JPS59138230A - ポリカルボシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリシラン骨格を有する有機ケイ素化合物から
ケイ素と炭素とを主な骨格成分とするポリカルボ７ラン
を製造する方法に関するものである。

近年、優れた耐熱性と強度を有するシリコンカーバイト
（ｓｉｃ）が新しい素材として注目され、繊維、フィル
ム、焼結体等の形状で利用されはじめている。ポリカル
ボ７ランを焼成することによりシリコンカーバイト、ポ
リカルボシランはポリ７ランを熱重合することにより製
造さｎているが、これらの方法として、特開昭５１−１
２６３００方、特開昭５２−７４０００号、特開昭５２
−１１２７００号および特開昭５４−６１２９９号等の
方法が開示されている。しかしこれらの従来方法では、
オートクレーブのような高圧容器や流通式装置で高温高
圧下で長時間の反応を行わせたり、融媒を用いる必要が
めった。、その他常圧下で溶媒を用いない方法（矢高、
Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔｔ、、　Ｐ　５５１（１９７６））
もあるが、収率が３５係と低い。これらの従来方法では
、目的のポリカルボシランを工業的に製造する方法とし
ては最適ではなかった。まだ特開昭５６−１１０７３３
号公報にはポリ／ラン１００重量部に低分子：けのポリ
カルボシラン１０〜５０重量部を混合し触媒の存在下に
反応させる方法が開示されているが、この方法は反応開
始時に反応！勿が半固体状となってしまい、攪拌が魁し
く、系内の温度が均一にならず局部過熱等が起こり、目
的のポリカルボ７ランの重合度の制御等が１イ」邦であ
り、混合する低分子量ポリカルボ／ランの１史用ｔｉ４
二Ｖ（Ｚより生）戊するポリカルボ／ランの品質が変化
する等の欠点がある。、さらに、この方法では触媒を用
いなけれ（はならないが、この場合に得られるポリカル
ボ／ランは、触媒床；吏用の）編付のものと品質が異な
り、１列えはポリホロシロキサンをｉ更１刊した場合に
は、酸化に対して不安定で取り扱いにくく、またシリコ
ンカーバイトにした場合の品質も低−ドすることが知ら
れている。〔第２回新材料研究会講演要旨Ｐ３〜１１（
１９７９）〕 本発明者らは、つＦ末法に２ける上記欠点のない工業的
に有利なポリカルボ７ランの製造方法を確立すべく説慧
４１ノＦ究を行なったところ、高圧容器や流通式装置等
の特殊な装置や触媒を（＝Ｊら用いることなく短時間で
ポリカルボシランを高収率で得ることのできる製造方法
を見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、一般式（１） （たたし、式中Ｒ’　、Ｒ２，Ｒ３およびＲ′はそｎぞ
れ水素原子、低級アルキル基、フェニル基、７リル基お
よび水酸基から運ばれる置換基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、を心４は互いに同一でも相異つソテよく、ｍは２
以上の整数を表わす、）で示される鎖状ポリ７ランおよ
び一般式（［１） ％式％（１１） （ただし、式中Ｒ′およびＲ６はそれぞれ水素原子、低
級アルキル基、フェニル基、ンリル基および水酸基から
選ばれる置換基を表わし、Ｒ５、１，ｔ６　は互いに同
一でも相異っていてもよく、ｎは４以上の整数を表わす
。）で示される環状ポリシランから選ばれるホリ／ラン
骨格を有する有機ケイ素化合物の少なくとも一種を、低
分子Ｉポリカルボシラン（低沸点副生物）の存在下、反
応に対して不活性な雰囲気中で加熱することを特徴とす
るポリカルボシランの製造方法に１４′−］するもので
ある。

さらに本発明は、前記の方法によりポリカルボシランを
製造した後、低分子量ポリカルボソラン（低沸点副生物
）を加えて溶解し不溶物をｒ別した優、低分子量ポリカ
ルボンランを留去することを％徴とするポリカルボシラ
ンの製造方法を含むものである。

本発明方法にる・いて出発物質として用いられる有億ケ
イ素化合物（／ｉ、前記一般式（１）、升よひ一般式＜
１１）で示烙れる鎖状ポリシラン駁よび型状ポリシラン
から：′）鮫ばれるポリ７ラン骨格を有する有様ケイ素
化合物の少なくとも一種である。このような有機ケイ素
化合物としては、たとえば前記一般式（Ｉ）、（■）の
Ｒ’　、Ｒ２，１え３、Ｒ４Ｒ′、　Ｈ６の各置換基が
実質的にすべてメチル基であるものや、一部がエチル基
、フェニル基、水素原子シリル基および水酸基等で置換
されているものがあげられるが、特に鎖状の場合には一
般式ＣＩ）においてｇｌ　、Ｒ２がメチル基、Ｒ３、ｂ
４が水酸基またはメチル基で５≦ｍ≦１００の鎖状ポリ
プランが奸才しい。

