987-06-08 1988-09-27 Dow Corning Corporation Polydisilacyclobutasilazanes
US4906710A (en) * 1988-10-31 1990-03-06 Dow Corning Corporation Preceramic metallopolysilanes
US5006584A (en) * 1988-11-23 1991-04-09 Chevron Research And Technology Company Polydialkylsilalkylene polymer useful in enhanced oil recovery using carbon dioxide flooding
US5229481A (en) * 1991-03-28 1993-07-20 The Regents Of The University Of California High-molecular weight, silicon-containing polymers and methods for the preparation and use thereof
US5292830A (en) * 1991-06-20 1994-03-08 Tonen Corporation Thermosetting copolymers, silicon carbide-based fiber and processes for producing same
US5700400A (en) * 1993-06-15 1997-12-23 Nippon Oil Co., Ltd. Method for producing a semiconducting material
DE4426978A1 (de) * 1994-07-29 1996-02-08 Johann Wilhelm Mueller Pflastersteine und Palisaden mit Holzstruktur
US5668188A (en) * 1996-01-16 1997-09-16 Sandia Corporation Process for preparing silicon carbide foam
DE60018589T2 (de) * 1999-09-13 2006-04-06 Japan Science And Technology Agency, Kawaguchi Organometallisch verbrückte polymere zur verwendung bei der herstellung von keramischen kompositmaterialien und verfahren zur herstellung derselben
US6761975B1 (en) * 1999-12-23 2004-07-13 Honeywell International Inc. Polycarbosilane adhesion promoters for low dielectric constant polymeric materials
US6660230B2 (en) * 2000-06-30 2003-12-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Linear chemoselective carbosilane polymers and methods for use in analytical and purification applications
US6627126B2 (en) * 2001-07-16 2003-09-30 United Technologies Corporation Method for preparing refractory carbides
JP2006152063A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Jsr Corp 新規ポリカルボシランおよびその製造方法、膜形成用組成物、ならびに膜およびその形成方法
WO2011031184A1 (ru) * 2009-09-10 2011-03-17 Stepanov Nikolay Victorovich Способ получения композиционного материала
US8431189B2 (en) 2009-12-22 2013-04-30 Korea University Research And Business Foundation Carbon nanotube-nanofiber composite structure
DE102010037278A1 (de) 2010-09-02 2012-03-08 Hans Freitag Verfahren zum Herstellen von Silizium-basierenden Schichten oder Silizium-basierenden Strukturen unter Verwendung von Silizium-enthaltenden Tinten
RU2453550C1 (ru) * 2011-03-09 2012-06-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) Способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, связующие и пропиточные композиции на их основе
DE102012221669A1 (de) * 2012-11-27 2014-05-28 Evonik Industries Ag Verfahren zum Herstellen kohlenstoffhaltiger Hydridosilane
US10167366B2 (en) * 2013-03-15 2019-01-01 Melior Innovations, Inc. Polysilocarb materials, methods and uses
CN108623812A (zh) * 2017-03-23 2018-10-09 中国科学院上海应用物理研究所 含异质元素的聚碳硅烷及其制备方法
US20200308064A1 (en) * 2019-04-01 2020-10-01 BWXT Advanced Technologies LLC Modified polymer derived ceramics for additive manufacturing, additive manufacturing using same, and ceramic bodies manufactured thereby

