CN1569926A - 高温高压合成聚碳硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚碳硅烷高温高压合成方法，该方法包括以下步骤：(1)将PDMS或重均分子量约小于2000的小分子PCS或LPS置于热压釜内，反复抽真空及用高纯氮气置换釜内气体，最终预加0.1～5MPa的N2，密封；(2)程序升温至430℃～490℃，反应0.5～10h；(3)将第(2)步所得粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在330～380℃进行减压蒸馏，冷却后即得树脂状PCS先驱体。本发明具有如下优点：(1)可提高反应速率，增加先驱体的分子量，提高合成产率；(2)设备简化，所需设备仅为高压反应釜；(3)工艺控制简化，工艺参数仅为反应温度、反应时间、预加压力；(4)可准确控制引入反应物的量，使反应过程简化，尤其适合制备含B、Al、Fe等异元素的先驱体。

Description

高温高压合成聚碳硅烷的方法
                          技术领域
本发明涉及一种聚碳硅烷的合成方法，尤其是是涉及一种聚碳硅烷高温高压合成方法。
                          背景技术
目前SiC纤维的制备方法主要是有机先驱体转化法。该法包括有机先驱体聚碳硅烷(Polycarbosilane，PCS)的合成、熔融纺丝、不熔化及高温烧成等工序。PCS是有机先驱体转化法制备SiC纤维的关键材料，PCS先驱体的合成是全部研究工作的基础，其组成、结构与关键的物理化学特性对于SiC纤维的性能具有十分重要的决定作用。PCS先驱体的性能不仅直接影响熔融纺丝过程及原丝的质量，还影响原丝的不熔化过程，从而最终影响烧成纤维的组成、结构、性能。因此，PCS先驱体的合成在SiC纤维的制备中具有举足轻重的作用。
目前，先驱体法制备SiC纤维，多采用常压高温裂解法合成PCS先驱体，即首先将聚二甲基硅烷(PDMS)在360℃以上裂解为液态聚硅烷(LPS)，然后在常压状态450～470℃下使LPS转变为PCS。近20年的研究表明，该法合成时间长(＞48h)，合成PCS收率低，且合成的PCS存在分子量低，软化点低，Si-H键含量低等问题。
                          发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种收率高、分子量高、软化点高、Si-H键含量高的聚碳硅烷(PCS)先驱体合成方法。
本发明的进一步的目的在于提供一种不仅收率高、分子量高、Si-H键含量高，而且均匀性好，杂质含量少的PCS先驱体合成方法。
为实现上述本发明的第一个目的，本发明采用了下述技术方案：以聚二甲基硅烷(PDMS)或者重均分子量约小于2000的小分子PCS为原料，在高压高温下反应，改变工艺参数(反应温度、反应时间、预加压力等)可合成不同软化点的PCS。
为实现上述本发明的第二个目的，本发明选用液态聚硅烷(LPS)为原料，在高压高温下反应，合成不同软化点的PCS。
本发明具体包括以下操作步骤：(1)将PDMS或重均分子量约小于2000的小分子PCS或LPS置于热压釜内，反复抽真空及用高纯氮气置换釜内气体，最终预加0.1～5Mpa的N2，密封；(2)然后程序升温至430～490℃，反应0.5～10h，冷却后即得PCS粗产品；(3)将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在330～380℃进行减压蒸馏，冷却后即得树脂状PCS先驱体。其中以PDMS或LPS为原料合成PCS，优选的反应条件为：预加氮气压力0.5～1Mpa；反应温度450～460℃；反应时间4～6h。
与常压合成法相比，本发明合成时不象常压合成那样具有蒸馏效果，小分子硅碳烷、碳氢化合物、氢气等小分子不能逸出体系，高压一方面增加了具有较高反应活性的小分子反应物的浓度，参与脱氢缩合反应；另一方面，小分子的存在使体系压力增大，促进了其它PCS分子间的反应，促使分子量增长。因此，在相同条件下经减压蒸馏后，高压合成的PCS分子量要比常压合成的PCS收率高、分子量高、软化点高。
因此，本发明具有如下优点：(1)增加反应压力，提高反应物浓度，提高反应速率，增加先驱体的分子量，提高合成产率；(2)设备简化，所需设备仅为高压反应釜，若从PDMS出发合成先驱体，常压高温裂解法除需要合成设备外，还需要PDMS裂解设备；(3)工艺控制简化，工艺参数仅为反应温度、反应时间、预加压力，且反应时间大为缩短；(4)可准确控制引入反应物的量，特别是易挥发或升华的第二组份如BCl3、Al(AcAc)3、Fe(CO)5等，使反应过程简化，尤其适合制备含B、Al、Fe等异元素的先驱体。
                    附图说明
附图1：PDMS及PCS的红外谱图；
附图2：PCS-HP的1H-NMR谱图。
                  具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
(一)以PDMS为原料高温高压合成PCS的实施例
将250gPDMS置于热压釜内，反复抽真空及用高纯氮气置换釜内气体，最终预加0.5Mpa的N2，密封；然后程序升温至450℃，反应6h，冷却后即得PCS粗产品。该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏，冷却后得棕黄色树脂状PCS先驱体(PCS-HP)。
下面以PCS-HP的组成结构、Si-H键含量、产率、分子量等特性对本发明作出评价，并于常压合成的具有相近软化点的PCS-NP的特性作比较。
1、元素组成
比较具有近似软化点常压合成的PCS-NP的元素组成，发现两者的元素含量基本相当，实验式基本一致。元素分析结果见表1。
                    表1 PCS的元素分析结果
样品     Si/wt％  C/wt％    H/wt％   O/wt％       实验式