本発明方法において出発物値となる有機ケイ素化合物は
、通常の方法、たとえばジメチルジクロロシラン、ジフ
ェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン
などのクロロ７ラン化合物をナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属を用いた脱塩素・縮合反応により容易に
製造することがでさるっ 本発明は、有機ケイ素化合物を低分子量ポリカルボプラ
ンの存在下、反応に対して不活性な雰囲気のもとで加熱
することにより行なわれるが、反応の際に用いらａる１
氏分子量ポリカルボシランとは、数平均分子量が２００
ないし８００のポリカルボシランである。この低分子量
ポリカルボンランは、前記一般式（１）および／洗／ζ
は一般式（Ｉ＋）で表わされるポリ７ラン骨格を有する
有１凌ケイ素化合物を従来法により転位重合して製造す
る際に副生ずるものを用いてもよいが、本発明方法の反
応より副生される低分子量ポリカルボシランを使用する
方が効率がよい。

反応に際して存在する［氏分子量ポリカルボシランの量
は、出発物質の有機ケイ素化合物１００ｉ量部に対して
８０ないし５００重量部、好凍しくは１００ないし３０
０屯量部である。低分子量ポリカルボシランが８０重量
部未満のときは、有機ケイ素化合物との反応混合物が半
固体状となって帖：拌が困難となり、系内の温度が均一
にならす局部過熱等が起り、分子量分イ［ｉお＋び重合
度の制御が容易でなく、１だ低分子量７Ｆすカルボシラ
ンｔ５００重量部を、沼えて用いても、なんら経済上の
メリットがなく、好捷しくない。狩に存在する低分子量
ポリカルボシランが８０重量部未満の場合は、熱分解に
より生じた低分子量生成物や、中間体が反応系外に放出
きれやすく、重合反応が充分に行われないＡｉＪにそれ
らが系外に留出してし丑い著しい収率低下の原因となる
。

本発明の反応は不活性な雰囲気下で行なわれるが、その
際に用いられる不活性なガスとしては、蒙素、アルゴン
、水素等があげられる。本発明の反応を空気中のような
酸化性雰囲気中で行なうと、原料の有機ケイ素化合物の
酸化および低分子量生成物の暇化による発火等が生じ、
寸だ酸素の反応阻害があるので好ましくない。

本発明方法における反応温度は、通常３００℃以上、好
ましくｉ佳３５０ないし６００℃である。反応温度が３
００℃未満では重合が進行しにくく、６００℃を超える
と生成したポリカルボシランの無機質化が始まるため好
ましくない。

本発明方法の反応時間は、反応温度や目的とするポリカ
ルボシランの平均分子量、分子量分布により異なるが、
通常３ないし８時間である。一般に反応が高温および長
時＋Ｕｊになるほど、生成するポリカルボシランの平均
分子量および重合度が増加する。

本発明方法の反応は広義に触媒と言われているポリボロ
７ラン寺の反応促進剤、ラジカル開始剤および触媒等の
添加剤を加えなくとも充分に進行するが、これら触媒等
の添加を妨げるものではない。また、本発明の反応は、
通常の高沸点有機溶媒等の溶媒を使用しない方が好筐し
い。溶媒を使用した場合は、反応終了後に溶媒の除去を
完全に行なうことが困難であり、ポリカルボシランを焼
成して炭化ケイ素とする時に残存している有機溶媒が悪
い影響を与えるため好ましくない。

本発明方法の反応は、常圧ないし加圧下で行なうことが
好−ましく、真空中や減圧下で重合反応を行なうと低分
子量ポリカルボ７ランおよび生成した低分子量成分が系
外に留出するだめ収率が著しく低下してしまい好ましく
ない。′ｔδ圧以上、例えば１０　Ｋｆ　／　ｃｒ１以
上の高圧−ドで反応を行なうことも可能であるが、必ず
しも高圧で反応を行なう必要（ｒｉない。

本発明方法のもう一方の発明は、反応終了後の１」的の
ポリカルボシランの取出し溶媒として低分子量ポリカル
ボシランを用いることを構成要件の一部とするものであ
る。すなわち、反応終了後、低分子量ポリカルボシラン
を加えて生成したポリカルボシランを溶解し、不溶物等
を戸別した後、低分子量ポリカルボンランを留去するこ
とによりポリカルボシランを得ることができる。この取
出し溶媒として用いる低分子量ポリカルボシランは反応
時に存在させるものと同様に、数平均分子量２００ない
し８００の液状のポリカルボ７ランである。従来のキシ
レン等の有嵌溶媒を使った取出し法や、晶析による目的
物の取得方法と比奴すると、本発明方法による取出しは
脱溶媒後にポリカルボ７ランと異なる物質が存在するこ
とは−まったくない。したがって本発明方法により、従
来法のような有機溶媒の回収操作が不要となり、低分子
量ポリカルボ７ランの回収と目的物のポリカルボンラン
の取得が一回の蒸留操作で行なうことができる。