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2441066A (en) * 1945-07-23 1948-05-04 Du Pont Process for obtaining polymeric silicon compounds
US2483972A (en) * 1947-07-01 1949-10-04 Dow Corning Polysilmethylene and its production
US2554193A (en) * 1948-12-15 1951-05-22 Dow Corning Organopolysilanes
US2557782A (en) * 1949-02-23 1951-06-19 Dow Corning Method for making chlorosilphenanes and products
US2563004A (en) * 1949-06-15 1951-08-07 Dow Corning Organosilicon materials containing the repeating structure-sisic-
US3070582A (en) * 1959-03-23 1962-12-25 Shell Oil Co Polyaddition products of phosphines with unsaturated silanes
GB996258A (en) * 1961-02-16 1965-06-23 Mini Of Aviat London Improvements in or relating to organosilicon compounds
US3159668A (en) * 1961-04-14 1964-12-01 Gen Electric Polymeric organic silicon compound
NL287353A (sv) * 1962-01-02 1900-01-01
US3178392A (en) * 1962-04-09 1965-04-13 Rohm & Haas Heterocyclic and linear siliconmethylene and polysiloxane compounds containing siliconmethylene units and their preparation
US3278461A (en) * 1963-08-01 1966-10-11 Gen Electric Silicon-silicon polymers
DE1251035B (de) * 1963-10-16 1967-09-28 Farbenfabriken Bayer Aktienge Seilschaft Leverkusen Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Silicium-Bor-Stickstoff-Verbmdungen
GB1023797A (en) * 1964-02-14 1966-03-23 Ici Ltd New and improved process of preparing organosilicon polymers
DE1226310B (de) * 1965-04-06 1966-10-06 Inst Neftechimicheskogo Sintez Verfahren zur Herstellung von elastomeren Silylmethylenpolymeren
US3422039A (en) * 1965-06-16 1969-01-14 Inst Neftechimicheskogo Sintez Method for producing silylmethylene polymer(elastomer)
US3398178A (en) * 1965-06-21 1968-08-20 Dow Corning Polymerization of silacyclobutanes
US3415728A (en) * 1967-03-17 1968-12-10 Gen Electric Photopolymerization of cyclotrisiloxanes
US3527781A (en) * 1967-09-01 1970-09-08 Dow Corning Disilacyclobutanes
GB1278355A (en) * 1968-12-23 1972-06-21 Ventron Corp Reaction products of certain metal/borate ester complexes and chlorosilanes
US3702317A (en) * 1970-11-18 1972-11-07 Us Air Force Method of making arylene modified siloxazanes incorporating cyclodisilazane structures
DE2218960A1 (de) * 1972-04-19 1973-11-08 Bayer Ag Formkoerper aus mogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer erstellung
DE2236078A1 (de) * 1972-07-22 1974-03-21 Bayer Ag Formkoerper aus siliciumcarbid und verfahren zu ihrer herstellung
DE2243527A1 (de) * 1972-09-05 1974-04-18 Bayer Ag Formkoerper aus homogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
FR2345477B1 (sv) 1982-04-02
SE8201643L (sv) 1982-03-16
SE432260B (sv) 1984-03-26
CA1102483A (en) 1981-06-02
US4159259A (en) 1979-06-26
SE7702090L (sv) 1977-08-29
GB1579982A (en) 1980-11-26
SU776565A3 (ru) 1980-10-30
DE2760031C2 (sv) 1990-05-17
FR2345477A1 (fr) 1977-10-21
DE2708635C2 (sv) 1989-03-02
JPS616088B2 (sv) 1986-02-24
IT1079485B (it) 1985-05-13
DE2708635A1 (de) 1977-09-01
JPS52112700A (en) 1977-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE457263B (sv) Saett att framstaella organiska kiselfoereningar med hoeg molekylvikt foer framstaellning av kiselkarbidformstycken
CA1083789A (en) Silicon carbide sintered moldings and a method for producing the same
US4100233A (en) Silicon carbide fibers having a high strength and a method for producing said fibers
GB1579981A (en) Method for producing silicon carbide sintered mouldings consisting mainly of sic
DE2736073C2 (de) Verfahren zur Erzeugung eines dichten Siliciumcarbidkörpers
US4110386A (en) Silicon carbide sintered moldings and a method for producing said moldings
US4164528A (en) Method for producing metal nitride sintered moldings
JPS6353293B2 (sv)
Lodhe et al. Synthesis and characterization of high ceramic yield polycarbosilane precursor for SiC
KR940007325B1 (ko) 폴리실라메틸레노실란 중합체의 제조방법
Gozzi et al. Structural evolution of a poly (methylsilane)/tetra-allylsilane mixture into silicon carbide
US20220306811A1 (en) Modified preceramic polymers, method of making and ceramic matrix composite formed therefrom
JPS6158086B2 (sv)
JPS6123932B2 (sv)
JPH08109067A (ja) 二ホウ化チタン焼結体とその製法
EP0048957B1 (en) Continuous inorganic fibers and process for production thereof
JPS5910945B2 (ja) 耐熱性セラミツクス焼結成形体の製造方法
RU2130467C1 (ru) Кремнийорганические полимеры, содержащие металлические кластеры, и способ их получения
RU2125579C1 (ru) Поликарбосиланы, содержащие металлические кластеры, и способ их получения
Schmidt Novel Precursor Approaches for CMC Derived by Polymer Pyrolysis
Zhang Processing silicon carbide fibers from organosilicon precursors
JPH0797449A (ja) ボラジン改質ポリカルボシランの製造方法
CA1107926A (en) Silicon carbide fibers having a high strength and a method for producing said fibers
JPS6330433B2 (sv)
JPS58136626A (ja) シロキサン結合を一部含むポリカルボシラン

Legal Events

Date Code Title Description
NAL Patent in force

Ref document number: 8201643-7

Format of ref document f/p: F

NUG Patent has lapsed

Ref document number: 8201643-7

Format of ref document f/p: F