CN109821264B - 一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低方法及装置，该装置包括熔融装置，内部具有盛放原料的容纳空间，用于按照设定的温度对原料熔融液化，并输入蒸发器；蒸发器，包括蒸发容器和加热装置，用于低分子量聚碳硅烷蒸发；冷凝器，包括冷凝装置，用于蒸发气体的冷凝；该方法包括原料预处理、蒸发脱低和收集等三步。与现有技术相比，本发明提供的装置在蒸发筒的壁面上实现蒸发，蒸发表面积大，原料脱低完全且效率高；不需要使用溶剂，节省成本；所需的蒸发温度不高，基本不会造成中分子量的原料损失。

Description

一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低方法及装置

技术领域

本发明涉及有机硅聚合物技术领域，尤其是一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低方法及装置。

背景技术

聚碳硅烷是碳化硅纤维的主要原料，通过熔融纺丝、不熔化和无机化制成连续碳化硅纤维。聚碳硅烷的分子量及其分子量分布，对熔融纺丝制备连续纤维有很大影响，因此，在聚碳硅烷合成之后需要进行分子量的调节，其中脱除聚碳硅烷低分子部分是一个重要的工艺环节，这一环节使聚碳硅烷的分子量分布更窄，有利于纺丝稳定性，同时使其陶瓷产率更高，有利于获得高强度碳化硅纤维。

一般聚碳硅烷的脱低方法是减压蒸馏，利用低分子部分的沸点低的特点将其蒸馏分离出去，这种方法主要存在三方面的不足，一是需要使用大量的溶剂先将聚碳硅烷溶解；二是减压蒸馏时所需的温度一般都比较高会使较多的中分子量部分带出去，造成产品的较大损失；三是减压蒸馏是将原料装入反应釜中进行的，蒸馏面积仅为反应釜的横截面积大小，会造成靠近反应釜底部的原料脱低不完全。

发明内容

本发明提供一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低方法及装置，用于克服现有技术中需使用大量的溶剂先将聚碳硅烷溶解、会造成较多中分子量聚碳硅烷损失和脱低不完全等缺陷，实现不需要使用溶剂，直接对聚碳硅烷熔体进行大面积的低温蒸发，不会造成中分子量聚碳硅烷损失和脱低不完全的现象。

为实现上述目的，本发明提出一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低装置，包括：

熔融装置，内部具有盛放原料的容纳空间，用于按照设定的温度对原料熔融液化，并输入蒸发器；

所述蒸发器，包括蒸发容器，所述蒸发容器上具有进液管和出液口；所述进液管的入口与熔融装置连接，出口朝向所述蒸发容器的内壁面，蒸发容器上设置有用于使得经进液管出口的液体在蒸发容器内壁面自上而下流动过程中完成部分蒸发的加热装置，蒸发气体进入冷凝器，蒸发后剩余的液体经出液口流出；

所述冷凝器，至少有一部分设置在蒸发器内部，位于所述蒸发器内部的冷凝器的外层壁面上设置若干供蒸发气体流入的通气孔，所述冷凝器内具有用于对蒸发气体进行冷凝的冷凝装置；外层壁面伸出所述蒸发器的部分上设置有冷凝液出口，冷凝装置伸出所述蒸发器的部分设置有用于通入冷却介质的入口。

