DE2041321B2

DE2041321B2 - Verfahren zur herstellung von sio tief 2 -fasern, ihre verwendung und kohlenstoffhaltige sio tief 2 -fasern

Info

Publication number: DE2041321B2
Application number: DE19702041321
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr.; Winter Gerhard Dr.; 4150 Krefeld Mansmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-20
Filing date: 1970-08-20
Publication date: 1977-10-13
Also published as: US3821070A; NL7111333A; ES394371A1; BR7105397D0; FR2103411B1; GB1335754A; FR2103411A1; CA1011518A; DE2041321C3; AU3246671A; DE2041321A1; BE771574A

Description

Unter Siliciumdioxid-Fasern sollen im Rahmen dei vorliegenden Erfindung Fasern verstanden werden, die neben Siliciumdioxid nur einen zu vernachlässigender Gehalt an Metallionen von weniger als 1 Gew.-°/c aufweisen. Die aus der Technik bekannten A-, C- odei Ε-Glasfasern enthalten dagegen neben etwa 54 bi< 73 Gew.-% SiO> noch bis zu etwa 46Gew.-% andere Oxide.

Bei den kommerziellen SiOj-Fasern unlerscheidel man zwei verschiedene Typen: einmal solche, die durch Verspinnen einer SiOj-haltigen Schmelze hergestellt werden, und zum anderen Fasern, die durch Laugen von Silicatglasfasern, z. B. Alkalisilicatglasfasern. von den Fremdkationen befreit wurden. SiO^-Fasern, hergestellt durch Schmelzverspinnung, eignen sich dank ihrer gegenüber den gelaugten Fasern wesentlich besseren mechanischen Eigenschaften als außerordentlich temperaturbeständige Verstärkungsfasern für das in den letzten Jahren immer bedeutender gewordene Gebiet der Faserverbundwerkstoffe. Allerdings sind für die Schmelzverspinnung Temperaturen von 2000 bis 2100⁰C erforderlich mit all den technischen und werkstoffmäßigen Schwierigkeiten derartig hoher Temperaturen. Dementsprechend liegen die Preise für diese Fasern relativ hoch.

Durch die Verspinnung von Silicatschmelzen kann zwar die Arbeitstemperatur stark gesenkt werden, doch wird ein langwieriger Laugungsprozeß erforderlich, aus dem eine mechanisch schwache, poröse SiO₂-Faser resultiert. Bei kürzeren Laugungszeiten enthält die Faser noch relativ hohe Kationenanteile, die ihre Verwendbarkeit bei höheren Temperaturen gegenüber den reineren SiO₂-Fasern einschränken. Gelaugte SiO₂-Fasern haben insbesondere Anwendung als thermisches Isoliermaterial gefunden.

In der französischen Patentschrift Nr. 13 64 238 wird ein Weg zur Herstellung von SiO?-Fasern beschrieben, bei dem in einer Cellulosexanthogenatlösung Naträumsilicat homogen gelöst und dann bei der konventionellen Viskoseverspinnung in einem Fällbad in der Cellulosefaser SiO₂ in feinster Verteilung ausgeschieden wird. Um aus dieser Spinnfaser einen SiO₂-Faden zu erhalten, muß die Cellulose bei etwa 900⁰C oxidierend entfernt werden, wobei sie wirtschaftlich ungenutzt verlorengeht. Die Menge an Cellulose, die für die Faserbildung benötigt wird und die dementsprechend auch wieder abgebrannt werden muß, ist beträchtlich. In der zitierten Patentschrift wird ein Verhältnis der glasbildenden

20 4! 321

Verbindung, wie /. IJ. Nalriumsilicat, /u Cellulose von 0,2 bis 2 Teilen Glasbildner auf I Teil Cellulose beansprucht. Im ausgeführten Beispiel wird eine Spinnlösung beschrieben, die Natriumsilieat und Cellulose zu gleichen Teilen enthält.

Weitere Einzelheiten über dieses Verfahren finden sich in J. Polym. Science, Pt. C. Nr. 19,267(1967). Danach ergeben sich die besten Zugfestigkeiten, wenn bei der Oxidationsbehandlung keine röntgcnkristallinc SiO.,-Modifikation gebildet wird, und wenn die Fasern unter Zugspannung erhitzt werden. Als höchster Wert für die Zugfestigkeiten wurden unter diesen Bedingungen 105 kp/mm- erhalten.

Besonders bei größeren Fasermengen ist es notwendig, die Bildung von SiO_rFasern bei höheren Temperaturen in zwei Stufen vorzunehmen. Zunächst wird in reduzierender Atmosphäre der Celluloseanteil zu Kohlenstoff zersetzt, um anschließend die Entfernung des Kohlenstoffs und die Sinterung der d;>bei in sehr poröser Form entstehenden SiO>-F-isern in oxidierender Atmosphäre vorzunehmen. Ohne diese zweistufige Verfahrensweise ist eine Temperaturkontrolle nicht möglich, da bei der direkten oxidaliven Entfernung der Cellulose die Fasern unter Flammenerscheinung abbrennen.

