CN108623812A - 含异质元素的聚碳硅烷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含异质元素的聚碳硅烷及其制备方法，包括如下步骤：将含异质元素的化合物与聚碳硅烷的混合物进行辐照处理，得产物，即可。本发明的反应条件温和，反应设备简单，反应过程可控；在反应过程中异质元素不会升华流失，利用率高；同时，本发明的产物的分子量分布较窄、陶瓷产率高，具有广泛的应用前景。

Description

含异质元素的聚碳硅烷及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型陶瓷基复合材料领域，特别涉及一种含异质元素的聚碳硅烷及其制备方法。

背景技术

碳化硅陶瓷基复合材料具有良好的力学性能，耐温性，抗氧化性，稳定的化学性能，其相对于碳化硅陶瓷具有更好的韧性，广泛应用在航天、航空、兵器等国防尖端科技领域。比如飞机、战斗机的刹车片，火箭的尾部喷管等。

目前主要采用先驱体转化法制备碳化硅陶瓷基复合材料。先驱体浸渍裂解法(PIP)是目前制备碳化硅陶瓷基复合材料最主要的方法之一，先驱体浸渍裂解法是以有机聚合物为先驱体(聚碳硅烷是最重要的先驱体之一)，利用其可溶、可熔等特性成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法与工艺。

在使用PCS制备的陶瓷基复合材料过程中，PCS生成的陶瓷其晶粒在高温下容易长大，使得其力学性能下降。先驱体浸渍裂解法要求先驱体具有较高的陶瓷产率。而含异质元素聚碳硅烷制备陶瓷基复合材料时能达到抑制晶粒长大的作用，而且，其陶瓷产率相对PCS更高。

所以，对PCS进行物理或化学改性，制备出综合性能优异的碳化硅陶瓷基复合材料，尤其是含Al、Ti、Zr、Ta、B等异质元素的碳化硅陶瓷基复合材料，已成为当今碳化硅陶瓷领域的研究主流。引入异质元素对先驱体进行改性，其优点是不需要对PIP工艺路线进行很大改进，只需在先驱体中引入少量的异质元素，从而大幅改善碳化硅陶瓷基复合材料力学性能、耐温性、抗氧化性等。在PCS中引入异质元素，能有效的愈合PCS烧结制备碳化硅陶瓷过程中产生的空洞和裂纹缺陷，提高碳化硅陶瓷基复合材料的致密化程度。β-碳化硅晶粒高温下快速长大是碳化硅陶瓷基复合材料强度下降的重要原因之一，陶瓷中引入异质元素后，异质元素能进入β-碳化硅晶粒内部，抑制β-碳化硅晶粒在高温下的长大，从而使碳化硅陶瓷基复合材料在高温下能保持良好的力学性能。另一方面，异质元素会与Si-H键反应，加快PCS的交联网络化，提高其陶瓷产率。

常规的引入异质元素的方法是热加聚法，将PCS与含异质元素的化合物放入容器中混合，在惰性气氛的保护下，于300℃以上高温条件下进行反应，反应结束后，即得到PMCS的粗产品。现有的常规的热加聚法得到的产品分子量分布系数为2.5～3.0，产率为80～90％。由于热加聚法一般需要加热到300℃以上，不利于实验安全；而且某些含异质元素的化合物诸如Al(Ac)₃和Zr(Ac)₃容易升华，使得异质元素M的含量很难控制，导致反应物利用率较低；此外，热聚合法制得的PMCS分子量分布宽，含有一定量的大分子，难以浸渍；含有一定量的小分子，易挥发，陶瓷产率低。亟需研究出一种新型的将异质元素引入聚碳硅烷的方法，以期生产出分子量分布窄、陶瓷产率高陶瓷先驱体。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有含异质元素的聚碳硅烷的制备方法存在的加热温度高、制备或实验过程不安全；部分异质元素易升华，产物异质元素的含量难以控制，利用率低；产物分子量分布较宽，难以浸渍导致陶瓷产率低的缺陷，从而提供了一种含异质元素的聚碳硅烷及其制备方法，本方法的反应条件温和，反应物利用率高，且产物分子量分布较窄，陶瓷产率高。