为实现上述目的，本发明还提出一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低方法，包括以下步骤：

S1：将固态聚碳硅烷原料加热熔融为聚碳硅烷熔体；

S2：在聚碳硅烷熔体流动的过程中对其加热使低分子量聚碳硅烷蒸发，完成脱低；

S3：蒸发气体经冷凝后收集，脱低后的聚碳硅烷熔体结束蒸发后被直接收集。

与现有技术相比，本发明的有益效果有：

1、本发明提供的蒸发脱低装置，包括熔融装置、蒸发器、冷凝器，固体聚碳硅烷原料在熔融装置内被熔融液化，得到的聚碳硅烷熔体流动性好，便于原料顺利进入蒸发器内；聚碳硅烷熔体在沿蒸发容器内壁面自上而下流动的过程中低分子量聚碳硅烷受热蒸发，蒸发面积大，使得低分子量聚碳硅烷能够蒸发完全，且蒸发效率高；蒸发器包括蒸发容器，蒸发容器上的进液管出口朝向蒸发容器的内壁面，保证了聚碳硅烷熔体进入蒸发器内能够沿着蒸发容器内壁面自上而下流动而不会直接落入蒸发容器下端或者进入冷凝器内；蒸发器上的加热装置能够控制蒸发器内的温度高低，通过加热装置使蒸发器内的温度维持在能够使低分子量聚碳硅烷蒸发的温度即可，避免了中分子量聚碳硅烷的损失；冷凝器的外层壁面位于蒸发容器内壁与冷凝装置之间，为低分子量聚碳硅烷的蒸发和冷凝提供了一道屏障，避免两个区域相互影响，同时还起到将低分子量聚碳硅烷和脱低产物分离的作用；冷凝器内的冷凝装置实现蒸发气体的冷凝，使气态的低分子量聚碳硅烷在冷凝装置外表面上冷凝成液体；整个装置结构简单，易于实现。

2、本发明提供的蒸发脱低方法，包括原料预处理、蒸发脱低和收集等三步，固体聚碳硅烷原料的熔融温度为200～250℃，熔程为20～40℃，在采用本发明提供的蒸发脱低方法进行脱低处理之后得到的产物其熔融温度升高为250～280℃，熔程减小为5～15℃，重均分子量比原料聚碳硅烷提高了500～1500，1000℃氮气中重量保留率比原料聚碳硅烷提高了5～10％，该脱低产物非常适宜用作制备高强度连续碳化硅纤维的原料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为实施例一提供的聚碳硅烷熔体蒸发脱低装置示意图；

图2为实施例二聚碳硅烷进行蒸发脱低前、后的GPC图；

图3为实施例二聚碳硅烷进行蒸发脱低前、后的TG图。

附图标号说明：1：蒸发器；2：进液管出口；3：加热装置；4：冷凝器；5：冷凝装置；6：循环制冷设备；7：熔融装置；8：进液管；9：流量控制阀；10：收集罐；11：产品罐。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“固定”等应做广义理解，例如，“固定”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是物理连接或无线通信连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。

本发明提出一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低装置，包括：

熔融装置，内部具有盛放原料的容纳空间，用于按照设定的温度对原料熔融液化，并输入蒸发器；该熔融装置为带有输入口和输出口的密封设备，原料盛放在该装置内的容纳空间里，能够根据需要设置装置内的温度对原料进行预处理。

所述蒸发器，包括蒸发容器，所述蒸发容器上具有进液管和出液口；所述进液管的入口与熔融装置连接，出口朝向所述蒸发容器的内壁面，蒸发容器上设置有用于使得经进液管出口的液体在蒸发容器内壁面自上而下流动过程中完成部分蒸发的加热装置，蒸发气体进入冷凝器，蒸发后剩余的液体经出液口流出；蒸发容器可以为圆形中空筒状，也可以为方形中空筒状、棱形中空筒状等形状；蒸发容器进液管出口的数量可根据原料的多少和蒸发容器内壁面面积的大小来确定，可以为一个，也可以为多个，通过设置合适数量的出液口来提高蒸发脱低的效率同时保证蒸发脱低的效果好。

所述加热装置，包括与所述蒸发容器外壁面形状适配的加热套，设置在所述蒸发容器的外壁面上，用于向蒸发器提供蒸发热量。所述加热装置还可以是加热丝，直接缠绕在所述蒸发容器外壁面上；还可以采用水浴加热的方式对蒸发容器外壁面进行加热。

所述冷凝器，至少有一部分设置在蒸发器内部，位于所述蒸发器内部的冷凝器的外层壁面上设置若干供蒸发气体流入的通气孔，所述冷凝器内具有用于对蒸发气体进行冷凝的冷凝装置；外层壁面伸出所述蒸发器的部分上设置有冷凝液出口，冷凝装置伸出所述蒸发器的部分设置有用于通入冷却介质的入口。