Die erwähnten Schwierigkeiten der Herstellung und die insgesamt unbefriedigenden mechanischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen porösen SiO₂-Fasern behindern die praktische Anwendung dieses Verfahrens.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von SiO₂-Fasern durch Verspinnen SiO₂-haltiger, flüssiger Systeme gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Lösung eines mit wenigstens 2 Molen Wasser je Mol Silicium hydrolysierten Tetraalkoxysilans oder eines mit mindestens zur vollständigen Hydrolyse der Alkoxygruppen stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge hydrolysierten Alkoxypolysiloxans in Gegenwart von gelöstem Polyäthylenoxid zu Fasern verspinnt und die Fasern gegebenenfalls anschließend einer Temperaturbehandlung bis zu einer Temperatur von maximal 1500⁰C unterwirft.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können überraschenderweise SiO₂-Fasern mit Festigkeitseigenschaften erhalten werden, wie sie bisher nur aus der Schmelze gezogener Quarzglasfasern bekannt waren. Infolge ihrer hohen Zugfestigkeit können sie als temperaturbeständige Verstärkungsfasern eingesetzt werden. Auf Grund ihres billigen und technisch unkomplizierten Herstellungsverfahrens können sie darüber hinaus auch als preiswertes Hochtemperaturisolationsmaterial, als Filter für heiße und/oder korrosive Gase oder Flüssigkeiten, als Katalysator bzw. als Katalysatorträgermaterial Verwendung finden. Daneben wurde es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmalig möglich, Kieselgelfäden hoher Festigkeit und niedrigen Ε-Moduls herzustellen.

Sowohl Tetraalkoxysilane (Kieselsäuretetraalkylester) als auch Alkoxypolysüoxane sind lange bekannt. Bei der unvollständigen Hydrolyse der Tetraalkoxysilane entstehen Alkoxypolysüoxane, Verbindungen, in denen eine mehr oder weniger große Zahl von Si-Atomen über Sauerstoffbrücken miteinander verbunden sind. Für die Herstellung der Alkoxypolysüoxane ist die partielle Hydrolyse der Tetraalkoxysilane, die gewöhnlich in Gegenwart kleiner Mengen Alkohol a!s Lösungsvermittler durch einen geringen Säurezusatz katalytisch beschleunigt wird, die gebräuchlichste Methode. Recht häufig angewendet wird auch die Umsetzung von SiCIi und Alkohol mit der notwendigen Menge Wasser. Weitere Herstellungsmethoden sind /- U. angegeben in »Chemie und Technologie der

s Silicone« von W. Noil, Verlag Chemie, Weinheim 1968, S. 559-563.

Für das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren sind die nach den verschiedenen Methoden erhaltenen Alkcxypolysiloxane in gleicher Weise anwendbar.

in Der Kondensationsgrad der Alkoxypolysüoxane lichtet sich nach dem Anteil an Wasserinolekülcn, die pro Siliciuinatom in Reaktion getreten sind. Für den Fall der Tetraalkoxysilane als Ausgangsmaterial kann die Gleichung allgemein folgendermaßen formuliert wer-

is den:

PSi(OR)₄ + /wj 1-1,0- [Si(OR)., j„O„J_;, + ρ 2//HOR

ρ = Kondensationsgrad
m η = O bis 2

Bis zu einem VVassermolekül pro Tetraalkoxysilan tritt vorwiegend Kettenbildung ein, oberhalb einem I L'O pro Si tritt zunehmende Vernetzung ein. Bei einem H2O : Si-Verhältnis oberhalb 2 ist die Hydrolyse unter Bildung von SiO₂ vollständig. Das Hydrolyseprodukt, das unter diesen Bedingungen entsteht, verbleibt dabei kolloidal in Lösung. Diese Lösungen sind völlig klar, sie lassen keinerlei Trübung erkennen, auch nicht das bekannte Opaleszieren gewöhnlicher, kommerzieller Kieselsäuresole. Die durch vollständige Hydrolyse gebildeten kolloiden SiO2-Sol-Lösungen zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Stabilität aus. So bleibt beispielsweise ein SiO₂-SoI, hergestellt durch Hydrolyse

.is von Kieselsäuretetraäthylester mit 3 Mol H₂O pro Mol Si bei 30⁰C, über 200 Stunden völlig unverändert. Mit steigendem H₂O : Si-Verhältnis nimmt die Stabilität langsam ab. Ein durch Hydrolyse von Kieselsäuretetraäthylester mit 4 Mol H₂O pro Mol Si erhaltenes SiO₂-SoI

)o zeigt nach ca. 150 Stunden bei 30°C einen Anstieg seiner Viskosität. Das gleiche Sol kann, ohne daß sich die Viskosität ändert, 4 Stunden zum Sieden erhitzt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spinnlösungen werden im allgemeinen H₂O : Si-Molverhältnisse von 2 bis etwa 12 angewandt. Besonders bevorzugt sind H₂O : Si-Molverhältnisse zwischen 3 und 5.

Geht man statt von einem Tetraalkoxysilan von einem Alkoxypolysüoxan aus, so sind die im Polysüoxan bereits gebundenen, je 2 Siliciumatome verknüpfenden

so Sauerstoffatome bei der Menge des für die Hydrolyse benötigten Wassers in Abzug zu bringen.