本发明是通过如下技术方案解决上述技术问题的：

本发明的技术方案是提供了一种含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，包括如下步骤：

将含异质元素的化合物与聚碳硅烷的混合物进行辐照处理，得产物，即可。

本发明中，所述聚碳硅烷的分子量为本领域常规，较佳地，所述聚碳硅烷的分子量为300～5000。

本发明中，所述的异质元素为本领域常规的除硅、氧和硫之外的金属元素或非金属元素，较佳地为硼、铝、锆、钛、铁、铌、钽、铪、钼、锑、钇中的一种或多种，更佳地为铝、锆、钛、铁、铌和钽中的一种或多种。

本发明中，所述的含异质元素的化合物为本领域常规的含异质元素的化合物，较佳地为络合物、螯合物、卤化物、氧化物、酯化物中的一种或多种，更佳地，所述的络合物为乙酰丙酮金属络合物、所述的螯合物为二茂化合物、所述的卤化物为氯化物。

进一步更佳地，所述的含异质元素的化合物为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯、异丙醇铝、五氯化铌、乙酰丙酮铁、五氯化钽和二茂铁中的一种或多种。

本发明中，所述含异质元素的化合物与所述聚碳硅烷的质量比较佳地为1：(1～100)。

本发明中，所述的辐照处理的辐照源可采用本领域常规的高能射线，较佳地为电子束或γ射线。

本发明中，所述的混合物中较佳地还包括溶剂，较佳地为二甲苯。

本发明中，所述的辐照处理的过程中，所述的混合物对所述高能射线的吸收剂量为本领域常规，较佳地为100kGy～3000kGy。

其中，反应物辐照处理的过程中应确保高能射线能够有效的辐照到所述的混合物上。

本发明中，所述的辐照处理的气氛为本领域内常规，较佳地为真空、惰性气氛或空气气氛。

其中，所述的惰性气氛的惰性气体为本领域内常规，较佳地为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。

本发明所述的惰性气氛有利于获得氧含量低的含异质元素的聚碳硅烷，所述的空气气氛有利于降低辐照的吸收剂量和降低辐照处理的技术难度。

本发明中，所述的辐照处理的剂量率为本领域常规，当高能射线为γ射线时，剂量率较佳地为0.1～20kGy/h，更佳地为1～20kGy/h，最佳地为1kGy/h、3kGy/h、5kGy/h、10kGy/h或20kGy/h。当高能射线为电子束时，剂量率较佳地为0.01～10kGy/s，更佳地为0.1～5kGy/s，最佳地为0.1kGy/s、1kGy/s、2.5kGy/s或5kGy/s。在辐照过程中，反应物吸收剂量达到设定值后，停止辐照。

本发明中，反应物进行辐照处理的温度为本领域常规，较佳地为15～25℃。

其中，本发明反应利用辐射处理的方法引入异质元素，在常温常压下即可进行便可，反应条件温和，工艺简单。

较佳地，在得到产物后，所述的产物还进行纯化处理，所述的纯化处理的步骤为：将产物用二甲苯溶解、过滤，滤液在200℃下减压蒸馏、冷却，即可。

本发明的另一技术方案是提供了一种由上述制备方法制得的含异质元素的聚碳硅烷。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的反应条件温和，反应设备简单，反应过程可控；

2、本发明的异质元素不会在反应过程中升华流失，利用率高；

3、本发明的产物的分子量分布较窄、陶瓷产率高。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，辐照处理的温度为15～25℃。

实施例1

本实施例提供了一种含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，选用数均分子量1500的PCS固体颗粒5g，乙酰丙酮铝粉末5g，完全溶解到二甲苯溶剂中，然后利用旋转蒸发仪蒸干溶剂，常温干燥，得到混合均匀的PCS与乙酰丙酮铝的共混物。将该混合样品置于玻璃真空辐照管中，抽真空隔绝氧气后，将辐照管置于钴源中，用γ射线进行辐照，吸收剂量为800kGy，辐照剂量率为10kGy/h。辐照结束后，将反应所得粗产品用二甲苯溶解、过滤，滤液在200℃下减压蒸馏，得到数均分子量为1960，分子量分布系数为1.85，含铝1.96wt％的PACS，产率96％，陶瓷产率82％。

实施例2

本实施例提供了一种含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，除辐照剂量率为20kGy/h外，其他原料及条件控制与实施例1相同，得到数均分子量为1870，分子量分布系数为1.92，含铝1.83wt％的PACS，产率94％，陶瓷产率81％。

