JPS6249299B2

JPS6249299B2 -

Info

Publication number: JPS6249299B2
Application number: JP1202680A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Iwai; Takashi Kawahito; Masahiro Tokuse; Taketami Yamamura; Seishi Yajima
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1980-02-05
Filing date: 1980-02-05
Publication date: 1987-10-19
Also published as: JPS56110733A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリカルボシランの新規製法に関す
るものである。従来、ポリシランを各種触媒の存在下、反応に
対して不活性な雰囲気中で加熱重合させ、ポリカ
ルボシランを製造する方法は公知である。またポ
リカルボシランは、焼成により無機炭化物（SiC
という）に転換することから、繊維、フイルム、
被覆膜、焼結結合剤、含浸剤などの各種用途を有
していることも知られている。しかし公知の方法で得られるポリカルボシラン
は、低分子量化合物を含み分子量分布が広いた
め、そのままの状態で上記各種用途の原料に適用
した場合、得られる製品の品質などに悪影響を及
ぼす。例えば、繊維の原料とした場合、紡糸、不
融化および焼成によつて製造されるSiC繊維はゆ
着し、１本１本が独立したものとならずしかもそ
の引張強度も低い。本発明者らは、この実情に鑑み、好ましい範囲
に調節された分子量分布を有するポリカルボシラ
ンの製法を確立することを目的とし、鋭意研究を
行つた。その結果、反応後溶媒抽出により生成物
から分離した低分子量のポリカルボシランが高分
子量ポリカルボシランの原料の１部として代替使
用でき、しかもその使用量を特定すれば各用途の
原料に極めて適した分子量分布を有するポリカル
ボシランが高収量で得られることを知見し、本発
明を完成した。すなわち本発明は、ポリシラン100重量部と後
記第３工程で回収した低分子量のポリカルボシラ
ン10〜50重量部を混合し、触媒の共存下、反応に
対して不活性な雰囲気下においてこれらポリマー
の混合物を加熱重合させる第１工程、第１工程で得られた重合物を、ポリカルボシラ
ンに対する良溶媒に溶解させた後、この溶液に高
分子量のポリカルボシランに対する貧溶媒を混合
し、析出した高分子量のポリカルボシランを分離
取得する第２工程、第２工程で高分子量のポリカルボシランを分離
した残液を蒸留し、溶媒を留去し、低分子量のポ
リカルボシランを回収する第３工程、の各工程からなる、ポリカルボシランの新規製法
に関するものである。次に、本発明の各工程について詳述する。第１工程：まず原料のポリシランは、

【式】になる構造単位（ｎ≧３、R₁およびR₂はそれぞれ独立に
水素原子、低級アルキル基、フエニル基）を有し
ている。このポリシランの構造は直鎖状あるいは環状の
いずれであつてもよく、更にこの二種の構造が混
合したものであつてもよい。上記の式においてｎ
≧３であり、好ましくは５≦ｎ≦100である。側
鎖のR₁、R₂は、それぞれ独立に水素原子、低級
アルキル基またはフエニル基を表わし、即ち、ポ
リシランの骨格を形成する各Si原子に結合するR₁
およびR₂は、互いに同一もしくは異なつていて
もよく、ポリシランの側鎖が水素原子、低級アル
キル基およびフエニル基のうちの２種以上からな
る時は、ポリシラン中における異種の側鎖の配列
順序は任意の順序であつてもよい。本発明の方法において出発原料として使用する
のに特に好適なポリシランは、

【式】のみを単位構造として有するポリシラン、あるいはポリ
シラン中の側鎖の50％以上がメチル基であり残余
の側鎖がフエニル基および／もしくは水素原子で
あるポリシランである。また直鎖状のポリシラン
の場合には、末端基はOHまたはCH₃であること
が好ましい。本発明で使用するポリシランは例えば熊田らの
共著による「有機ケイ素化合物の化学」化学同人
社（1972）等に記載されている種々な方法によつ
て合成することができるが、通常は一種または二
種以上のジクロロシランをナトリウムにより脱塩
素することによつて製造される。一種のジクロロ
シランの脱塩素反応を式で示せば下記の如くであ