本発明方法により得たポリカルボ７ランは、故平均分子
竜が蒸気圧浸透法で４１１１定した場合、１５００〜３
０００の］直であり、炭化ケイ素製品の原料となりうる
。特に本発明方法により得たポリカルボシランは、溶融
した場合に優れた紡糸性能を有しているため、炭化ケイ
素繊維の原料として最適である。

本発明方法によりポリカルボ７ランが高収率で得らｎる
理由は明らかではないが、低分子量ポリカルボシランを
Ｍ磯ケイ素化合物に対して８０Ｗｔ４以上使用すること
により、反応中に生成する中間体が系外に留出すること
なく低分子量ポリカルボシラン中に溶解し、低分子量ポ
リカルボシラン中で速やかに重合反応が効率よく進行す
るものと思われる。したがって反応時間が短縮され、従
来の高圧法では１０〜４０時間を必要としていたのが３
〜８時間で反応が終了するようになつだ。

さらに本発明方法における特徴の一つとして、反応に際
して低分子量ポリカルボ７ランを使用することにより、
反応の初期から系内の温度を均一化できるようになった
ため、部分過熱による過度の重合や分解を防ぐことがで
き、かつ分子量分布の範囲の狭いポリカルボシランを高
収率で得ることが可能となったことがあげられる。なお
、本発明方法の反応において留出してくる低分子量ポリ
カルボシランを回収再１吏用することになり留出物中の
史に束合反応に関与できる部分は次の反応で利用できる
という利点もある。

本発明方法におけるもう一つの特徴として、出発物質の
有機ケイ素化合物を容易に流動化しうる量の低分子量ポ
リカルボシランを使用するため、系内の温度制御が非常
に容易になり、■当な反応温間と反応時間とを選ぶこと
により、ポリカルボシランの平均分子量および分子量分
布を有用な範囲で任意に設定できるようになったことで
あろう 以上、詳述したように、本発明では任意の平均分子量お
よび分子量分布を有する高分子量ポリカルボシランが高
収率で得られ、かつ生成する低分子量ポリカルボシラン
の有効利用、有機溶媒を一切使用しない、さらに反応の
制御が非常に容易になったなど、本発明はポリカルホン
ランの工業的製」（方法として非常に有利な方法である
。

比較例１ 攪拌磯、窒素導入口、冷却器および温度計を備えた石英
製の１ｔの反応器に２５０′？のポリジメチルシランを
仕込んた。窒素を５０　ｒｎｌ！　／　＝＋＋の速度で
流しながら３５０℃で３時間反応させ、さらに４７０℃
で３時間反応させた。反応中に無色透明の液状の低分子
量ポリカルホンランが１３６７留出してきた。反応終了
後この低分子量ポリカルボシランを反応器中に戻して反
応生成物を溶解させｖＥｉ過により無機質化した少量の
不純物を除いた。Ｐ／ｒ！ｉ、を２４０℃／４ｍ＋＋＋
Ｈ？の減圧下で蒸留し、１４０ｒの低分子量ポリカルボ
ンランと４８２の数平均分子量２２００のポリカルボ７
ランｋ　ｍだ。

この反応をもう一度行ない、８計２７３２の低分子量ポ
リカルボ７ラン金得た。

比１咬例２ ポリジメチルシラン２００ｉｉＦと比較′ρ１１１で得
た回収低分子ｈ）ポリカルボシラン（ポリジメチルシラ
ンに対して５　Ｑ　ｗｔ、燦）１ｏ、ｏりとを比較例１
と同じ反応器に什込んグこ。ポリジメチルシランが融解
するまでは、ポリジメチル７ランと低分子ｈ１゛ポリノ
ノルボプランの／ｌ＆ｚ合物は半固１体状に同寸り、指
押が寸ったくできなかった。