实施例3

本实施例提供了一种含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，选用数均分子量3000的PCS固体颗粒45g，乙酰丙酮锆颗粒1g，完全溶解到二甲苯溶剂中，然后利用旋转蒸发仪蒸干溶剂，常温干燥，得到混合均匀的PCS与乙酰丙酮锆的共混物。将该混合样品置于玻璃真空辐照管中，抽真空隔绝氧气后，置于电子束辐照轨道上，用电子束辐照，电子束能量3.0MeV，吸收剂量为3000kGy，辐照剂量率为5kGy/s。辐照结束后，将反应所得粗产品用二甲苯溶解、过滤，滤液在200℃下减压蒸馏，制得数均分子量为3790，分子量分布系数为2.03，含锆0.26wt％的PZCS，产率90％，陶瓷产率79％。

实施例4

本实施例提供了一种含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，选用数均分子量300的PCS粘稠液体10g与钛酸四丁酯稠状液体1g，充分搅拌，得到混合均匀的PCS与钛酸四丁酯的粘稠液体。将该混合样品置于玻璃容器中，空气气氛。将玻璃容器置于钴源中，用γ射线进行辐照，吸收剂量为100kGy，辐照剂量率为1kGy/h，辐照结束后，将反应所得粗产品用二甲吸收苯溶解、过滤，滤液在200℃下减压蒸馏，制得数均分子量为480，分子量分布系数为1.90，含钛0.56wt％的PTCS，产率88％，陶瓷产率56％。

实施例5

本实施例提供了一种含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，选用数均分子量1000的PCS固体颗粒9g，异丙醇铝固体3g，完全溶解到不含水的二甲苯溶剂中，然后利用旋转蒸发仪蒸干溶剂，常温干燥，得到混合均匀的PCS与异丙醇铝的共混物。将该混合样品置于玻璃辐照管中，冲入氩气密封后，将辐照管置于钴源中，用γ射线进行辐照，吸收剂量为300kGy,辐照剂量率为3kGy/h。辐照结束后，将反应所得粗产品用二甲苯溶解、过滤，滤液在200℃下减压蒸馏，制得数均分子量为1130，分子量分布系数为1.99，含铝1.87wt％的PACS，产率92％，陶瓷产率70％。

实施例6

本实施例提供了一种含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，选用数均分子量2500的PCS固体颗粒5g，五氯化铌粉末1g，完全溶解到二甲苯溶剂中，然后利用旋转蒸发仪蒸干溶剂，常温干燥，得到混合均匀的PCS与五氯化铌的共混物。将该混合样品置于玻璃辐照管中，冲入氮气后密封。将其置于电子束辐照轨道上，用电子束辐照，电子束能量3.0MeV，吸收剂量为1500kGy，辐照剂量率为0.1kGy/s，辐照结束后，将反应所得粗产品用二甲苯溶解、过滤，滤液在200℃下减压蒸馏，制得数均分子量为2750，分子量分布系数为2.17，含铌0.63wt％的PNCS，产率93％，陶瓷产率76％。

实施例7

本实施例提供了一种含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，选用数均分子量5000的PCS固体颗粒100g，乙酰丙酮铁晶体1g，完全溶解到二甲苯溶剂中，然后利用旋转蒸发仪蒸干溶剂，常温干燥，得到混合均匀的PCS与乙酰丙酮铁的共混物。将该混合样品置于玻璃辐照管中，空气气氛，置于电子束辐照轨道上，用电子束辐照，电子束能量3.0MeV，吸收剂量为2000kGy，辐照剂量率为2.5kGy/s，辐照结束后，将反应所得粗产品用二甲苯溶解、过滤，滤液在200℃下减压蒸馏，制得数均分子量为5540，分子量分布系数为2.26，含铁1.02wt％的PFCS，产率92％，陶瓷产率80％。

实施例8

本实施例提供了一种含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，选用数均分子量900的PCS固体颗粒30g，五氯化钽粉末1g，完全溶解到二甲苯溶剂中，然后利用旋转蒸发仪蒸干溶剂，常温干燥，得到混合均匀的PCS与五氯化钽的共混物。将该混合样品置于玻璃辐照管中，冲入氦气后密封。将其置于电子束辐照轨道上，用电子束辐照，电子束能量3.0MeV，吸收剂量为2500kGy，辐照剂量率为1kGy/s，辐照结束后，将反应所得粗产品用二甲苯溶解、过滤，滤液在200℃下减压蒸馏，制得数均分子量为1400，分子量分布系数为2.05，含钽0.53wt％的PTCS，产率90％，陶瓷产率77％。

