CN113024260A - 一种聚铝硅氮烷陶瓷先驱体的制备及熔融纺丝方法 - Google Patents

一种聚铝硅氮烷陶瓷先驱体的制备及熔融纺丝方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚铝硅氮烷陶瓷先驱体的制备及熔融纺丝方法。本发明采用聚硅氮烷液态低聚物与乙酰丙酮铝为原料，在350～380℃下热聚合5h～8h得到纺丝性能优异的聚铝硅氮烷先驱体；PASZ经熔融纺丝、空气预氧化处理后，在氮气保护管式炉中，经不同温度600～1400℃下烧制，得到连续的SiAlCN(O)纤维。本发明采用热聚合方法，通过控制聚硅氮烷低聚物与乙酰丙酮铝的比列及聚合工艺调控聚铝硅氮烷分子结构，获得聚铝硅氮烷具有高分子量，Mw最高为11275g/mol，且熔融状态下表现为剪切变稀，具有良好的纺丝性能；聚合工艺简单可控，易实现工程产业化。

Description

一种聚铝硅氮烷陶瓷先驱体的制备及熔融纺丝方法
技术领域
本发明属于陶瓷纤维领域，具体涉及一种聚铝硅氮烷陶瓷先驱体的制备及熔融纺丝方法。
背景技术
随着氮化硅等陶瓷纤维应用领域的不断扩大，为了满足Si3N4陶瓷纤维在更耐高温、以及应用于一些特殊环境的更高要求，研究者们逐渐开始对聚硅氮烷(PSZ)陶瓷先驱体进行物理和化学改性，通过引入B、Al、Fe、Zr、Ti、Co等异质元素制备具有不同特殊性能的Si3N4纤维。例如Fe、Co的引入可以提高Si3N4纤维的电导率，并具有磁性；B的引入可以制备具有吸波性能的Si3N4纤维；Al的引入也受到研究者的关注，研究表明纤维中含有微量的铝元素具有极好的高温稳定性。Salameh等通过二甲基乙胺铝烷络合物与聚硅氮烷反应合成一系列聚铝硅氮烷，并研究了其高温热解行为和微观结构的演变(SALAMEH C,BERNARD S,GERVAIS C,et al.Chemistry of a series of aluminum-modified polysilazanes:Synthesis,pyrolysis behaviour and microstructural evolution[J].Journal of theEuropean Ceramic Society,2018.)。Funayama等使用全氢聚硅氮烷与二异丙醇铝合成聚铝硅氮烷，但却未展开对其纺丝性能的研究(FUNAYAMA O,TASHIRO Y,AOKI T,etal.Synthesis and Pyrolysis of Polyaluminosilazane[J].Journal of the CeramicSociety of Japan,2010,102(1190):908-912.)。李松等使用聚甲基乙烯基硅氮烷与异丙醇铝在不同温度下合成了聚铝硅氮烷，研究了合成温度对聚铝硅氮烷陶瓷化过程和陶瓷产率的影响(李松,张跃.合成温度对聚铝硅氮烷的结构和陶瓷化过程的影响[J].无机化学学报,2011,27(5):943-950.)。李耀等通过先驱体转化法制备聚铝硅氮烷前驱体，并裂解陶瓷化得到SiAlCN纳米多孔陶瓷(李耀,郭康康,朱亚平等.前驱体转化法制备SiAlCN纳米多孔陶瓷[J].材料科学与工程学报,2018,036(005):834-840.)。
目前，国内外关于Si3N4陶瓷纤维的制备工艺已有很多报道。然而关于聚铝硅氮烷纺丝性能及含铝Si3N4陶瓷纤维研究的报道较少。区别于上述文献报道的含铝化合物直接改性聚硅氮烷高聚物，本发明通过聚硅氮烷低聚物与乙酰丙酮铝反应生成纺丝性能优异的聚铝氮硅烷(PASZ)，经熔融纺丝、空气预氧化不熔化处理、高温裂解制备得到SiAlCN(O)纤维。
发明内容
为了解决目前聚铝硅氮烷聚合与纺丝所存在的问题，本发明提供了一种聚合装置简单，聚合工艺可控，聚合效率高的聚铝硅氮烷制备方法。所制备聚铝硅氮烷先驱体分子结构可控，主链为含铝的线性结构。经熔融纺丝测试证明其纺丝性能优异，可进行连续的纺制与卷绕，且通过空气预氧化不熔化处理、高温裂解烧结制备陶瓷纤维。
本发明采用的技术方案如下：
一种聚铝硅氮烷陶瓷先驱体的制备及熔融纺丝方法，包括以下步骤：
步骤1)将聚硅氮烷(PSZ)液态低聚物与乙酰丙酮铝(Al(AcAc)3)作为原料在350～380℃下通过热聚合5h～8h获得聚铝硅氮烷(PASZ)先驱体；