Als Alkoxygruppen werden die aus der Reihe der Methoxy-, Athoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen einzeln oder in Mischung verwendet. Besonders

ss bevorzugt sind die Methoxy- und die Azoxyverbindungen, also etwa die folgenden Verbindungen:

Tetramethoxysilan (Kieselsäuretetramethylester), Tetraäthoxysüan (Kieselsäuretetraäthylester), Hexamethoxydisiloxan, Hexaäthoxydisiloxan, Octamethoxytrisiloxan.Octaäthoxytrisiloxan, Decamethoxytetrasiloxan,
Decaäthoxytetrasiloxan,
Dodecamethoxypentasiloxan,
Dodecaäthoxypentasüoxan usw.

bis zum Polymethoxypolysiloxan bzw. Polyäthoxypolysiloxan mit einem Alkoxy : Si-Verhältnis zwischen 2,33 und i oder auch noch darunter.

Der bei der Hydrolyse der Telraalkoxysilanc gewöhnlich in geringer Menge als l.ösungsvermiltler zugcscizk· Alkohol wird aus der Gruppe der niederen gcsäilligten aliphatischen Alkohole gewählt. Besonders bevorzugt werden Methanol und Äthanol als l.ösungs- -< Vermittler zugesetzt. Dabei braucht der Alkohol, der als Lösungsvermitllcr verwendet wird, nicht mit dein Alkohol, der den Alkoxygruppcn des eingcselzlen Silans zugrunde liegt, übcreinzusiimmcn.

Die Konzentration des Siiiciums in den Spinnlösuii- m gen, ausgedrückt in Gewichtsprozent SiO,., ist in weiten Grenzen variierbar, beispielsweise zwischen 5 und 40"/» SiOa Im allgemeinen werden Konzen: rat ionen zwischen 15 und 25% SiOj bevorzug!. Die Konzentration des Polyäthylenoxids liegt stets unterhalb der SiOr is Konzentration der Spinnlösung und hängt in hohem Maße von dem Polymerisationsgrad des Polyälhylcnoxids ab. Die Konzentration kann um so niedriger liegen, je höher der Polymerisalionsgrad ist. Es werden Polymierisationsgrade oberhalb 2000, insbesondere zo oberhalb 5000, bevorzugt, und um die Konzentration an Polyäthylenoxid so niedrig wie möglich zu halten, werden Polyäthylenoxidtypen mii Polymerisationsgraden oberhalb 100 000 eingesetzt. Während ein Polyäthylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von etwa 450 ^s (Polywachs 20 000 der Firma Chem. Werke Hüls AG) selbst bei einer Konzentration von 20% (SiO>-Gehalt 14,5%) keine verspinnbare Lösung ergibt, gelingt dies in einfachster Weise mit Polyäthylenoxiden von höheren Polymerisationsgraden bereits bei Konzentrationen _io unter 2'%. Bei Polyäthylenoxid mit Polymerisaiionsgraden oberhalb 100 000 geniigen bereits Zusätze unter 0,5%, um hervorragend spinnbare Lösungen zu erhalten.

Für die Hydrolyse der Si-O-C-Bindungen werden gewöhnlich die bekannten Katalysatoren, insbesondere starke Säuren mit einem pK-Wert unter 2 (vgl. Handbook of Chemistry and Physics, 46th Ed., 1965-1966, S. D-76 f.) zur Reaktionslösung zugesetzt. Besonders bevorzugt wird konzentrierte Salzsäure verwendet. Im allgemeinen genügen geringste Mengen, beispielsweise 0,1%, konzentrierte Salzsäure, bezogen auf die Gesamtlösung, oder weniger.

Wird ein Alkohol als Lösungsvermittler für die Hydrolysereaktion verwendet, so kann er bis zu hohen Konzentrationen verwendet werden. Aus ökonomischen Gründen wird man allerdings seinen Anteil an der Spinnlösung niedrig halten. Typische Konzentrationswerte liegen im allgemeinen zwischen 10 und 40%.

Die Herstellung der Spinnlösung ist sehr einfach. Im so einzelnen kann man dabei folgendermaßen vorgehen: Zunächst stellt man eine kolloide SiO₂-Lösung durch Hydrolyse eines Tetraalkoxysilans bzw. eines Alkoxypolysiloxans her, indem man beispielsweise das Silan bzw. Polysiloxan gleichzeitig mit dem Wasser, dem Lösungsvermittler und dem gegebenenfalls verwendeten Katalysator in das Reaktionsgefäß unter Rühren einlaufen läßt. Zweckmäßig wird das Reaktionsgefäß auf Temperaturen zwischen 50°C und etwa dem Siedepunkt des niedrigstsiedenden Bestandteils, etwa (>o dem des zugesetzten Alkohols, erhitzt. Durch die Geschwindigkeit der Zugabe läßt sich die exotherme Hydrolysereakfion sehr einfach unter Kontrolle halten. Gegebenenfalls kann, besonders bei Polysiloxanen, bei denen die bei der Hydrolyse freigesetzte Wärmemenge geringer ist, zusätzlich von außen geheizt werden. Nach Beendigung der Hydrolyse wird noch eine gewisse Zeit nachgeführt. Nachrührzeiten zwischen 10 Minuten und 2 Stunden reichen im allgemeinen mis. Zur Verringern!!,., des Dosieriirig.saiifwHiide-, werden gewöhnlich Wasser, l.ösiiiig.svL-niiiiilcr und Katalysator im gewünschten Verhältnis getrennt gemischt und ills Mischung dem KcaktionsgelalJ zugeführt. Zur Herstellung der kollo idcri SiO..-Lösung kann -'iber auch die Was.scr/Lö.stingsvermittlcr/Katalysator Mischung im Reaktor vorgelegt werden. Unter Rühren und gegebenenfalls Erhitzung auf eine Temperatur bis zu der des niedrigslsicdendcn Bestandteils IaBt man dann das Silan bzw. Polysiloxan einfließen. Die Vorlage des Silans bzw. des Polysiloxans ist weniger bevorzugt, da es beim Zulaufen der Wasstr/LösungsvermiItlcr/Kalalysator-Mischung gelegentlich zu Ausfüllungen kommen kann, die sich nicht mehr oder kaum in der gewünschten Wasscrmenge auflösen lassen.