所述冷凝装置的冷却介质是由一台循环制冷设备提供的；所述循环制冷设备位于蒸发器外部，与所述冷凝装置的冷却介质入口连接。

所述冷却介质为水、乙二醇、丙三醇等比热容大的溶剂。

所述聚碳硅烷熔体的蒸发脱低装置，各个部件的连接处均设置有密封圈以防止漏气或漏液。

优选地，还包括：

流量控制阀，设置在所述蒸发容器上的进液管上，用于调节进液管内的流量大小；流量控制阀控制进液管内的流量范围为30～100cc/min。

收集罐，与所述冷凝装置伸出所述蒸发器的部分设置的冷凝液出口连接，用于收集冷凝液；

产品罐，与蒸发器出液口连接，用于收集蒸发后剩余的液体。

本发明提供的蒸发脱低装置，包括熔融装置、蒸发器、冷凝器，固体聚碳硅烷原料在熔融装置内被熔融液化，得到的聚碳硅烷熔体流动性好，便于原料顺利进入蒸发器内；聚碳硅烷熔体在沿蒸发容器内壁面自上而下流动的过程中低分子量聚碳硅烷受热蒸发，蒸发面积大，使得低分子量聚碳硅烷能够蒸发完全，且蒸发效率高；蒸发器包括蒸发容器，蒸发容器上的进液管出口朝向蒸发容器的内壁面，保证了聚碳硅烷熔体进入蒸发器内能够沿着蒸发容器内壁面自上而下流动而不会直接落入蒸发容器下端或者进入冷凝器内；蒸发器上的加热装置能够控制蒸发器内的温度高低，通过加热装置使蒸发器内的温度维持在能够使低分子量聚碳硅烷蒸发的温度即可，避免了中分子量聚碳硅烷的损失；冷凝器的外层壁面位于蒸发容器内壁与冷凝装置之间，为低分子量聚碳硅烷的蒸发和冷凝提供了一道屏障，避免两个区域相互影响，同时还起到将低分子量聚碳硅烷和脱低产物分离的作用；冷凝器内的冷凝装置实现蒸发气体的冷凝，使气态的低分子量聚碳硅烷在冷凝装置外表面上冷凝成液体；整个装置结构简单，易于实现。

本发明还提出一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低方法，包括以下步骤：

S1：将固态聚碳硅烷原料加热熔融为聚碳硅烷熔体；

优选地，所述步骤S1中，所述固体聚碳硅烷原料的熔融温度为200～250℃，熔程为20～40℃，太低的熔融温度或太宽的熔程达不到预期试验效果；所述加热熔融的温度控制在350～400℃，聚碳硅烷固体的熔融温度为200～250℃，将熔融装置内的温度控制在350～400℃是为了使聚碳硅烷熔体粘度变小，便于在装置内流动且在管道内的残留尽量减少。

S2：在聚碳硅烷熔体流动的过程中对其加热使低分子量聚碳硅烷蒸发，完成脱低；

优选地，所述步骤S2中，所述加热的温度为350～400℃，在350～400℃下聚碳硅烷的低分子量部分完全能够被蒸发，且中分子量部分只有极少数会被蒸发，既满足蒸发需求又减少原料的损失。

S3：蒸发气体经冷凝后收集，脱低后的聚碳硅烷熔体结束蒸发后被直接收集；

优选地，所述步骤S3中，所述冷凝的温度为0～20℃，冷凝效果好；所述脱低后的聚碳硅烷与聚碳硅烷原料相比：熔融温度升高为250～280℃，熔程减小为5～15℃，重均分子量比原料聚碳硅烷提高了500～1500，1000℃氮气中重量保留率比原料聚碳硅烷提高了5～10％。

优选地，所述步骤S1～S3均是在惰性气氛中完成，所述惰性气氛为纯度≥99.99％的氮气。

固体聚碳硅烷原料在熔融装置内受热熔化呈聚碳硅烷熔体，聚碳硅烷熔体通过蒸发器上的进液管进入蒸发器内，且沿蒸发容器内壁面自上而下流动，聚碳硅烷熔体在流动过程中受热使其低分子量部分蒸发进入冷凝器，之后蒸发气体受冷凝器内冷凝装置的作用而在冷凝装置的外壁上凝结成液体，该液体在重力作用下沿冷凝装置外壁面自上而下流动，最终从冷凝器的冷凝液出口进入收集罐；而脱低后的聚碳硅烷熔体沿着蒸发容器内壁面流入其下端，最终通过蒸发容器的出液口进入产品罐，产品罐内得到的产品其熔融温度升高为250～280℃，熔程减小为5～15℃，重均分子量比原料聚碳硅烷提高了500～1500，1000℃氮气中重量保留率比原料聚碳硅烷提高了5～10％，该脱低产物非常适宜用作制备高强度连续碳化硅纤维的原料。