る。このポリシランに後記第３工程で回収される低
分子量のポリカルボシランを混合するが、各用途
の原料に適する分子量分布を有するポリカルボシ
ランをしかも高収量で取得するためには、ポリシ
ラン100重量部に対し低分子量のポリカルボシラ
ンを10〜50重量部混合しなければならない。また
低分子量のポリカルボシランをこの範囲になるよ
うに用いれば、好都合なことに後記第３工程にお
いてこの量とほぼ同量の低分子量のポリカルボシ
ランが得られ、これを再び原料として連続的に循
環利用できる。換言すれば本発明では、使用に供
するポリシランの全量が高分子量のポリカルボシ
ランになることになる。また、ポリシランは嵩高い粉末で工業的大量生
産に際し、反応系へ円滑に供給することが難しい
が、本発明では第３工程で回収される低分子量の
ポリカルボシランが油状で、これをポリシランに
上記範囲になるように混合したものは塊状あるい
はペレツト状になるため、その取扱いが極めて容
易である。この工程で用いられる触媒は、ポリシランを原
料とするポリカルボシランの合成に触媒として使
用されるものであればいずれも有用である。例えば特開昭54−61299号公報に記載されてい
る、骨格成分がＢ、SiおよびＯよりなりSiの側鎖
の少なくとも１部にフエニル基を有するポリボロ
シロキサン、特開昭54−65800号公報に記載され
ている、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Cr、Mo、Ｗ、
Ｖ、MnおよびPtから選定した少なくとも一種の
遷移金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機カル
ボン酸塩もしくはアルコキシド、特開昭54−
83098号公報に記載されている、活性炭並びにホ
ウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、ス
ズ及び鉛の少なくとも一種を含む金属化合物、特
開昭54−84000号公報に記載されている、無水ホ
ウ酸、メタホウ酸、ジホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸
あるいはホウ酸誘導体、および特開昭54−114600
号公報に記載されている、沃素あるいは沃素化合
物、などが挙げられる。これら触媒の使用量は、その種類によつて若干
異なるが、通常原料すなわちポリシランと低分子
量のポリカルボシランの混合物に対して、0.01〜
15重量％用いられる。この工程における加熱重合反応は、反応に不活
性なガス雰囲気下において行なうことが必要であ
る。重合反応を空気中の如き酸化性雰囲気中で行
なうと、原料のポリシランの酸化が生じるため、
反応が十分に進行しないので好ましくない。反応
に不活性なガスとしては窒素、アルゴン、水素が
特に好適である。また重合反応は一般に常圧付近で行なうことが
好ましく、真空中や高い減圧中で重合反応を行な
うと、生成した低分子成分が系外に留出するため
著しく収率が低下するので好ましくない。この重
合反応は、不活性ガスを反応部に気流として送り
こみながら行なうことが好ましく、その理由は、
これにより反応器内の圧力がほぼ常圧に保たれ、
温度上昇や反応中に放出される例えばメタンのよ
うなガスによる圧力上昇を防ぐことができるから
である。反応温度は、通常250℃以上、好ましくは300〜
500℃である。反応温度が250℃以下では重合が進
行しにくく、500℃以上では、生成したポリカル
ボシランの無機質化すなわち側鎖成分の飛散が
徐々に開始しはじめるため好ましくない。また、加熱重合は通常３〜10時間の如き比較的
短時間で完了し、10時間以上加熱しても得られる
ポリカルボシランに何ら実質的な向上は見られな
い。第２工程：上記第１工程で得られた重合物を、低分子量お
よび高分子量の両ポリカルボシランを良く溶かす
溶媒（良溶媒）に溶解させる。かかる良溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、テトラヒド
ロフランなどが挙げられる。なお重合物を良溶媒
に溶かした場合、触媒などの不溶物が浮遊する
が、これは過などによつて分離される。次に重合物を溶解した溶液に、低分子量のポリ
カルボシランを良く溶かすが、高分子量のポリカ
ルボシランには難溶である貧溶媒を混合し、高分
子量のポリカルボシランを析出させ、これを過
などの操作で分離、取得する。かかる貧溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、アセトン、ジオ