步骤2)聚铝硅氮烷先驱体经熔融纺丝得到聚铝硅氮烷纤维丝；
步骤3)聚铝硅氮烷纤维丝在空气中经预氧化不熔化处理后得到PASZ交联丝；
步骤4)在氮气保护管式炉中，PASZ交联丝经高温裂解烧制，得到连续的SiAlCN(O)纤维。
聚硅氮烷通过乙酰丙酮铝的桥氧形成具有链状结构的聚铝硅氮烷，具体反应式如下：
Figure BDA0002986805780000021
所述步骤1)具体为：在三颈烧瓶中，添加聚硅氮烷液态低聚物与乙酰丙酮铝，并通入氮气作为保护气，氮气流速为50ml/min，在氮气出气口添加冷凝回流装置(防止热聚合时产生的小分子逸出)，将三颈烧瓶置于加热套中进行热聚合，从而制备得到无色透明热塑性固体聚铝硅氮烷PASZ-X，其中X为乙酰丙酮铝占聚硅氮烷低聚物的质量比。
所述步骤1)中，乙酰丙酮铝占聚硅氮烷低聚物的质量比为0.1％～1％。
所述步骤1)中的热聚合采用逐步加热的方法，升温过程依次为：升温至100℃保温0.5h，升温至150℃保温0.5h，升温至200℃保温0.5h，升温至250℃保温0.5h，升温至300℃保温0.5h，升温至350℃保温0.5h，升温至380℃保温6h。升温速度约5℃/min。
所述步骤2)具体为：将聚铝硅氮烷先驱体倒入纺丝筒内，聚硅氮烷在高纯氮气保护下被加热到熔融状态，在气体压力作用下熔体挤出成丝，经牵伸装置收卷在卷筒上，将纺制得到的聚铝硅氮烷纤维置于真空干燥器内密封保存；
在熔融纺丝过程中：纺丝温度为220～240℃，氮气流速为25ml/min，纤维收卷速度为300r/min。
所述步骤3)中的不熔化处理具体为：将步骤2)纺制得到的聚铝硅氮烷纤维丝置于烘箱190～240℃进行空气氧化交联6～10h，得到PASZ交联丝。
具体实施中，烘箱的升温程序设置为：升温至190℃保温0.5h，升温至200℃保温0.5h，升温至210℃保温0.5h，升温至220℃保温0.5h，升温至230℃保温0.5h，升温至240℃保温8h。
所述步骤4)具体为：在管式炉中，将PASZ交联丝于600～1400℃在氮气气氛保护下烧制2h得到SiAlCN(O)纤维。所述SiAlCN(O)纤维表面光滑，外观呈黑色，直径为20～70μm。
600℃烧制SiAlCN(O)纤维：
管式炉升温程序为：50℃经1h升温至300℃，300℃保温0.5h，经1.5h升温至600℃，600℃保温2h，经2h降温至50℃。
1300℃烧制SiAlCN(O)纤维：
管式炉升温程序为：50℃经1h升温至300℃，300℃保温0.5h，经2.5h到900℃，900℃保温1h，经1.5h升温到1300℃。1300℃保温2h，经5.5h降温至50℃。
1400℃烧制SiAlCN(O)纤维：
管式炉升温程序为：50℃经1h升温至300℃，300℃保温0.5h，经2.5h到900℃，900℃保温1h，经2h升温到1400℃。1400℃保温2h，经6h降温至50℃。
本发明的有益效果：
1、本发明中采用聚硅氮烷(PSZ)液态低聚物为原料，通过液态低聚物与乙酰丙酮铝所制备聚铝硅氮烷分子结构可控，主链为含铝的PSZ线性结构，交联度可控，可以有效解决当前聚铝硅氮烷纤维的脆性问题。
2、本发明采用热聚合方法，通过控制聚硅氮烷低聚物与乙酰丙酮铝的比列及聚合工艺调控聚铝硅氮烷分子结构，获得聚铝硅氮烷具有高分子量，Mw最高为11275g/mol，且熔融状态下表现为剪切变稀，具有良好的纺丝性能。
3、本发明聚铝硅氮烷先驱体具有优异的熔融纺丝性能，经聚硅氮烷低聚物与乙酰丙酮铝反应生成纺丝性能优异的聚铝氮硅烷(PASZ)，聚铝氮硅烷可实现连续熔融纺丝与卷绕；经熔融纺丝、空气预氧化不熔化处理、高温裂解制备得到SiAlCN(O)纤维，纤维为无定型含铝氮化硅纤维，直径20-70μm；纤维表面光滑，无裂纹、沟槽等明显缺陷。
4、本发明聚合装置简单，使用三颈烧瓶即可完成聚合；聚合工艺简单可控，聚合效率高，有效降低生产成本，容易实现产业化制备。
附图说明
图1为本发明方法制得聚铝硅氮烷数码照片；
图2为本发明方法制得的聚铝硅氮烷纤维数码照片与纤维微观金相照片；(a)为数码图，(b)为金相显微图。
图3为本发明方法制得不同铝含量的聚铝硅氮烷红外对比谱图；
