CN105384940A - 一种纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法，该方法采用具有适宜分子量及分子量分布的低软化点聚碳硅烷为原料，与乙酰丙酮铝进行反应，制备得到纺丝性能优异的先驱体。

Description

一种纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法
技术领域
本发明涉及聚铝碳硅烷技术领域，具体的涉及一种纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法。
背景技术
SiC纤维作为一种高性能陶瓷纤维，具有耐高温、抗氧化、耐磨、耐腐蚀、抗蠕变、拉伸强度高以及与陶瓷基体相容性好等一系列优异的性能，是一种非常理想的复合材料增强纤维，在航天、航空、高性能武器装备等领域具有广泛的应用前景。由于铝元素的引入，能够使SiC纤维在高温烧结过程中实现致密化，因此，含铝的第三代连续SiC纤维在组成上所含杂质元素氧和自由碳的含量更低，具有近化学计量比的元素组成，在性能上具有更高的强度、模量和耐高温抗氧化性能。
聚铝碳硅烷作为制备含铝的第三代连续SiC纤维的原料先驱体，其合成方法引起了研究者的广泛关注。CN201410675365.4A中公开了一种含铝聚碳硅烷的合成方法，该方法中以聚碳硅烷与无氧单官能团化合物为原料，在130～145℃下进行反应，然后升温至380～450℃保温1～5小时，再经过减压蒸馏得到含铝聚碳硅烷。CN201410675079.8中公开了一种聚铝碳硅烷的合成方法，该方法以聚碳硅烷与卤化铝为原料，在130～145℃下反应，然后加入格式试剂或者有机锂试剂后在130～145℃下继续反应，最后在400～450℃下保温并减压蒸馏后得到聚铝碳硅烷。这两种方法虽然能够降低聚铝碳硅烷先驱体的含氧量，但是所得先驱体中可能会残留并未完全反应的卤素，进而引入不必要的杂质而影响先驱体的各项性能。
CN200910111053.X中公开了一种聚铝碳硅烷的制备方法，该方法以液态聚碳硅烷与乙酰丙酮铝为原料，在300～420℃下进行反应制备得到聚铝碳硅烷，该方法实现了对废料液态聚碳硅烷的再利用，降低了生产成本，而且利用挥发后冷凝的液态聚碳硅烷小分子冲刷升华后的乙酰丙酮铝，从而能够使两种原料实现充分反应。但是，该方法以液态聚碳硅烷为原料，原料的分子量太低(400～500)，致使与乙酰丙酮铝反应后，所得聚铝碳硅烷的分子量也偏低(小于1000)。所得聚铝碳硅烷虽然能够作为PIP(PolymerImpregnationPyrolysis,先驱体浸渍裂解)法制备陶瓷基复合材料的先驱体，但由于其软化点太低，难以进行连续熔融纺丝，因而无法作为含铝的第三代连续SiC纤维的先驱体使用。
李效东等人在高分子学报,2006,(6):768-773.中发表了《耐超高温SiC(Al)纤维先驱体——聚铝碳硅烷纤维的研究》，其中公开的方法采用液态聚硅烷(PSCS)与乙酰丙酮铝在500℃下反应，制备得到不同铝含量的聚铝碳硅烷，软化点为160～240℃。此方法最大的缺点在于使用的液态聚硅烷的主链主要由Si-Si键而非Si-C键构成，导致最终产物的分子结构不完善。另外，李效东等人在CN200510031778.X公开了一种含铝连续碳化硅纤维的制备方法，其先驱体聚铝碳硅烷以含有Si-Si为主链的聚硅烷或聚硅烷共聚物和有机铝络合物为反应物，在350～600℃下进行热分解重排而合成得到。其中，有机铝络合物包括乙酰丙酮铝、铝醇盐和羟基铝中的一种或其中任两种的混合物。虽然以上述方法得到的聚铝碳硅烷先驱体可以经过熔融纺丝、不熔化处理以及高温烧结而制备得到含铝的碳化硅陶瓷纤维，但由于该方法是将聚硅烷或其共聚物和乙酰丙酮铝直接混合，然后将混合物在350～600℃下进行反应，因此，该方法并没有将聚硅烷自身的裂解重排反应和聚硅烷与乙酰丙酮铝之间的反应分开进行，这样得到的聚铝碳硅烷先驱体的分子结构无法实现有效控制，分子量分布宽，一般可纺性较差，不易得到连续的聚碳硅烷纤维。