实施例9

本实施例提供了一种含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，选用数均分子量4000的PCS固体颗粒20g，二茂铁晶体1g，完全溶解到二甲苯溶剂中，然后利用旋转蒸发仪蒸干溶剂，常温干燥，得到混合均匀的PCS与二茂铁的共混物。将该混合样品置于玻璃辐照管中，充满氮气密封。将辐照管置于钴源中，用γ射线进行辐照，吸收剂量为1000kGy，辐照剂量率为5kGy/h，辐照结束后，将反应所得粗产品用二甲苯溶解、过滤，滤液在200℃下减压蒸馏，制得数均分子量Mn为4340，分子量分布系数为2.11，含铁1.77wt％的PFCS，产率91％，陶瓷产率75％。

对比实施例1

本实施例提供了一种含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，选用数均分子量1500的PCS固体颗粒5g，乙酰丙酮铝粉末5g置于反应釜中，将反应釜抽真空，再用氮气置换釜内气体至常压，重复3次，加入100mL二甲苯溶解；在氮气保护下对反应釜进行程序升温至300℃，反应时间6h；反应结束后冷却至室温，过滤、减压蒸馏，得到数均分子量为1674，分子量分布系数为2.34，含铝1.63wt％的PACS，产率91％，陶瓷产率62％。

对比实施例2

本实施例提供了一种含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，将反应釜抽真空再用氮气置换釜内气体至常压，重复3次。再用数均分子量300的PCS粘稠液体10g与钛酸四丁酯稠状液体1g，充分搅拌，得到混合均匀的PCS与钛酸四丁酯的粘稠液体后加入反应釜中；控制氮气流量稳定，使反应釜处于常压惰性气氛下，升温至300℃，反应时间6h。反应结束后冷却至室温，过滤、减压蒸馏，制得数均分子量为392，分子量分布系数为2.18，含钛0.50wt％的PTCS，产率88％，陶瓷产率50％。

Claims (10)

1.一种含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将含异质元素的化合物与聚碳硅烷的混合物进行辐照处理，得产物，即可。

2.如权利要求1所述的含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述的聚碳硅烷的分子量为300～5000。

3.如权利要求1所述的含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述的异质元素为硼、铝、锆、钛、铁、铌、钽、铪、钼、锑、钇中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述的含异质元素的化合物为络合物、螯合物、卤化物、氧化物、酯化物中的一种或多种；较佳地，所述的络合物为乙酰丙酮金属络合物、所述的螯合物为二茂化合物、所述的卤化物为氯化物；更佳地，所述的含异质元素的化合物为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯、异丙醇铝、五氯化铌、乙酰丙酮铁、五氯化钽和二茂铁中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述的含异质元素的化合物与所述的聚碳硅烷的质量比为1：(1～100)。

6.如权利要求1所述的含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述的辐照处理的过程中，所述的混合物的吸收剂量为100kGy～3000kGy；所述的辐照处理的辐照源为电子束或γ射线；当所述的辐照源为γ射线时，所述的辐照处理的剂量率为0.1～20kGy/h，较佳地为1～20kGy/h，更佳地为1kGy/h、3kGy/h、5kGy/h、10kGy/h或20kGy/h；当所述的辐照源为电子束时，所述的辐照处理的剂量率为0.01～10kGy/s，较佳地为0.1～5kGy/s，更佳地为0.1kGy/s、1kGy/s、2.5kGy/s或5kGy/s。

7.如权利要求1所述的含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述的混合物中还包括溶剂，所述的溶剂较佳地为二甲苯。

8.如权利要求1所述的含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述的辐照处理的温度为15～25℃；

和/或，所述的辐照处理的气氛为真空、惰性气氛或空气气氛，较佳地，所述的惰性气氛的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的含异质元素的聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，在得到产物后，所述的产物还进行纯化处理，所述的纯化处理的步骤为：将产物用二甲苯溶解、过滤，滤液在200℃下减压蒸馏、冷却，即可。

10.如权利要求1～9任一项所述的含异质元素的聚碳硅烷的制备方法制得的含异质元素的聚碳硅烷。