图4为本发明方法制得的SiAlCN(O)纤维的数码照片；
图5为本发明方法制得的SiAlCN(O)纤维扫描电镜图，(a)、(b)、(c)分别为600℃、1300℃、1400℃烧制的纤维表面图和纤维截面图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤a：将聚硅氮烷低聚物加入500ml三颈烧瓶中，将聚硅氮烷低聚物和质量占比为0.1％的乙酰丙酮铝加入500ml三颈烧瓶中，反应过程一直通氮气作保护气，氮气流速为50ml/min。采取逐步加热聚合，升温程序为：100℃、0.5h，150℃、0.5h，200℃、0.5h，250℃、0.5h，300℃、0.5h，350℃、0.5h，380℃、6h，制备得到无色透明热塑性固体聚铝硅氮烷。
如图1所示可以看到聚铝硅氮烷为无色透明，能透射出底部文字。
步骤b：将步骤a中制备的聚铝硅氮烷原料倒入纺丝筒内，设置纺丝温度为230℃，聚铝硅氮烷在高纯氮气保护下被加热到熔融状态，氮气流速为25ml/min，在气体压力作用下熔体挤出成丝，经牵伸装置收卷在卷筒上，卷绕速度300r/min。纺制得到的聚硅氮烷纤维置于真空干燥器内密封保存。
步骤c：将步骤b得到的聚铝硅氮烷纤维原丝成卷放入烘箱中，设置烘箱升温程序为：190℃、0.5h，200℃、0.5h，210℃、0.5h，220℃、0.5h，230℃、0.5h，240℃、8h。得到已经交联的聚铝硅氮烷交联丝。
步骤d：得步骤c得到的聚铝硅氮烷交联丝放入氮气保护的管式炉中，氮气流速为50ml/min，管式炉升温程序为：50℃经1h升温至300℃，300℃、0.5h，经2.5h到900℃，900℃、1h，经1.5h升温到1300℃。1300℃、2h，经5.5h降温至50℃。得到1300℃烧制的SiAlCN(O)纤维。
实施例2
步骤a：将聚硅氮烷低聚物加入500ml三颈烧瓶中，将聚硅氮烷低聚物和乙酰丙酮铝质量占比为0.2％加入500ml三颈烧瓶中，反应过程一直通氮气作保护气，氮气流速为50ml/min。采取逐步加热聚合，升温程序为：100℃、0.5h，150℃、0.5h，200℃、0.5h，250℃、0.5h，300℃、0.5h，350℃、0.5h，380℃、6h，制备得到无色透明热塑性固体聚铝硅氮烷。
步骤b、步骤c和步骤d同实施例1所示。
纺制的聚硅氮烷纤维数码和金相显微照片如图2所示，从图中可以看出纺制的聚硅氮烷纤维直径为20-70μm，表面光滑，呈现明显光泽，纤维可以很好地进行卷绕，连续纺制及卷绕长度大于500m。
实施例3
步骤a：将聚硅氮烷低聚物加入500ml三颈烧瓶中，将聚硅氮烷低聚物和质量占比为0.3％的乙酰丙酮铝加入500ml三颈烧瓶中，反应过程一直通氮气作保护气，氮气流速为50ml/min。采取逐步加热聚合，升温程序为：100℃、0.5h，150℃、0.5h，200℃、0.5h，250℃、0.5h，300℃、0.5h，350℃、0.5h，380℃、6h，制备得到无色透明热塑性固体聚铝硅氮烷。
步骤b、步骤c和步骤d同实施例1所示。
实施例4
步骤a：将聚硅氮烷低聚物加入500ml三颈烧瓶中，将聚硅氮烷低聚物和质量占比为0.5％的乙酰丙酮铝加入500ml三颈烧瓶中，反应过程一直通氮气作保护气，氮气流速为50ml/min。采取逐步加热聚合，升温程序为：100℃、0.5h，150℃、0.5h，200℃、0.5h，250℃、0.5h，300℃、0.5h，350℃、0.5h，380℃、6h，制备得到无色透明热塑性固体聚铝硅氮烷。
步骤b、步骤c和步骤d同实施例1所示。
实施例5
步骤a：将聚硅氮烷低聚物加入500ml三颈烧瓶中，将聚硅氮烷低聚物和质量占比为1％的乙酰丙酮铝加入500ml三颈烧瓶中，反应过程一直通氮气作保护气，氮气流速为50ml/min。采取逐步加热聚合，升温程序为：100℃、0.5h，150℃、0.5h，200℃、0.5h，250℃、0.5h，300℃、0.5h，350℃、0.5h，380℃、6h，制备得到无色透明热塑性固体聚铝硅氮烷。
步骤b、步骤c和步骤d同实施例1所示。