ポリジメチル７ランがｆｆ！Ｉ！　Ｍ’Ｆしたｆｉｙ３
、攪拌しながら４７０℃壕で温ＩＪｆを」＝げ、４７０
℃で５時間反応させた。反応中ＶＣ１６２７の低分子量
ポリカルボンランが留出し８５７のポリカルボシラン＋
＋ｑだ。ポリカルボシランの数平均分子量は３２９６で
あった、 このように１更用する低分子量ポリカルボ７ランの喰が
少ない場合には、ポリジメチル７ランのみを１更用した
時よりさらに局部過熱が激しく、ポリカルボ７ランの収
量も少なく分子量のコントロールが困ｙ；庄であったっ
実施例１ ポリジメチルシラン１５ｏ７と比１１１ｆｙｌＪ１で得
た［−収低分子量ポリ力ルボシラン１９０ｆ（ポリジメ
チルシランに対して１２７　ｗｔ係）とを比・咬例１と
同じ反応器に仕込み４７０℃で３時間反応さぜた。反応
中に１８３２の低分子量ポリカルボシランが留出してき
た。反応終了≠、得られた低分子量ポリカルボシランを
反応器に戻し、反応生成物を溶解した後、少量の不溶物
を戸別した。Ｐ必を２４０℃／４τＬ）グの減圧下で蒸
留し、１８５２の低分子量ポリカルボシランと１０２？
のポリカルボシランを得た。倚られたポリカルボ７ラン
の数平均分子針は１８１０であった。

実施例 １氏分子量ポリカルボ７ランの敬を１８０５’（ポリジ
メチルシランに対して１２０Ｗｔ’Ｚ）に変えた他は実
施しｊｌｌと同イ求にして６時間反応させた。反応中に
留出してきた低分子量ポリカルボシランは２０８２であ
った。

この低分子−竹ボリ力ルボシランを用いて実施例１と同
様に処理し、ポリカルボ７ラン１０５　′？と低分子量
ポリカルボシラン１７３２を得た。ポリカルボシランの
数平均分子量は２２２０であった。

笑７斉４）クリ３ 低分子量ポリカルボシランの姓を３６０？（ポリジメチ
ルシランに対して２４０ｗｔ％）に変えた他１ｄ：笑施
ｉ夕１ｊ　１と同体にして４７０℃で５時間反応させた
。反応中Ｋ　：３００９の低分子量ポリカルボ７ランが
留出して六た。反応路？佐、実砲例１に準じて処理して
、ポリカルボシラン１４０グと低分子量ポリカルボシラ
ン３２０２とを得た。得られたポリカルボ７ランの数平
均分子量ば２１７３であった。

特許出願人　　　　　笠　原　龍　三

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　一般式（１） 〔たたし、式中Ｒ’　、　Ｒ２，Ｒ’および１廿はぞれ
   それ水素原子、低級アルキル基、フェニル基、シリル基
   および水酸基から選ばれる置換基を表わ（〜、Ｒ１、Ｒ
   ２，１＜”　、　ｉゼは互いに同一でも相異っていても
   よく、ｍは２以上の整数を表わす。〕 で示される鎖状ポリシランおよび一般式（ＩＩ）（Ｒ’
   　・Ｒ’　・５１）ｎ　　　（ＩＩ）〔たたし、式中Ｒ
   ５およびＲ″′はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、
   フェニル基、シリル基および水酸基から選ばれるイ直換
   基を表わし、Ｒ”　、Ｒ’は互いに同一でも相異ってい
   てもよく、ｎは４以上の整数を表わす。〕 で示される環状ポリシラ／から選ばれるポリシラン骨格
   を有する有機ケイ素化合物の少なくとも一種を、低分子
   量ポリカルボ７ランの存在下、反応に対して不活性な雰
   囲気中で加熱することを特徴とするポリカルボシランの
   製造方法。 （２）一般式（１） 〔たたし、式中Ｒ’　、　Ｒ２，Ｒ３，ｉゼおよびｍは
   前記定義に同じ。〕 で示される鎖状ポリシランおよび一般式（１）％式％（
   ） 〔ただし、式中Ｒ′・　Ｒ６およびｎは前記定義に回置
   〕で示される環状ポリシランから運ばれるポリシラ／骨
   格を有する有機ケイ素化合物の少なくとも一種を、低分
   子量ポリカルボシランの存在下、反応に対して不活性な
   雰囲気中で加熱してポリカルボシランを製造した後、低
   分子量ポリカルボシランを加えて溶解し不溶物をＦ別し
   た後、低分子量ポリカルボシランを留去することを特徴
   とするポリカルボシランの製造方法。 （３）無触媒で反応を行なうことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項および第２項記載の方法。 反応に際して存在させる低分子量ポリカルボシランが有
   機ケイ素化合物１００重量部に対して８０市量部ないし
   ５００重量部である特許請求の範囲第１項、第２項およ
   び第３項記載の方法。 （５）反応に際して存在させる低分子量ポリカルボシラ
   ンが数平均分子量２００ないし１０００である特許請求
   の範囲第１項、第２項および第３項記載の方法。 （６）取出し溶媒として用いる低分子量ポリカルボ７ラ
   ンが、数平均分子量２００ないし］０００である特許請
   求の範囲第２項記載の方法。