Die auf eine der vorstehend beschriebenen Verfall rensweisen hergestellte kolloide SiOr Lösung wird dann mit einer wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxid vermischt, wobei meist eine Rührzeit von 10 Minuten bis etwa 2 Stunden zur Homogenisierung ausreicht. Nach der Feinfiltration ist diese Lösung vorzüglich spirinbar.

Eine andere, besonders einfache Herslellungsmethode der Spinnlösung ergibt ebenfalls ausgezeichnetes Spinnverhalten. Dazu wird das Tetraalkoxysilan bzw. das Alkoxypolysiloxan mit dein Lösungsvermittler und dem Katalysator gemischt und auf die erforderliche Reaktionstemperatur, gewöhnlich zwischen 50¹¹C und der Siedetemperatur des Löstingsvermittlcrs erhitzt Unter Rühren wird dann direkt mit der wäßrigen Polyäthylenoxidlösung hydrolysiert. Die Konzentration der Polyäthylenoxidlösung wird so gewählt, daß die Spinnlösung die erforderliche Konzentration an Polyäthylenoxid enthält und die Wasscrmenge dem für die Hydrolyse gewünschten Verhältnis entspricht. Nach einer kurzen Nachrührzeit sind die Spinnlösungen verwendbar.

Gegenüber bekannten Spinnlösungen, wie sie z. B. für die Herstellung organischer Synthesefasern verwendet werden, liegt die Viskosität der SiOrSpinnlösung ganz erheblich niedriger. Typische Werte, gemessen bei 30⁰C im Rotovisko bei einem Schergefälle von 0=400 sec~', liegen im Bereich zwischen 10 und 10OcP. Sie sind daher besonders leicht filtrierbar, leicht zu entgasen und leicht durch Zuleitungen zu pumpen. Die für den Spinnprozeß erforderlichen Drücke sind dementsprechend wesentlich niedriger als bei den sonst üblichen Synthesefaserverfahren.

Als Spinnprozesse kommen Naß- und Trockenspinnverfahren in Frage. Beim Naßspinnverfahren werden die Spinnlösungen in ein geeignetes Fällbad versponnen, wo die Sol-Gel-Umwandlung erfolgt. Das Trockenspinnen kann zur Herstellung von Stapelfasern in einer Zentrifugalspinnmaschine erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein konventionelles Trockenspinnverfahren angewandt. Die Lösungen werden dabei bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur aus einem mit einer Vielzahl von Düsen versehenen Spinnkopf versponnen. Die Fäden durchlaufen einen geheizten Spinnschacht, der im Gleichstrom mit den Fäden von Luft durchströmt wird. Am Ende des Spinnschachts werden die Fasern auf eine Trommel aufgewickelt. Durch Variation der Abzugsgeschwindigkeit, aber auch der Konzentration der Spinnlösung, lassen sich Faserdurchmesser zwischen 1 und 50 μιη erhalten. Die Faserquerschnitte sind rund.

Die auf diese Weise erhaltenen rein weißen Kieseleelfasern sind hpppitc in cn..iu.rtf^;-«u^— ·»..—-.. ■

praktisch verwertbare Produkte, da sie gute Zugfestigkeiten aufweisen. Ihre Zugfestigkeiten liegen im allgemeinen zwischen 30 und 50 kp/mm², und ihre Ε-Modulen im Bereich etwa zwischen 1000 und 1600 kp/mm². Außerdem sind diese Fasern säurestabil; z. B. können sie 24 Stunden in 1 η-Salzsäure gekocht werden, ohne daß die Fasern durch diese Behandlung geschädigt werden. Als besonders wichtige Eigenschaft dieser Fasern muß aber ihre völlige Unbrennbarkeit hervorgehoben werden.

Analytisch weisen die spulenfrischen Fasern einen SiO2-GehaIt von im allgemeinen zwischen 70 und 80% auf. Die Differenz ist auf den unterschiedlichen Trocknungsgrad der Fasern durch verschiedene Schachttemperaluren und unterschiedliche Faserstärken zurückzuführen. Im allgemeinen liegt der SiO₂-Gehalt jedoch bei 76%. Daneben enthalten die Kieselgeifasern noch Wasser und Alkohol. Auch die Anionen der als Katalysator für die Hydrolyse verwendeten Säure sind nachweisbar. Die Bestimmung des analytischen Gehaltes an Kohlenstoff, Wasserstoff, Wasser und Chlor (von der als Katalysator verwendeten Salzsäure) ergab für eine typische spulenfrische Kieselgelfaserprobe, die analog Beispiel 5 hergestellt war, folgende Werte:

7,05% Kohlenstoff, 3,28% Gesamtwasserstoff, 15,4% Gesamtwasser, 575 ppm Chlor. Es kann angenommen werden, daß der Kohlenstoff mit einem Teil des Wasserstoffs in Form von SiOR-Gruppen (R = Alkylrest), das Wasser in Form von SiOH-Gruppen vorliegt.