当乙酰丙酮铝含量小于0.1％时，由于含量太少，与PSZ没明显区别，当含量大于1％时，后续热聚合时会极易发生过度交联，从而形成热固性材料，无法顺利纺丝。所制备聚铝硅氮烷红外对比谱图如图3所示，从图中可以看出PASZ-0.2、PASZ-0.3、PASZ-0.5、PASZ-1的Si-CH3、Si-H的峰强明显低于PASZ-0.1，这表明PASZ的合成会消耗Si-CH3、Si-H，但当含量超过0.2％后，没有明显变化。
而在热聚合过程中，反应温度低或反应时间短会导致聚合不充分，生成的聚合物熔点低，影响其纺丝性能，反应温度过高或时间太久会发生爆聚现象，或者交联过度，导致实验失败。
实施例6
步骤a、步骤b和步骤c同实施例2所示
步骤d：得步骤c得到的聚铝硅氮烷交联丝放入氮气保护的管式炉中，氮气流速为50ml/min，管式炉升温程序为：50℃经1h升温至300℃，300℃、0.5h，经1.5h升温至600℃，600℃、2h，经2h降温至50℃。得到600℃烧制的SiAlCN(O)纤维。
实施例7
步骤a、步骤b和步骤c同实施例2所示
步骤d：将步骤c得到的聚铝硅氮烷交联丝放入氮气保护的管式炉中，氮气流速为50ml/min，管式炉升温程序为：50℃经1h升温至300℃，300℃、0.5h，经2.5h到900℃，900℃、1h，经2h升温到1400℃。1400℃、2h，经6h降温至50℃。得到1400℃烧制的SiAlCN(O)纤维。
如图5所示为含0.2％乙酰丙酮铝的聚铝硅氮烷经熔融纺丝、不熔化处理、陶瓷化等一系列手段制备得到的SiAlCN(O)纤维。从图上可看出，SiAlCN(O)纤维表面光滑平坦，没有出现裂纹、沟槽等表面缺陷，并且可以成卷制备。在600℃、1300℃烧制的SiAlCN(O)纤维截面出现中空现象，这是由于在不熔化处理过程中，聚铝硅氮烷与氧交联主要发生在纤维表面，导致纤维表层分子量高形成网状交联结构，而纤维内部交联度低，甚至未发生交联反应，所以在温度高于饱和蒸汽压后，内部未交联的部分会分解，从而形成中空现象。而1400℃的纤维呈现表面致密内部疏松的皮芯结构，则可能是高温下SiCxOy相分解，在芯中留下残余的碳，阻碍了晶粒的连接，从而形成纳米级的蜂窝状结构。所制备的SiAlCN(O)纤维具有良好的耐高温性，和高温抗氧化性，在高温含氧环境中，会在表面氧化形成一层SiO2，从而保护纤维性能。

Claims (8)

1.一种聚铝硅氮烷陶瓷先驱体的制备及熔融纺丝方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)将聚硅氮烷液态低聚物与乙酰丙酮铝作为原料在350～380℃下通过热聚合获得聚铝硅氮烷先驱体；
步骤2)聚铝硅氮烷先驱体经熔融纺丝得到聚铝硅氮烷纤维丝；
步骤3)聚铝硅氮烷纤维丝在空气中经预氧化不熔化处理后得到PASZ交联丝；
步骤4)在氮气保护管式炉中，PASZ交联丝经高温裂解烧制，得到连续的SiAlCN(O)纤维。
2.根据权利要求1所述的一种聚铝硅氮烷陶瓷先驱体的制备及熔融纺丝方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：在三颈烧瓶中，添加聚硅氮烷液态低聚物与乙酰丙酮铝，并通入氮气作为保护气，氮气流速为50ml/min，在氮气出气口添加冷凝回流装置，将三颈烧瓶置于加热套中进行热聚合，从而制备得到无色透明热塑性固体聚铝硅氮烷。
3.根据权利要求1所述的一种聚铝硅氮烷陶瓷先驱体的制备及熔融纺丝方法，其特征在于，所述步骤1)中，乙酰丙酮铝占聚硅氮烷低聚物的质量比为0.1％～1％。
4.根据权利要求1所述的一种聚铝硅氮烷陶瓷先驱体的制备及熔融纺丝方法，其特征在，所述步骤1)中的热聚合采用逐步加热的方法，升温过程依次为：升温至100℃保温0.5h，升温至150℃保温0.5h，升温至200℃保温0.5h，升温至250℃保温0.5h，升温至300℃保温0.5h，升温至350℃保温0.5h，升温至380℃保温6h。
5.根据权利要求1所述的一种聚铝硅氮烷陶瓷先驱体的制备及熔融纺丝方法，其特征在于：所述步骤2)具体为：将聚铝硅氮烷先驱体倒入纺丝筒内，聚硅氮烷在高纯氮气保护下被加热到熔融状态，在气体压力作用下熔体挤出成丝，经牵伸装置收卷在卷筒上，将纺制得到的聚铝硅氮烷纤维置于真空干燥器内密封保存；
在熔融纺丝过程中：纺丝温度为220～240℃，氮气流速为25ml/min，纤维收卷速度为300r/min。