キサンなどが挙げられる。溶媒の使用量は、その種類によつて若干異なる
が、良溶媒の場合には第１工程における生成物を
溶解させればよいので、特には制限はないが通常
第１工程における生成物１ｇに対して１〜10ml用
いられ、一方貧溶媒の場合には好ましい分子量分
布を有するポリカルボシランを析出させるため
に、良溶媒の使用量に対して１〜20容量倍用いる
のがよい。この工程で取得される目的物である高分子量の
ポリカルボシランは、通常平均分子量が1700〜
2100に調節されており、このものを上記各種用途
の原料に適用した場合、得られる製品の品質は極
めて良好である。例えば繊維の原料とした場合、
紡糸の際糸切れをおこすことがなく、均一でしか
も細い径の繊維を連続的に引くことができ、さら
に不融化および焼成により、ゆ着しない１本１本
が独立した引張り強度の高い繊維を得ることがで
きる。また本発明では、原料としてポリシランの
１部を低分子量のポリカルボシランで代替使用す
ることも相俟つて、ポリシランに対する高分子量
のポリカルボシランの取得量は、公知法に比較し
極めて高く、原料原単位の向上という工業的にみ
て大きな利点がある。第３工程：第２工程において目的物である高分子量のポリ
カルボシランを分離した残液を蒸留し、溶媒を留
去する。回収された良溶媒および貧溶媒は、前記
第２工程に循環使用される。釜残の低分子量のポリカルボシランは、常温で
油状を呈し、通常平均分子量が400〜600である。
また、この低分子量のポリカルボシランの回収量
は、前記したように第１工程において原料の１部
として使用した量とほぼ同量であるため、これを
全量原料として連続的に有効利用できる。以上各工程につき詳述したように、本発明では
好ましい分子量分布を有する高分子量のポリカル
ボシランが得られるばかりか、原料単位の向上、
生成する低分子量のポリカルボシランの有効利
用、さらには原料の取扱いが容易である、などの
利点を有し、本発明は工業的に極めて意義深いポ
リカルボシランの製法であることが認識される。次に、本発明の参考例、実施例および比較例を
挙げる。なお各例中、ポリカルボシランの平均分子量
は、蒸気圧浸透法（VPO法）によつて測定し
た。また、実施例１で得られた高分子量ポリカル
ボシランのゲルパーミユーシヨンクロマトグラフ
（GPC）を第１図に、実施例１で得られた低分子
量ポリカルボシランのGPCを第２図に、比較例
２で得られた高分子量ポリカルボシランのGPC
を第３図に示す（いずれの場合にも重合体70mgを
テトラヒドロフラン100mlに溶かした溶液を測定
に供した）。参考例１５の三口フラスコに無水キシレン2.5とナ
トリウム400ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシ
レンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン
１を１時間で滴下した。滴下終了後、10時間加
熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿を過
し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄し
て、本発明の出発原料である白色粉末のポリジメ
チルシラン420ｇを得た。他方、ジフエニルジクロロシラン759ｇとホウ
酸124ｇを窒素ガス雰囲気下、ｎ−ブチルエーテ
ル中、100〜120℃の温度で加熱し、生成した白色
樹脂状物を、さらに真空中400℃で１時間加熱す
ることによつて本発明における触媒の１つである
ポリボロジフエニルシロキサン530ｇを得た。参考例２撹拌機、還流冷却器、窒素ガス吹き込み管およ
び温度計を備えた内容積１のパイレツクスガラ
ス製の四つ口セパラブルフラスコに、参考例１で
得たポリジメチルシラン100ｇおよびポリボロジ
フエニルシロキサン3.5ｇを添加混合し、窒素ガ
スを25ml／minの速度で流しながら電気炉で350
〜370℃に加熱し６時間重合した。内容物を約100℃に放冷した後、キシレン200ml
を添加し１時間還流を行い、反応生成物をキシレ
ンに溶解させ、過によつて少量の黒褐色不溶物
を除去した。液にメタノール２を混合し、析
出物を過によつて分離した後、メタノールで洗
浄し次いで減圧乾燥し、白色粉末（平均分子量
1820の高分子量ポリカルボシラン）44ｇ（原料ポ
リジメチルシランに対する収率：44％）を得た。
一方、液を減圧蒸留しキシレンおよびメタノー
ルを留去し、黄色透明油状物（平均分子量580の