软化点测试设备型号：采用仪电物光WRS-2A微机熔点仪进行测试。首先将待测样品在手套箱中研磨成粉末，装入毛细管后将毛细管端口熔融封端。将毛细管放入熔点仪加热孔里，以2℃/min的升温速率进行测试；

GPC(凝胶渗透色谱)测试设备型号：采用Waters 2690D型凝胶渗透色谱仪测定，溶剂流动相均为DMF，标样为聚苯乙烯；

TG(热重分析)测试设备型号及必要测试条件：采用法国塞塔拉姆仪器公司生产的SETARAM SETSYS Evolution 16/18型同步热分析仪进行测定。测试在He气氛保护下进行，温度范围为室温～1000℃，升温速率为10℃/min。

实施例一

请参照图1，本实施例提供一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低装置，包括：

熔融装置7，呈圆筒状，内部具有盛放原料的容纳空间，用于按照设定的温度对原料熔融液化，并输入蒸发器；

所述蒸发器1，包括中空圆筒状蒸发容器，所述蒸发容器上具有进液管8和出液口；所述进液管8的入口与熔融装置7连接，进液管出口2朝向所述蒸发容器的内壁面，本实施例设置了两个进液管出口2，蒸发容器上设置有用于使得经进液管出口2的液体在蒸发容器内壁面自上而下流动过程中完成部分蒸发的加热装置3，蒸发气体进入冷凝器4，蒸发后剩余的液体经出液口流出；所述加热装置为与所述蒸发容器外壁面形状适配的加热套，直接环绕在所述蒸发容器外壁面上。

所述冷凝器4，四分之三设置在蒸发器1内部，位于所述蒸发器1内部的冷凝器4的外层壁面上设置二十三个供蒸发气体流入的通气孔，所述冷凝器4内具有用于对蒸发气体进行冷凝的冷凝装置5；外层壁面伸出所述蒸发器1的部分上设置有用于通入冷却介质的入口，冷凝装置5伸出所述蒸发器1的部分设置有冷凝液出口。本实施例所用冷却介质为水。

流量控制阀9，设置在所述蒸发容器上的进液管上，用于调节进液管8内的流量大小；

收集罐10，与所述冷凝装置5伸出所述蒸发器1的部分设置的冷凝液出口连接，用于收集冷凝液；

产品罐11，与蒸发器1出液口连接，用于收集蒸发后剩余的液体。

实施例二

本实施例提供一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低方法，包括以下步骤：

S1：将固态聚碳硅烷原料在350℃下加热熔融为聚碳硅烷熔体；

S2：在聚碳硅烷熔体流动的过程中对其在350℃下加热使低分子量聚碳硅烷蒸发，完成脱低；

S3：蒸发气体经0℃冷凝后收集，脱低后的聚碳硅烷熔体结束蒸发后被直接收集。

整个实验在惰性气氛中完成，所述惰性气氛为纯度≥99.99％的氮气。

本实施例得到的脱低后的聚碳硅烷重均分子量比脱低处理前提高了1500(脱低处理前为4600)，熔融温度为250℃(脱低处理前为200℃)，熔程为5℃(脱低处理前为50℃)，1000℃氮气中重量保留率比脱低处理前提高了10％，可用作高性能碳化硅纤维的纺丝原料。

图2为实施例二聚碳硅烷脱低前、后的GPC图，由图可知，聚碳硅烷脱低前、后的低分子量部分明显减少，其他部分变化不大，重均分子量由4600提高到6100；

图3为实施例二聚碳硅烷脱低前、后的TG图，由图可知，聚碳硅烷脱低前、后在1000℃的重量保留率由55％提高到65％，提高了10％。

实施例三

本实施例提供一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低方法，包括以下步骤：

S1：将固态聚碳硅烷原料在400℃下加热熔融为聚碳硅烷熔体；

S2：在聚碳硅烷熔体流动的过程中对其在400℃下加热使低分子量聚碳硅烷蒸发，完成脱低；

S3：蒸发气体经20℃冷凝后收集，脱低后的聚碳硅烷熔体结束蒸发后被直接收集。

整个实验在惰性气氛中完成，所述惰性气氛为纯度≥99.99％的氮气。

本实施例得到的脱低后的聚碳硅烷重均分子量比脱低处理前提高了500(脱低处理前为5600)，熔融温度为280℃(脱低处理前为250℃)，熔程为15℃(脱低处理前为20℃)，1000℃氮气中重量保留率比脱低处理前提高了5％，可用作高性能碳化硅纤维的纺丝原料。