PCS-HP   48.33     38.65    12.31    0.71    SiC1.87H7.13O0.03
PCS-NP   48.22     38.14    13.11    0.53    SiC1.85H7.61O0.02
2、红外分析
PDMS、具有相近软化点的PCS-HP与PCS-NP的红外谱图如图1所示。
由图1可以看出，PCS-HP与PCS-NP的结构相似，其中1250cm-1处为Si-CH3变形峰，2100cm-1处为Si-H伸缩振动峰，比较2100cm-1及1250cm-1处的特征吸收峰吸光度，得PCS-HP的Si-H含量为0.99。与PCS-NP相比(ASi-H/ASi-CH3＝0.87)，高压合成PCS的Si-H含量较高，活性点较多。
当PCS用于熔融纺丝制备SiC纤维时，在后续的不熔化过程中引进较少的氧即可实现不熔化。因此，可以降低纤维氧含量，减少因Si-C-O结构分解而产生的缺陷，提高纤维的力学性能及耐高温性能。
3、核磁共振分析
PCS-HP的1H-NMR核磁共振谱图如图2所示。
在图2中，δ＝0ppm附近为C-H键产生的氢的共振峰，δ＝4～5ppm处为Si-H键中的氢的共振峰。比较C-H和Si-H的共振峰面积得C-H与Si-H比值约为8.84，而PCS-NP的C-H/Si-H值约为9.12，可见PCS-HP的Si-H含量较高，与红外谱图所得结果是一致的。
通过以上分析说明，PCS-HP与PCS-NP元素组成、分子结构类似，PCS-HP的Si-H键含量较高。
4、分子量及其分布
以450℃6h合成PCS为例，常压合成的PCS产率约35％，软化点195～205℃，Si-H键含量小于0.9，重均分子量约2500，没有高分子量部分(在PCS的分子量分布图上，认为logMW＞4.0为高分子量部分)。而高压合成的PCS产率约45％，软化点200～210℃，Si-H键含量为0.96，重均分子量约2750，高分子量部分约占8％，可见均比常压合成的PCS特性指数有所提高。
高压合成的PCS的高分子量部分较高，对纤维强度有利。因此，通过控制一定的反应条件，采用高压法可以合成软化点高于330℃的PCS，该PCS更适合进行干法纺丝制备SiC纤维。
(二)以低分子量PCS为原料高温高压合成PCS的实施例
将300g低分子量PCS置于热压釜内，反复抽真空及用高纯氮气置换釜内气体，最终预加0.5Mpa的N2，密封。然后程序升温至430～490℃，反应0.5h，冷却后即得PCS粗产品。该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏，冷却后得树脂状PCS先驱体。该PCS的特性参数见表2。
         表2低分子量PCS合成PCS的特性参数
样品  软化点/℃  Si-H键含量  重均分子量  分散系数  高分子含量/％
原料    150        0.9194       2069       1.65        2
430     164        0.9221       2257       1.77        3
440     172        0.9094       2536       1.94        4.5
450     178        0.8916       2744       1.91        5
460     186        0.8842       2902       2.06        6
470     204        0.8910       3455       2.50        8
480     224        0.8788       4353       3.01        12
490     272        0.8485       7750       4.36        25
由表2可见，随着反应温度的提高，PCS的软化点逐渐提高，Si-H键含量降低，分子量逐渐增大，高分子含量增大，分子量分布变宽。改变反应条件，并加以适当的后处理可以得到所需特性的PCS。
(三)以LPS为原料高温高压合成PCS的实施例
将200gLPS(LPS由PDMS在氮气气氛中360℃以上裂解而得)置于热压釜内，反复用高纯氮气置换釜内气体，最终预加0.5Mpa的N2，密封。然后程序升温至450～470℃，反应2～8h，冷却后即得PCS粗产品。该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏，冷却后得浅黄色树脂状PCS先驱体。该PCS的特性参数见表3。
          表3以LPS为原料不同合成条件对PCS特性的影响
样品   PCS产率/％  软化点/℃  Si-H键含量  重均分子量  高分子含量/％
470-2    47.47      201         0.902        3497         7
470-4    52.89      283         0.8682       12795        32
470-6    12.42      ＞325       0.8045       32959        28.5
470-8    10.15      ＞340       0.8228       52849        37
460-2    46.74      172         0.9458       2221         2
460-4    47.42      226         0.9007       3709         9.5
460-6    46.62      283         0.9340       6269         19.5
460-8    57.84      ＞330       0.8744       14298        32