日本Ishikawa等人在Nature,1998,391:773-775上发表了《High-strengthalkali-resistantsinteredSiCfibrestableto2,200℃》。采用聚碳硅烷和乙酰丙酮铝在300℃反应合成了纺丝级的聚铝碳硅烷，并将其作为已经商品化的第三代连续SiC纤维TyrannoSA的先驱体。该方法虽然将聚硅烷自身的裂解重排反应和聚硅烷与乙酰丙酮铝之间的反应分开进行，但该方法的缺点在于乙酰丙酮铝在300℃反应时，乙酰丙酮铝会升华而损失，一般会使得铝元素无法完全引入聚碳硅烷主链中，反应不能按照设计定量进行。另外，该反应的原料普通聚碳硅烷本身已经是比较复杂的交联结构，分子量分布较宽，与乙酰丙酮铝的反应只能加深其分子之间的再次交联，由此得到的聚铝碳硅烷可纺性会变差，甚至会造成无法进行连续熔融纺丝。
综上所述，利用现有技术很难获得含铝的第三代连续SiC纤维的先驱体—纺丝级聚铝碳硅烷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法，该发明解决了现有技术中已有的聚铝碳硅烷纺丝性能较差的技术问题。
本发明的一方面提供了一种聚碳硅烷的合成方法，包括以下步骤：以聚二甲基硅烷为原料，在保护气氛环境下加压加热反应，得到聚碳硅烷；其中反应预加压力为0.2～2.0MPa，反应过程中最高温度为400～480℃。
本发明提供的聚碳硅烷合成方法通过控制聚碳硅烷的反应预加压力和反应过程中的最高反应温度，从而实现了对聚碳硅烷的分子量大小和分子量分布情况的控制，使其和乙酰丙酮铝反应后的产物能满足后续先驱体纺丝过程中的各项要求。此处未写明的内容均可按本领域常用方法进行。此处所用聚二甲基硅烷是由二氯二甲基硅烷在二甲苯溶剂中与金属Na发生缩聚反应制得的以Si-Si键为主链的聚合物。可以通过本领域常规方法制备得到。
进一步地，原料中还包括溶剂；反应时间为5～15小时，反应结束时压力为9～15MPa。原料中增加溶剂，能提高反应过程中原料的参与程度。在此条件下进行该反应制备得到的聚碳硅烷能有效避免反应过度导致的副产物的增加，提高具有目标产物性质的产率。
更优选的，将2.0kg聚二甲基硅烷和2.0L二甲苯置于高压反应釜中，抽真空，用氮气置换，重复三次，然后在釜中预充0.5MPa的氮气，升温至420℃，保温8h，最终压力上升至9MPa时停止反应，冷却至室温，反应结束后过滤、减压蒸馏，即得聚碳硅烷。此时该反应条件最优。
进一步地，反应结束后还包括过滤和减压蒸馏处理，得到聚碳硅烷。通过后续处理能减少杂质产物对聚碳硅烷用于合成先驱体的干扰。
具体的包括以下步骤：将聚二甲基硅烷和一定量的溶剂混合加入高压反应釜中，抽真空置换惰性气体后，在釜中预充惰性气体至一定压力，然后加热进行反应。反应结束后过滤、减压蒸馏，制备得到具有一定分子量及其分布的聚碳硅烷。
本发明另一方面还提供了一种如上方法合成的聚碳硅烷，聚碳硅烷的软化点为50～150℃，凝胶渗透色谱淋出曲线为单峰峰形，数均分子量为500～5000g/mol，重均分子量为1200～8000g/mol，且分子量分布系数为1.2～3。该聚碳硅烷的上述各项性能不同于已有的聚碳硅烷，尤其适于制备需要通过熔融纺丝制成丝状物的聚铝碳硅烷。采用该性能的聚碳硅烷，能使得所制得的聚铝碳硅烷纺丝后，丝质均匀，形成总长度较长的纺丝，避免聚铝碳硅烷纺丝短小易断裂的问题。当然该方法制备得到的具有上述性质的聚碳硅烷也可以用于其他领域。
本发明另一方面还提供了一种纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法，包括以下步骤：
1)将如前述聚碳硅烷溶解于溶剂中，并与乙酰丙酮铝在保护气氛环境下加压加热反应，得到混合物；