Die Kieselgelfäden können nach ihrer Herstellung einer Wärmebehandlung unterworfen werden, die normalerweise an Luft stattfindet. Falls erforderlich, kann aber auch Inertgas, z. B. Stickstoff oder ein Rauchgas, z. B. aus der direkten Verbrennung von festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen, verwendet werden. Im letzteren Fall werden die Gase zweckmäßig so geführt, daß die heißen Gase den Fasern entgegengeführt werden, so daß die frischen Fasern mit bereits abgekühltem Gas in Kontakt gebracht werden.

Im Verlauf der Wärmebehandlung tritt ein Gewichtsverlust und eine Längenschrumpfung der Fasern ein. Ein typischer Verlauf des Gewichtsverlustes ist in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit dem Verlauf der Längenschrumpfung wiedergegeben.

Ebenfalls wiedergegeben sind die ermittelten Werte von Zugfestigkeit und Ε-Modul. Die Tabcllenwerte gelten für Aufheizraten von etwa 10 bis 200°/h bis 400"C und von etwa 100 bis 1000Vh oberhalb 400°C an Luft.

Tabelle

I'cmp.	(Jew.-	Si'hniiiip	/us-	!•■Modul
	Verlust	fung	festigkeit
¹C	%	%	kp/mm-'	kp/iiim'
150	8	2	30-50	1000- 1600
200	16	4,5	30-50	I2OO-17OO
300	22	b	40-1)0	1400-2000
400	24	7	45-65	2000 - 2500
500	24	8	50-70	3200-3600
600	24	9	60-80	4000-5000
800	24	Il	70-90	6500-7300
1000	24	12,5	90-120	6800-7300

Oberhalb 1000"C bis etwa 1500"C verändern sich die Eigenschaften nur mehr unwesentlich. Oberhalb 1500"C beginnen die Fuscrn stark zu sintern. Deswegen genügt es für maximale Zugfestigkeit und Ε-Modul, daß di Fasern auf etwa 1000°C erhitzt werden.

Wird die Erhitzung unter Inertgas vorgenommen, si erhält man schwarzgefärbte kohlenstoffhaltige SiO₂-Fa sern, hervorgerufen durch die Crackung der im Fadei enthaltenen Alkoxygruppen. Die mechanischen Eigen schäften der Fasern werden dadurch nicht geschädigt Sowohl im Falle der rein weißen als auch de kohlenstoffhaltigen SiO₂-Fasern zeigen die Röntgena

in nalysen bis zu den höchsten Temperaturen da: Vorliegen einer amorphen Glasphase ohne Zeichet einer Kristallisation, ganz im Gegensatz zu Fasern au; Kieselsäuresol, wo nach der Temperaturbehandlung SiO₂ in der Cristobalit-Modifikation vorliegt.

is Wird bei der Temperaturbehandlung an Luft irr Bereich der Abspaltung der Alkoxygruppen, etwj unterhalb 400⁰C die Aufheizrate zu hoch gewählt, se resultieren mehr oder weniger dunkel gefärbte Fasern da dann die Alkoxygruppen teilweise vor ihrei

>o Abspaltung im Faden thermisch gecrackt wurden. Eine ähnliche Erscheinung wird auch beobachtet, wenn durch zu hohe Packungsdichte der Fasern die Diffusion des Luftsauerstoffs zu weiter im Innern liegenden Fasern erschwert ist. Diese Nachteile können durch Verminde-

2s rung der Aufheizrate und/oder durch einen höheren Luftdurchsatz durch die Faserpackung in einfacher Weise vermieden werden.

Nach der Abspaltung der Alkoxygruppen kann die Temperatur ohne schädlichen Einfluß auf die Qualität

ίο der Fasern sehr rasch gesteigert werden. Als zweckmäßige Aufheizraten haben sich bis etwa 400°C solche zwischen 10 und 200°C/h und oberhalb 400°C solche zwischen 100 und etwa 1000°C/h erwiesen. Nach Erreichung der Endtemperatur können die Fasern dank

\s ihrer ausgezeichneten Temperaturwechselbeständigkeit direkt dem heißen Ofen entnommen werden. Bei Fasern, die für thermische Isolierungen verwendet werden sollen, können die frischen Fasern auch unmittelbar in einen heißen Ofen gebracht werden und nach wenigen Minuten wieder entnommen werden. Die Fasern sind dann mehr oder weniger dunkel gefärbt, und ihre Festigkeit ist etwas geringer als bei sorgfältig geregelter Aufheizgeschwindigkeit, was aber für den vorgesehenen Verwendungszweck ohne Bedeutung ist.