450-2    38.31      159         0.9928       1274         0
450-4    43.28      181         0.9845       1638         0
450-6    43.99      201         0.9692       2090         1.5
450-8    47.54      246         0.9721       3246         6.5
由表3可见，随着反应温度的提高，反应时间的延长，PCS的软化点逐渐提高，Si-H键含量降低，分子量逐渐增大，高分子含量增大，分子量分布变宽。改变反应温度和时间并加以适当的后处理可以得到所需特性的PCS。
(四)含铝PCS的高温高压合成实施例
将200gLPS及3～6wt％的Al(AcAc)3置于热压釜内，反复抽真空及用高纯氮气置换釜内气体，最终预加0.5Mpa的N2，密封；然后程序升温至450℃，反应6h，冷却后即得PCS粗产品；将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏，冷却后即得桔黄色树脂状PCS先驱体。该PCS的特性参数见表4。
                    表4含铝PCS的特性参数
样品  Al(AcAc)3/wt％ 产率/％  软化点/℃  Si-H键含量  重均分子量
PCS-1    3            44.2     235～245      0.76        5047
PCS-2    6            26.6     290～300      0.70        9109
由表4可见，LPS中加入乙酰丙酮铝(Al(AcAc)3)，在高温高压下可以合成PCS，且合成的PCS随Al(AcAc)含量的不同而具有不同的分子量及软化点等特性参数。
(五)富碳PCS的高温高压合成实施例
将200gLPS及1～7wt％的PVC置于热压釜内，反复抽真空及用高纯氮气置换釜内气体，最终预加0.5MPa的N2，密封；然后程序升温至450℃，反应6h，冷却后即得PCS粗产品；将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏，冷却后即得棕黄色树脂状富碳的PCS先驱体。该PCS的特性参数见表5。
                表5富碳PCS的特性参数
样品   PVC/wt％  产率/％  软化点/℃  Si-H键含量  重均分子量
PCS-1    1       51.53    168～178      0.84        2040
PCS-2    5       43.62    177～187      0.81        2107
PCS-3    7       40.33    190～200      0.78        2380
由表5可见，LPS加入聚氯乙烯(PVC)，在高温高压下可以合成PCS，且随着加入PVC量的改变，合成的PCS具有不同的分子量及软化点。
综上所述，以不同原料高温高压可以合成PCS先驱体，通过控制一定的反应条件，可以获得不同软化点、分子量和Si-H键含量的PCS先驱体。

Claims (5)

1、一种聚碳硅烷先驱体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚二甲基硅烷或重均分子量小于2000的小分子聚碳硅烷置于热压釜内，反复抽真空及用高纯氮气置换釜内气体，最终预加0.1～5MPa的N2，密封；(2)程序升温至430～490℃，反应0.5～10h，冷却后即得聚碳硅烷粗产品；(3)将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在330～380℃进行减压蒸馏，冷却后即得树脂状聚碳硅烷先驱体。
2、根据权利要求1所述的聚碳硅烷先驱体的合成方法，其特征在于，以液态聚硅烷为原料。
3、一种聚碳硅烷先驱体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚二甲基硅烷或液态聚硅烷置于热压釜内，反复抽真空及用高纯氮气置换釜内气体，最终预加0.5～1MPa的N2，密封；(2)程序升温至450～460℃，反应4～6h，冷却后即得聚碳硅烷粗产品；(3)将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在330～380℃进行减压蒸馏，冷却后即得树脂状聚碳硅烷先驱体。
4、一种聚碳硅烷先驱体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚二甲基硅烷或液态聚硅烷或重均分子量小于2000的小分子聚碳硅烷及相当于这些原料重量2-10wt％的含B、Al、Fe的化合物置于热压釜内，反复抽真空及用高纯氮气置换釜内气体，最终预加0.1～5MPa的N2，密封；(2)程序升温至430～490℃，反应0.5～10h，冷却后即得聚碳硅烷粗产品；(3)将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在330～380℃进行减压蒸馏，冷却后即得树脂状聚碳硅烷先驱体。
5、一种聚碳硅烷先驱体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚二甲基硅烷或液态聚硅烷或重均分子量小于2000的小分子聚碳硅烷及相当于这些原料重量1-10wt％的聚氯乙烯置于热压釜内，反复抽真空及用高纯氮气置换釜内气体，最终预加0.1～5MPa的N2，密封；(2)程序升温至430～490℃，反应0.5～10h，冷却后即得聚碳硅烷粗产品；(3)将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在330～380℃进行减压蒸馏，冷却后即得树脂状聚碳硅烷先驱体。
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