2)过滤混合物除去不溶物后，在保护气氛环境下加热反应，得到纺丝级聚铝碳硅烷先驱体。此处的溶剂和保护气氛，可以为本领域常用的溶剂和保护气氛。
本发明提供的该方法以乙酰丙酮铝与前述方法制备得到的聚碳硅烷为原料进行反应，能有效提高所得纺丝的有效长度和韧性，避免其容易断裂，而无法获得具有较长长度的纺丝的问题。同时聚碳硅烷溶于溶剂后，再与乙酰丙酮铝进行反应，所加溶剂一方面既可以增加二者在溶解状态下反应几率，同时溶解了聚碳硅烷的溶剂还能对乙酰丙酮铝进行冲刷，提高乙酰丙酮铝对反应的参与度，使得二者能按投料比例实现最大化反应，避免了物料的浪费和副产物的生成。
进一步地，乙酰丙酮的加入量为聚碳硅烷的1％～15％。按此比例进行反应，能使得乙酰丙酮与聚碳硅烷反应最充分，使得先驱体的产量达到最高。
进一步地，混合物的合成条件为预充惰性保护气体至压力为1～3MPa，之后加热时控制最高温度为280～350℃，并保温1～5小时，保温结束时压力为3～6MPa。在该条件下进行预反应，能避免后续制备先驱体步骤中由于聚碳硅烷本身分子结构过于复杂，直接与乙酰丙酮铝后续反应，得到的聚铝碳硅烷可纺性较差，甚至会造成无法进行连续熔融纺丝的问题。
更优选的，取1320g聚碳硅烷溶解于二甲苯中，将溶液置于高压反应釜中，然后加入79.2g乙酰丙酮铝。抽真空置换氮气三次，然后在釜中预充氮气至1.0MPa，然后加热至300℃进行反应，保温2h，保温结束时压力为4.3MPa。反应结束后将混合物过滤除去不溶物。此时反应条件达到最优。
进一步地，纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成条件为：加热反应时控制最高温度为350～450℃，并持续搅拌条件下反应5～10小时。按此条件进行反应，能使所制得的先驱体的纺丝性能好，使得用先驱体能够纺出长度较长的丝。
更优选的，将滤液置于三口烧瓶中，抽真空置换氮气三次后，在氮气保护下加热至390℃进行反应，持续搅拌7h，反应结束后减压蒸馏，制得纺丝级聚铝碳硅烷。此时反应条件达到最优。
进一步地，溶剂为二甲苯、甲苯、苯、正己烷、四氢呋喃、丙酮等中的一种或几种。采用这几种溶剂，能提高反应过程中聚碳硅烷的溶解程度，提高反应进行程度。惰性保护气体为氮气、氩气或氦气，可以有效降低成本。
本发明另一方面还提供了一种如前任一项所述合成方法合成的纺丝级聚铝碳硅烷先驱体，纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的软化点为160～260℃，数均分子量为2×103～5×104g/mol，重均分子量为4×103～9×104g/mol，分子量分布系数为1.5～5；纺丝级聚铝碳硅烷先驱体能够在熔融状态下进行连续纺丝，所得纺丝的连续长度大于3000m。
本发明的技术效果：
1、本发明通过控制中间产物聚碳硅烷的分子量及其分布，实现了调控最终产物聚铝碳硅烷的分子量及分子量分布，从而保证了所合成的聚铝碳硅烷能够满足连续熔融纺丝的工艺要求，使得纺丝所得聚铝碳硅烷的原丝连续长度可超过3000m，所得纺丝的各项性能均较好。说明该先驱体具有非常好的可纺性，因此可以作为含铝第三代连续SiC纤维的先驱体；
2、采用按本发明提供方法制备得到的聚碳硅烷与乙酰丙酮铝进行反应，二者能够完全按照投料比进行反应，避免了原料的浪费。由于该反应是在280～350℃下的封闭环境中进行反应，在此温度下，乙酰丙酮铝虽然会升华然后部分冷凝在釜盖底部，但是在此温度下溶剂也会不断沸腾挥发，持续冲刷冷凝后的乙酰丙酮铝回到反应釜中继续进行反应，防止了原料的损失，从而使得两种原料能够按照投料比进行反应，提高反应的效率；
3、本发明提供的合成方法，另一个突出的特点在于能够有效调控先驱体中铝含量。一般情况下，加入反应的乙酰丙酮铝的量越多，则产物聚铝碳硅烷中的铝含量就会越多，但同时产物的分子交联程度也会增大从而有可能会使其纺丝性能下降。在保证产物具备优异可纺性的前提下，本发明中乙酰丙酮铝的用量可以在1％～15％的范围内进行调节；