4s Die Zugfestigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten SiO₂-Fascrn kann noch wesentlich verbessert werden, wenn sie nach der Temperaturbehandlung (Endtemperatur: 900— 1000°) einer Ätzbehandlung mit Alkalien oder FluUsiiure unterworfen

so werden. So wurden beispielsweise die nach Beispiel 5 erhaltenen Fasern mit einer Zugfestigkeit von 105 kp/mm·¹ eine Stunde bei 25"C' mit 34%iger Fluösaure behandelt und anschließend die Zugfestigkeit erneut bestimmt. Durch die Behandlung war die

ss Zugfestigkeit bis auf I6()kp/inm·' bei unverändertem Ε-Modul angestiegen.

Während die erfiiulungsgemäücn SiO-Fasern, die an Luft einer Wärmebehandlung etwa oberhalb 800"C unterworfen waren, sich weder in ihren physikalischen

(«ι Daten noch in ihrem chemischen Verhalten, z. B. Ronlgcndiiigramm, Dichte, Elastizitätsmodul, analytische Zusammensetzung, Siiurcbeständigkcil usw., von Qutirzglusfüsern iinterseheicleii, die nach dem weil aufwendigeren Schind/verfahren hergestellt wurden,

ds stellen die unter Inertgas bei einer Temperatur von über 8()0"C behandelten Fasern eine neue Faserart dar, die durch ihre Zugfestigkeit von mehr als 70 kp/mm·¹, ihren Ε-Modul von mehr als 6000 kp/mm', ihre chemische

Zusammensetzung aus SiO₂ und Kohlenstoff, wobei der Kohlenstoffgehalt unterhalb 15% liegt, und ihre röntgenamorphe Struktur charakterisiert werden kann.

Derartige kohlenstoffhaltige SiCVFasern sind beispielsweise nützlich zur Herstellung von dünnen Borfasern. Bisher mußten dafür SiOj-Fasern in einem ersten Reaktionsschritt mit einem Kohienstoffüberzug versehen werden, ehe auf den dann widerstandsbeheizten Fasern Bor abgeschieden werden konnte (Wolframdraht eignet sich wegen seines hohen spez. Gewichts nur für die Herstellung dicker, wenig flexibler Borfäden). Mit Hilfe der erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen SiO2-Fasern kann der erste Reaktionsschritt entfallen, da die Fasern für direkte Widerstandsbeheizung geeignet sind.

In der Literatur bisher nicht beschrieben wurden aber auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in erster Stufe erhaltenen Kieselgelfasern, d. h. die spulenfrischen Fasern bzw. Fasern mit einer Temperaturbehandlung unterhalb 800⁰C, insbesondere unterhalb 400⁰C.

Die Kombination von hoher Zugfestigkeit mit relativ niedrigem Ε-Modul, der dem organischer Fasern nahekommt, völlige Unbrennbarkeit, rein weiße Farbe, höchste Lichtechtheit, chemische Beständigkeit gegen kochende Säuren und verdünnte Alkalien bei gleichzeitigem Vorliegen zahlreicher reaktiver Oberflächengruppen macht sie zu einer außerordentlich interessanten Faser auch für den textlien Anwendungsbereich, z. B. für Vorhänge, Teppiche, Bezugsstoffe, Feuerschutzkleidung usw. Für den textlien Anwendungsbereich existiert bisher nur die Glasfaser als unbrennbare Faser. Durch die Glasstruktur liegt allerdings auch ihr Ε-Modul mit /300 kp/mm² fest und damit für die textile Anwendung unerwünscht hoch, da die daraus hergestellten Textilien relativ steif sind. Diesem Nachteil versucht man in der Praxis durch Verwendung extrem dünner, etwa 2 bis 3 μηι starker Fasern zu begegnen; allerdings sind diese Fasern wegen der geringen Raum-Zeit-Ausbeute nicht sehr wirtschaftlich. Glusfasern haben darüber hinaus den Nachteil, daß sie infolge ihrer außerordentlich glatten Oberfläche und des Fehlens von reaktiven Oberflächengruppen sehr schwer anfärbbar sind. Gegenüber gleich dicken Glasfasern sind die erfindungsgemaßen Kieselgelfasern, bdspielsweise bis zu 200"C lemperatiirbehandelt, ca. fünfmal so flexibel. Deshalb ist die Herstellung extrem dünner Kieselgelfasern, die an sich nach dem crfiuclungsgcmäßen Verfahren ohne weiteres möglich ist, nicht notwendig.

Die erfindungsgemäßen Kiesclgell'asern lassen sich durch folgende Kenndaten charakterisieren:

i' I i'MiiKTiilurlu'liiiiulhiii); unterhalb HOO¹ C,

insbesondere unterhalb Ί00"( ;
röii I genii im >rphe Struktur;
chemische Ziisiimmenset/iinj;
/wischen 70und l<)0Gcw.-"/ii SiO.,
zwischen 20iinilOGew.-"/ti II..O₁
/wischen 20 und 0Gcw."/u Alkoxygnippcii,
insbesondere Melhoxy und ÄihoxygnippiMi,
und weniger als 2 Gew.-% Säurereslc
außer der Siliealgruppe;
Dichte/wischen I₁70 und 2,17;
!•-Modul imlerM)OO kp/mm',
vorzugsweise unter 2WO kp pro mm';
/ugfesligkcil /wischen JO und HO kp/uuii-'.