6.根据权利要求1所述的一种聚铝硅氮烷陶瓷先驱体的制备及熔融纺丝方法，其特征在于：所述步骤3)中的不熔化处理具体为：将步骤2)纺制得到的聚铝硅氮烷纤维丝置于烘箱190～240℃进行空气氧化交联6～10h，得到PASZ交联丝。
7.根据权利要求1所述的一种聚铝硅氮烷陶瓷先驱体的制备及熔融纺丝方法，其特征在于：所述步骤4)具体为：在管式炉中，将PASZ交联丝于600～1400℃在氮气气氛保护下烧制2h得到SiAlCN(O)纤维。
8.根据权利要求1所述的一种聚铝硅氮烷陶瓷先驱体的制备及熔融纺丝方法，其特征在于：所述SiAlCN(O)纤维表面光滑，外观呈黑色，直径为20～70μm。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115746308A (zh) * 2022-10-10 2023-03-07 宁波杭州湾新材料研究院 一种液态富碳型金属基SiCN陶瓷先驱体的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1715466A (zh) * 2005-06-29 2006-01-04 中国人民解放军国防科学技术大学 含铝连续碳化硅纤维的制备方法
CN101844870A (zh) * 2010-04-30 2010-09-29 北京航空航天大学 一种SiC-SiAlCN微晶玻璃的制造方法
CN105384940A (zh) * 2015-12-10 2016-03-09 中国人民解放军国防科学技术大学 一种纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法
WO2019066037A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 Ｓｐｉｂｅｒ株式会社 ドープ液及びそれを用いた製品、並びに、構造タンパク質繊維及びその製造方法
CN111303433A (zh) * 2020-03-04 2020-06-19 浙江理工大学 一种纺丝性能优异的聚硅氮烷及其制备与熔融纺丝

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1715466A (zh) * 2005-06-29 2006-01-04 中国人民解放军国防科学技术大学 含铝连续碳化硅纤维的制备方法
CN101844870A (zh) * 2010-04-30 2010-09-29 北京航空航天大学 一种SiC-SiAlCN微晶玻璃的制造方法
CN105384940A (zh) * 2015-12-10 2016-03-09 中国人民解放军国防科学技术大学 一种纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法
WO2019066037A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 Ｓｐｉｂｅｒ株式会社 ドープ液及びそれを用いた製品、並びに、構造タンパク質繊維及びその製造方法
CN111303433A (zh) * 2020-03-04 2020-06-19 浙江理工大学 一种纺丝性能优异的聚硅氮烷及其制备与熔融纺丝

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
滕雅娣等: "陶瓷前驱体聚硅氮烷的制备研究进展", 《技术进展》, vol. 27, no. 1, 31 December 2013 (2013-12-31), pages 45 - 49 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115746308A (zh) * 2022-10-10 2023-03-07 宁波杭州湾新材料研究院 一种液态富碳型金属基SiCN陶瓷先驱体的制备方法
CN115746308B (zh) * 2022-10-10 2024-04-02 宁波杭州湾新材料研究院 一种液态富碳型金属基SiCN陶瓷先驱体的制备方法

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