低分子量ポリカルボシラン）29ｇを得た。この高分子量ポリカルボシランの紡糸性は良好
で、紡糸後不融化および焼成し、ゆ着しない１本
１本が独立した引張強度の高い（約200Kg／mm²）
SiC繊維が連続的に得られた。実施例１原料として参考例１で得たポリジメチルシラン
を80ｇおよび参考例２で得た低分子量のポリカル
ボシランを20ｇ用いた他は、参考例２と同様の操
作で実験を行つた。その結果、白色粉末の高分子量ポリカルボシラ
ン（平均分子量1860）が51ｇ（原料ポリジメチル
シランに対する収率64％）得られ、黄色透明油状
物である低分子量ポリカルボシラン（平均分子量
530）が21ｇ得られた。この高分子量ポリカルボシランの紡糸性は参考
例２で得た高分子量ポリカルボシランよりさらに
良好で、溶融温度300℃、紡糸速度500ｍ／minで
糸径約10μの糸がムラなく糸切れを起すことなく
連続的に得られ、さらに不融化および焼成によ
り、ゆ着しない１本１本が独立した引張強度の高
い（約250Kg／mm²）SiC繊維が連続的に得られ
た。実施例２原料として参考例１で得たポリジメチルシラン
を80ｇおよび実施例１で得た低分子量のポリカル
ボシランを20ｇ用いた他は、参考例２と同様の操
作で実験を行つた。その結果、白色粉末の高分子量ポリカルボシラ
ン（平均分子量1880）が50ｇ得られ、黄色透明油
状物である低分子量ポリカルボシラン（平均分子
量540）が23ｇ得られた。この高分子量ポリカルボシランの紡糸性および
不融化後焼成して得られたSiC繊維は、実施例１
で得られたものと同程度良好であつた。実施例３原料として参考例１で得たポリジメチルシラン
を70ｇおよび平均分子量550の油状ポリカルボシ
ランを30ｇ用い、また触媒として参考例１で得た
ポリボロジフエニルシロキサンを２ｇ用いた他
は、参考例２と同様の操作で実験を行つた。その結果、白色粉末の高分子量ポリカルボシラ
ン（平均分子量1960）が46ｇ得られ、黄色透明油
状物である低分子量ポリカルボシラン（平均分子
量540）が29ｇ得られた。この高分子量ポリカルボシランの紡糸性および
不融化後焼成して得たSiC繊維は、実施例１で得
られたものと同程度良好であつた。比較例１原料として参考例１で得たポリジメチルシラン
を50ｇおよび平均分子量550のポリカルボシラン
を50ｇ用い、また触媒として参考例１で得たポリ
ボロジフエニルシロキサンを２ｇ用いた他は、参
考例２と同様の操作で実験を行つた。その結果、白色粉末の高分子量ポリカルボシラ
ン（平均分子量2340）が47ｇ得られ、黄色透明油
状物である低分子量ポリカルボシラン（平均分子
量560）が28ｇ得られた。得られた高分子量のポリカルボシランは、溶融
温度300℃では紡糸ノズルから流れ出さず、また
350℃では発泡がみられ、全く紡糸することがで
きなかつた。比較例２参考例２と同様の操作で、ポリジメチルシラン
を加熱重合した後、反応生成物をキシレン200ml
に溶解させ、過によつて不溶物を除去した。
液は、窒素ガスを流しながら蒸留しキシレンを留
去し、黄色ガラス状の固体である高分子量のポリ
カルボシラン（平均分子量1630）68ｇを得た。この高分子量ポリカルボシランは紡糸性が悪
く、また不融化および焼成して得られたSiC繊維
は、ゆ着し１本１本が独立したものでなくその引
張強度の低いものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得た高分子量ポリカルボ
シランのゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
（GPC）、第２図は実施例１で得た低分子量ポリ
カルボシランのGPC、また第３図は、比較例２
で得た高分子量ポリカルボシランのGPCであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリシラン100重量部と後記第３工程で回収
した低分子量のポリカルボシラン10〜50重量部を
混合し、触媒の共存下、反応に対して不活性な雰
囲気下においてこれらポリマーの混合物を加熱重
合させる第１工程、第１工程で得られた重合物を、ポリカルボシラ
ンに対する良溶媒に溶解させた後、この溶液に高
分子量のポリカルボシランに対する貧溶媒を混合
し、析出した高分子量のポリカルボシランを分離
取得する第２工程、第２工程で高分子量のポリカルボシランを分離
した残液を蒸留し、溶媒を留去し、低分子量のポ
リカルボシランを回収する第３工程、の各工程からなることを特徴とするポリカルボシ
ランの製法。