Für den Einsatz als Hochtemperaturisoliermaterial

genügt es, die Kieselgelfasern bis maximal 400⁰C zu erhitzen, da bei dieser Temperatur bereits die flüchtigen Bestandteile abgespalten sind und die Hauptschwindung

s eingetreten ist.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung an Hand

weiterer Beispiele erläutert, wobei die Beispiele 1—3 Fasern aus Kieselsäuresol beschreiben, denen in den Beispielen 4 — 8 die erfindungsgemaßen Fasern gegenübergestellt werden.

Vergleichsbeispiel 1

Kommerzielles, alkalistabilisicrtes (30 Gew.-% SiO₂; 0,16 Gew.-% Na; Dichte 1,19) Kieselsäuresol wurde bei Raumtemperatur mit einer Suspension von 0,5 g Polyäthylenoxidpulver mit einem Polymerisationsgrad von etwa 136 400 in 9,5 g Methanol 10 Minuten verrührt. Danach wurden 0,7 g Äthylendiamin zugesetzt und weitere 20 Minuten unter Rühren homogenisiert. Nach der Filtration war die Lösung spinnbar. Sie enthielt 27 Gew.-% SiO₂ und 0,5 Gew.-% Polyäthylenoxid.

Die auf 25°C temperierte Lösung wurde durch eine Düse von 0,5 mm Durchmesser in einen Schacht, der auf 120° C geheizt war und mit trockener Luft im

2s Gleichstrom mit den Fäden bespült wurde, versponnen. Die Fäden wurden am Schachtende mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min auf eine rotierende Trommel aufgewickelt.
Anschließend wurden die Fasern bis 300⁰C mit einer

ίο Heizrate von 40"/h und zwischen 300 und 1000°C mit einer Heizrale von 500°/h an Luft erhitzt. Der Gewichtsverlust betrug 11,5%. Nach dem Röntgendiagramm sind die auf 1000°C erhitzten SiO₂-Fasern polykristallin; SiO₂ liegt in der Cristobalit-Modifikation

\s vor.

Nach der Wärmebehandlung erhält man weiße flexible Fasern, deren Zugfestigkeit zu 33 kp/mm-' und deren Ε-Modul zu 3800 kp/mm² bestimmt wurden. Eine bei 300⁰C dem Ofen entnommene Faserprobe zeigte

^o eine Zugfestigkeit von 15 kp/mm-' und einen E-Modul von 1500 kp/mm-'.

Vergleichsbeispiel 2

200 ml 30%iges SiO₂-SoI (vgl. Beispiel I), 200 ml H₂O is und 65 g 2,l%ige wäßrige Polyäthylenoxidlösung (wie Beispiel 1) wurden gemischt und bis zum Erreichen von pH = 10,1 NI I ,-Gas eingeleitet. Die Spinnlösung, die 14,35 Gew.-% SiO₂ und 0,275 Gew.-% Polyäthylenoxid enthielt, wurde unter Druck filtriert und in einen auf so 80" C" geheizten Schacht versponnen. Die laden wurden auf eine rotierende Trommel gewickelt und dadurch bis zu einem Durchmesser von ca. 5 μιη verjüngt. Anschließend wurden die Fäden bei 105"C vorgetrock-Mci, IO min In einen ¹X)O" heißen und weitere J min in v, einen 1175"C heißen Ölen gestellt und danach abgekühlt. Nach dieser Behandlung wiesen die Fäden eine /crreißfesligkeil von ·Π kp/mm' und einen E-Modul von RW kp/mm·' auf. Sie bestanden aus (rislobalit-Krisiällciien von WO Λ Große.

Vcrglcichshc-ispid 1

_ Nach dem Verfahren der I)TOS 14 2b ^l)()8 wurde ein Kieselsäure Organosol in folgender Weise hergestellt:

In eine Vorlage von JOO μ 2^r>%iger Schwefelsaure

(··, wurde inner starker Duichmiseliuiig und Kühlung

innerhalb von 20 min eine Wasserglaslösuiig mil 20,2%

SiO. und V>% Na..O bis /um pH-Wert l,^r> zufließen

gelassen. Es entstanden i)H7 ι: eines klaren Kieselsäure

sols. Zu diesem Sol wurde eine Mischung aus 215 g Dimethylsulfoxid und 247 g Dimethylacetaniid zugegeben. Nach 3 Tagen wurde vom ausgefallenen Na₂SO.) abgetrennt. Danach wurde bei 38 Torr im Rotationsverdampfer eingeengt und zwischendurch dreimal von s weiterem Na2SC>4 abfiltriert. Der SiO₂-Gehalt des fertigen Organosols betrug 16,7 Gew.-%.

Zu 50 g dieses Sois wurden 20 g Methanol und 20 g 2%ige wäßrige Polyäthylcnoxidlösung (wie in Beispiel 1) zugegeben und 10 min homogenisiert. Die ι ο fertige Spinnlösung enthielt 9,3 Gew.-°/o SiO₂ und 0,45 Gew.-% Polyäthylenoxid.

Die auf 30°C temperierte Lösung wurde durch eine Düse von 0,4 mm in einen 180°C heißen Schacht versponnen und mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min aufgespult.