4、本发明合成的纺丝级聚铝碳硅烷，不仅适用于制备含铝的第三代连续SiC纤维，而且可以用于制备含铝的碳化硅陶瓷及其复合材料，适用范围广泛。
5、本发明方法原料价格低廉，合成工艺设备简单，制备成本低，易于实现批量生产。具体请参考根据本发明的纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
附图说明
图1是现有聚碳硅烷的凝胶渗透色谱(GPC)图；
图2为本发明提供的纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法的优选实施例1制备的聚碳硅烷-1和纺丝级聚铝碳硅烷-1的凝胶渗透色谱(GPC)示意图，其中虚线曲线为聚碳硅烷-1，实线曲线为纺丝级聚铝碳硅烷-1；
图3为本发明提供的纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法的优选实施例1纺丝级聚铝碳硅烷-1的红外谱图(FT-IR)示意图；
图4为本发明提供的纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法的优选实施例1制备的纺丝级聚铝碳硅烷-1的热重曲线(TG)示意图；
图5为本发明提供的纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法的优选实施例1制备得到的纺丝级聚铝碳硅烷-1的光学照片；
图6为本发明提供的纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法的优选实施例1制备的纺丝级聚铝碳硅烷-1经过熔融纺丝得到的连续纤维的光学照片；
图7为本发明提供的纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法的优选实施例2制备的聚碳硅烷-2和纺丝级聚铝碳硅烷-2的凝胶渗透色谱(GPC)示意图，其中虚线曲线为聚碳硅烷-2，实线曲线为纺丝级聚铝碳硅烷-2；
图8为本发明提供的纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法的优选实施例3制备的聚碳硅烷-3和纺丝级聚铝碳硅烷-3的凝胶渗透色谱(GPC)示意图，其中虚线曲线为聚碳硅烷-3，实线曲线为纺丝级聚铝碳硅烷-3；
图9为本发明提供的纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法的优选实施例4制备的聚碳硅烷-4和纺丝级聚铝碳硅烷-4的凝胶渗透色谱(GPC)示意图，其中虚线曲线为聚碳硅烷-4，实线曲线为纺丝级聚铝碳硅烷-4。
具体实施方式
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
实施例1
(1)将2.0kg聚二甲基硅烷和2.0L二甲苯置于高压反应釜中，抽真空，用氮气置换，重复三次，然后在釜中预充0.5MPa的氮气，升温至420℃，保温8h，最终压力上升至9MPa时停止反应，冷却至室温，反应结束后过滤、减压蒸馏，即得聚碳硅烷-1。
(2)取1320g聚碳硅烷溶解于二甲苯中，将溶液置于高压反应釜中，然后加入79.2g乙酰丙酮铝。抽真空置换氮气三次，然后在釜中预充氮气至1.0MPa，然后加热至300℃进行反应，保温2h，保温结束时压力为4.3MPa。反应结束后将混合物过滤除去不溶物。
(3)将滤液置于三口烧瓶中，抽真空置换氮气三次后，在氮气保护下加热至390℃进行反应，持续搅拌7h，反应结束后减压蒸馏，制得纺丝级聚铝碳硅烷-1。