实施例四

本实施例提供一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低方法，包括以下步骤：

S1：将固态聚碳硅烷原料在370℃下加热熔融为聚碳硅烷熔体；

S2：在聚碳硅烷熔体流动的过程中对其在370℃下加热使低分子量聚碳硅烷蒸发，完成脱低；

S3：蒸发气体经10℃冷凝后收集，脱低后的聚碳硅烷熔体结束蒸发后被直接收集。

整个实验在惰性气氛中完成，所述惰性气氛为纯度≥99.99％的氮气。

本实施例得到的脱低后的聚碳硅烷重均分子量比脱低处理前提高了900(脱低处理前为4600)，熔融温度为266℃(脱低处理前为235℃)，熔程为10℃(脱低处理前为30℃)，1000℃氮气中重量保留率比脱低处理前提高了7％，可用作高性能碳化硅纤维的纺丝原料。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低装置，其特征在于，包括：

熔融装置，内部具有盛放原料的容纳空间，用于按照设定的温度对原料熔融液化，并输入蒸发器；

所述蒸发器，包括蒸发容器，所述蒸发容器上具有进液管和出液口；所述进液管的入口与熔融装置连接，出口朝向所述蒸发容器的内壁面，蒸发容器上设置有用于使得经进液管出口的液体在蒸发容器内壁面自上而下流动过程中完成部分蒸发的加热装置，蒸发气体进入冷凝器，蒸发后剩余的液体经出液口流出；

所述冷凝器，至少有一部分设置在蒸发器内部，位于所述蒸发器内部的冷凝器的外层壁面上设置若干供蒸发气体流入的通气孔，所述冷凝器内具有用于对蒸发气体进行冷凝的冷凝装置；外层壁面伸出所述蒸发器的部分上设置有冷凝液出口，冷凝装置伸出所述蒸发器的部分设置有用于通入冷却介质的入口。

2.如权利要求1所述的一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低装置，其特征在于，还包括：

流量控制阀，设置在所述蒸发容器上的进液管上，用于调节进液管内的流量大小；

收集罐，与所述冷凝装置伸出所述蒸发器的部分设置的冷凝液出口连接，用于收集冷凝液；

产品罐，与蒸发器出液口连接，用于收集蒸发后剩余的液体。

3.如权利要求1所述的一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低装置，其特征在于，所述加热装置，包括与所述蒸发容器外壁面形状适配的加热套，设置在所述蒸发容器的外壁面上，用于向蒸发器提供蒸发热量。

4.如权利要求1所述的一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低装置，其特征在于，所述冷凝装置的冷却介质是由一台循环制冷设备提供的；所述循环制冷设备位于蒸发器外部，与所述冷凝装置的冷却介质入口连接。

5.如权利要求4所述的一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低装置，其特征在于，所述冷却介质为水、乙二醇、丙三醇。

6.一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将固态聚碳硅烷原料加热熔融为聚碳硅烷熔体；

所述加热熔融的温度控制在350～400℃；

S2：在聚碳硅烷熔体流动的过程中对其加热使低分子量聚碳硅烷蒸发，完成脱低；

所述加热的温度为350～400℃；

S3：蒸发气体经冷凝后收集，脱低后的聚碳硅烷熔体结束蒸发后被直接收集；

所述步骤S1～S3均是在惰性气氛中完成。

7.如权利要求6所述的一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低方法，其特征在于，所述惰性气氛为纯度≥99.99％的氮气。

8.如权利要求6所述的一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述固态聚碳硅烷原料的熔融温度为200～250℃，熔程为20～40℃。

9.如权利要求6所述的一种聚碳硅烷熔体的蒸发脱低方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述冷凝的温度为0～20℃；所述脱低后的聚碳硅烷与聚碳硅烷原料相比：熔融温度升高为250～280℃，熔程减小为5～15℃，重均分子量比原料聚碳硅烷提高了500～1500，1000℃氮气中重量保留率比原料聚碳硅烷提高了5～10％。

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