图1为普通的市售聚碳硅烷的GPC谱图。图2为本实施例制备的聚碳硅烷-1和纺丝级聚铝碳硅烷-1的GPC谱图，由图1和图2对比可知，本发明中合成的聚碳硅烷的GPC淋出曲线只有一个单峰，而普通聚碳硅烷有明显的双峰，分子量分布明显不同，双峰的存在会导致普通聚碳硅烷与乙酰丙酮铝反应时，会加深所得产物聚铝碳硅烷的分子结构的交联，使所得产物的可纺性变差。
因此，本发明至关重要的一步就是合成具有单峰峰形的聚碳硅烷。经检测可知，本实施例制备的聚碳硅烷-1的软化点为90.1℃，数均分子量Mn为1094g/mol，重均分子量Mw为1882g/mol，分子量分布系数Mw/Mn为1.72。纺丝级聚铝碳硅烷-1的软化点为217℃，数均分子量Mn为3151g/mol，重均分子量Mw为1.0×104g/mol，分子量分布系数Mw/Mn为3.18。以上数据的检测方法均可按常规检查方法进行。
图3为本实施例制备的纺丝级聚铝碳硅烷-1的FT-IR谱图，其中，2100cm-1处的单峰为Si-H的吸收峰，1250cm-1处的单峰为Si-CH3的吸收峰，可以用两个峰的吸光度比值(ASi-H/ASi-CH3)来表征聚铝碳硅烷中的Si-H键含量，由图3可知纺丝级聚铝碳硅烷-1的Si-H键含量为0.80。由于原料低软化点聚碳硅烷-1的Si-H键含量为0.99，由此可以看出，在合成过程中部分Si-H键确实与乙酰丙酮铝发生了反应而被消耗，因而产物中Si-H键含量降低。
图4为本实施例制备的纺丝级聚铝碳硅烷-1的TG曲线，从图4中可知，纺丝级聚铝碳硅烷-1在氮气气氛中1000℃时陶瓷产率为57.1％。陶瓷产率较高。
图5为本实施例制备的纺丝级聚铝碳硅烷-1的光学照片，由该照片可知，所得产物纺丝级聚铝碳硅烷-1为亮黄色固体。
图6为本实施例制备的纺丝级聚铝碳硅烷-1经过熔融纺丝得到的连续纤维的光学照片，制得的连续纤维呈白色，连续长度大于3000m，由图6中可知，聚铝碳硅烷-1所成纺丝结构均匀，具有优异的可纺性。此处的熔融纺丝制备方法按现有方法进行。
实施例2
(1)将2.3kg聚二甲基硅烷和1.5L甲苯置于高压反应釜中，抽真空，用氮气置换，重复三次，然后在釜中预充0.2MPa的氮气，升温至440℃，保温反应15h，最终压力上升至11MPa时停止反应，冷却至室温，反应结束后过滤、减压蒸馏，即得聚碳硅烷-2。
(2)取1120g聚碳硅烷溶解于二甲苯中，将溶液置于高压反应釜中，然后加入33.6g乙酰丙酮铝。抽真空置换氮气三次，然后在釜中预充氮气至1.5MPa，然后加热至280℃进行反应，保温5h，保温结束时压力为3MPa。反应结束后将混合物过滤除去不溶物。
(3)将滤液置于三口烧瓶中，抽真空置换氮气三次后，在氮气保护下加热至350℃进行反应，持续搅拌10h，反应结束后减压蒸馏，制得纺丝级聚铝碳硅烷-2。
图7为本实施例制备的聚碳硅烷-2和纺丝级聚铝碳硅烷-2的GPC谱图，聚碳硅烷-2的GPC淋出曲线为单峰，软化点为105℃，数均分子量Mn为1075g/mol，重均分子量Mw为2236g/mol，分子量分布系数Mw/Mn为2.08。纺丝级聚铝碳硅烷-2的软化点为213℃，数均分子量Mn为3827g/mol，重均分子量Mw为6468g/mol，分子量分布系数Mw/Mn为1.69。
实施例3
(1)将1.2kg聚二甲基硅烷和1.5L二甲苯置于高压反应釜中，抽真空，用氮气置换，重复三次，然后在釜中预充2MPa的氮气，升温至480℃，保温5h，最终压力上升至15MPa时停止反应，冷却至室温，反应结束后过滤、减压蒸馏，即得聚碳硅烷-3。
(2)取1140g聚碳硅烷溶解于二甲苯中，将溶液置于高压反应釜中，然后加入91.2g乙酰丙酮铝。抽真空置换氮气三次，然后在釜中预充氮气至3MPa，然后加热至320℃进行反应，保温4小时，保温结束时压力为5.2MPa。反应结束后将混合物过滤除去不溶物。
(3)将滤液置于三口烧瓶中，抽真空置换氮气三次后，在氮气保护下加热至410℃进行反应，持续搅拌6h，反应结束后减压蒸馏，制得纺丝级聚铝碳硅烷-3。
图8为本实施例制备的聚碳硅烷-3和纺丝级聚铝碳硅烷-3的GPC谱图，聚碳硅烷-3的GPC淋出曲线为单峰，软化点为88℃，数均分子量Mn为999g/mol，重均分子量Mw为2374g/mol，分子量分布系数Mw/Mn为2.39。纺丝级聚铝碳硅烷-3的软化点为203℃，数均分子量Mn为4108g/mol，重均分子量Mw为7429g/mol，分子量分布系数Mw/Mn为1.81。
实施例4
(1)将2.5kg聚二甲基硅烷和2.5L二甲苯置于高压反应釜中，抽真空，用氮气置换，重复三次，然后在釜中预充0.8MPa的氮气，升温至400℃，保温6h，最终压力上升至9.8MPa时停止反应，冷却至室温，反应结束后过滤、减压蒸馏，即得聚碳硅烷-4。
(2)取1350g聚碳硅烷溶解于二甲苯中，将溶液置于高压反应釜中，然后加入135g乙酰丙酮铝。抽真空置换氮气三次，然后在釜中预充氮气至3MPa，然后加热至350℃进行反应，保温1h，保温结束时压力为6MPa。反应结束后将混合物过滤除去不溶物。
(3)将滤液置于三口烧瓶中，抽真空置换氮气三次后，在氮气保护下加热至450℃进行反应，持续搅拌5h，反应结束后减压蒸馏，制得纺丝级聚铝碳硅烷-4。
图9为本实施例制备的聚碳硅烷-4和纺丝级聚铝碳硅烷-4的GPC谱图，聚碳硅烷-4的GPC淋出曲线为单峰，软化点为66℃，数均分子量Mn为915g/mol，重均分子量Mw为1843g/mol，分子量分布系数Mw/Mn为2.02。纺丝级聚铝碳硅烷-4的软化点为252℃，数均分子量Mn为7051g/mol，重均分子量Mw为1.10×104g/mol，分子量分布系数Mw/Mn为1.56。
实施例5
(1)将3kg聚二甲基硅烷和3L二甲苯置于高压反应釜中，抽真空，用氮气置换，重复三次，然后在釜中预充1MPa的氮气，升温至400℃，保温6h，最终压力上升至15MPa时停止反应，冷却至室温，反应结束后过滤、减压蒸馏，即得聚碳硅烷-5。
(2)取1200g聚碳硅烷溶解于二甲苯中，将溶液置于高压反应釜中，然后加入180g乙酰丙酮铝。抽真空置换氮气三次，然后在釜中预充氮气至2MPa，然后加热至305℃进行反应，保温5小时，保温结束时压力为4.8MPa。反应结束后将混合物过滤除去不溶物。
(3)将滤液置于三口烧瓶中，抽真空置换氮气三次后，在氮气保护下加热至405℃进行反应，持续搅拌9h，反应结束后减压蒸馏，制得纺丝级聚铝碳硅烷-5。
本实施例制备的聚碳硅烷-5的软化点为50℃，数均分子量Mn为552g/mol，重均分子量Mw为1457g/mol，分子量分布系数Mw/Mn为2.64。纺丝级聚铝碳硅烷-5的软化点为203℃，数均分子量Mn为2160g/mol，重均分子量Mw为6199g/mol，分子量分布系数Mw/Mn为2.87。
实施例6
(1)将3.5kg聚二甲基硅烷和3.5L二甲苯置于高压反应釜中，抽真空，用氮气置换，重复三次，然后在釜中预充0.7MPa的氮气，升温至475℃，保温5h，最终压力上升至14.6MPa时停止反应，冷却至室温，反应结束后过滤、减压蒸馏，即得聚碳硅烷-6。
(2)取1500g聚碳硅烷溶解于二甲苯中，将溶液置于高压反应釜中，然后加入15g乙酰丙酮铝。抽真空置换氮气三次，然后在釜中预充氮气至3MPa，然后加热至345℃进行反应，保温2小时，保温结束时压力为4.3MPa。反应结束后将混合物过滤除去不溶物。
(3)将滤液置于三口烧瓶中，抽真空置换氮气三次后，在氮气保护下加热至425℃进行反应，持续搅拌14h，反应结束后减压蒸馏，制得纺丝级聚铝碳硅烷-6。
本实施例制备的聚碳硅烷-6软化点为150℃，数均分子量Mn为3256g/mol，重均分子量Mw为7661g/mol，分子量分布系数Mw/Mn为2.35。纺丝级聚铝碳硅烷-6的软化点为220℃，数均分子量Mn为7394g/mol，重均分子量Mw为32312g/mol，分子量分布系数Mw/Mn为4.37。
本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管已经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。
通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。

Claims (10)

1.一种聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以聚二甲基硅烷为原料，在保护气氛环境下加压加热反应，得到所述聚碳硅烷；其中反应预加压力0.2～2.0MPa，反应过程中最高温度为400～480℃。
2.根据权利要求1所述的聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，所述原料中还包括溶剂；所述反应时间为5～15小时，反应结束时反应压力为9～15MPa。
3.根据权利要求1所述的聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，所述反应结束后还包括过滤和减压蒸馏处理，得到所述聚碳硅烷。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述方法合成的聚碳硅烷，其特征在于，所述聚碳硅烷软化点较低，为50～150℃，凝胶渗透色谱淋出曲线为单峰峰形，数均分子量为500～5000g/mol，重均分子量为1200～8000g/mol，且分子量分布系数为1.2～3。
5.一种纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将如权利要求4中所述聚碳硅烷溶解于溶剂中，并与乙酰丙酮铝在保护气氛环境下加压加热反应，得到混合物；
2)过滤所述混合物除去不溶物后，在保护气氛环境下常压加热反应，得到所述纺丝级聚铝碳硅烷先驱体。
6.根据权利要求5所述的纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法，其特征在于，所述乙酰丙酮的加入量为所述聚碳硅烷重量的1％～15％。
7.根据权利要求2所述的纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法，其特征在于，所述混合物的合成条件为预充惰性保护气体至压力为1～3MPa，之后加热时控制最高温度为280～350℃，并保温1～5小时，保温结束时压力为3～6MPa。
8.根据权利要求3所述的纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法，其特征在于，所述纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成条件为：加热反应时控制最高温度为350～450℃，并持续搅拌条件下反应5～10小时。
9.根据权利要求4所述的纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法，其特征在于，所述溶剂为二甲苯、甲苯、苯、正己烷、四氢呋喃、丙酮等中的一种或几种；所述惰性保护气体为氮气、氩气或氦气。
10.一种如权利要求5～9中任一项所述合成方法合成的纺丝级聚铝碳硅烷先驱体，其特征在于，所述纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的软化点为160～260℃，数均分子量为2×103～5×104g/mol，重均分子量为4×103～9×104g/mol，分子量分布系数为1.5～5；所述纺丝级聚铝碳硅烷先驱体能够在熔融状态下进行连续纺丝，所得纺丝的连续长度大于3000米。
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