Die Wärmebehandlung der weißen, flexiblen Fäden erfolgte unter Luft. Die Fasern wurden innerhalb einer Stunde auf 300°C aufgeheizt und eine Stunde dabei belassen. Anschließend wurden sie in 4 Stunden auf 1000⁰C erhitzt und sogleich dem Ofen entnommen. Der Gewichtsverlust betrug 31%. Nach der röntgenographischen Untersuchung der Fasern bestanden diese aus Cristobalit.

Eine bei 300⁰C entnommene Faserprobe war leicht braun verfärbt und zeigte die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 22 kp/mm², E-Modul:2200 kp/mm². Nach der Temperaturbehandlung bei 1000⁰C waren die Fasern weiß; ihre Zugfestigkeit betrug 20 kp/mm- und ihr E-Modul 4000 kp/mm².

Beispiel 4

200 g Kicselsäureletraäthylestcr wurden mit 90 g einer Lösung von 63,2% Wasser, 36,6% Methanol und ^ 0,2% konzentrierter Salzsaure unter Rühren auf 50"C erwärmt, wobei die exotherme Hydrolysereaktion unter Temperatursteigerung bis 70"C ablief. Nach 10 min wurden 128 g der Hydrolyselösung bei 50°C mit 18 g 2%iger wäßriger Polyäthylenoxidlösung (wie in Beispiel .₎₍₎ 1) versetzt und innerhalb 10 min unter Rühren homogenisiert. Der Gehalt an .SiO₂ in der fertigen Spinnlösung betrug 17.5 Gcw.-% und an Polyäthylenoxid 0,25 Gew.-%.

Die Verspinriung erfolgte analog Beispiel 3 bei einer is Schachtlcniperalur von 120"C. Die Messung der Zugfestigkeit und des !!-Moduls an den spiilenfrischen Fäden ergab einen Wert von 24 bzw. 1200 kp/mm·'.

Die Fäden wurden über Nachl bei MO" C getrocknet und anschließend innerhalb von (> Stunden auf 200"C m. erhitzt. Die Zugfestigkeit lag dann bei JO kp/mm-¹, der !•-Modul bei 1600 kp/mm'.

Die weitere 'l'emperaiiirbi'liandliiiig der Fäden erfolgte unter Stickstoff. Dk: I lei/.ralc zwischen 200 und 400"C betrug 60'7Ii und /wischen 400 und 1000¹¹C -,, JOO¹Vh. Hs resiillierleti schwarze, flexible SiO.. Fasern, die vollkommen rönlgeiiainorph waren. IHt Kohlenstoffgehalt dieser Fasern wurde /11 l,^r>% bestimmt. Ihre /.ugfesligkeil beiruj.; ¹M kp/inni·¹, ihr F Modul 7000 <p/iniii¹. im

Beispiel 'i

MMg Kicsclsiliircleliiiiltliylcslci wurden mil Wy, Methanol vermischt und Ί Troplen koii/eninerlr ialzsäure zugegeben. /11 dieser Lösung wurden Yl \\ <·, ■hier 2%igen lOlvülhyleiioxidlosung (wie in Beispiel I) !!gefügt iiikI leicht eiwiliml, wobei die llydrolyseicak ion unter Tciiiperiiliininslicg bis mil WC ablief. Nach IO min Homogenisierung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 10 min nachgerührt. Die Spinnlösung enthielt 17,6 Gew.-% SiO₂ und 0,43 Gew.-% Polyäthylenoxid.

Die Lösung wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, zu Fäden mit 10 pm Durchmesser mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 125 m/min versponnen. Die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften dieser Fäden ergab 35 kg/mm² für die Zugfestigkeit und 900 kp/mm² - für den E-Modul.

Die spulenfrischen Fasern wurden 2 Stunden bei 240⁰C an Luft erhitzt anschließend innerhalb von 25 min ebenfalls an Luft auf 500⁰C aufgeheizt und eine Stunde bei 500⁰C belassen. Der Gewichtsverlust betrug 24,2%. Die weißen, flexiblen Fasern hatten danach eine Zugfestigkeit von 71 kp/mm² und einen E-Modul von 3400 kp/mm². Schließlich wurden die Fasern an Luft innerhalb von weiteren 45 min auf 1000⁰C aufgeheizt und sofort nach Erreichen der Temperatur aus dem Ofen genommen. Die Messung von Zugfestigkeit und E-Modul ergab nunmehr 105 kp/mm² bzw. 7200 kp/mm². Zwischen 500 und 1000⁰C war kein weiterer Gewichtsverlust eingetreten. Die Röntgenanalyse ergab eine völlig amorphe Struktur.

Beispiel 6

Die Herstellung der Spinnlösung erfolgte wie in Beispiel 5 beschrieben, nur wurde als Lösungsvermittler statt Methanol 30 g Äthanol zugefügt. Die Verspinnung erfolgte wie in Beispiel 4 mit einer Aufspulgeschwindigkeit von 165 m/min. Die Zugfestigkeit des spulenfrischen Fadens lag bei 32 kp/mm², der E-Modul bei 1000 kp/mm². Die Fasern hatten einen runden Querschnitt mit einem Durchmesser von 14 μιτι.

Ein Teil der Fasern wurde über Nacht bei 120° C getrocknet und anschließend unter Luft mit einer Hcizraie von 60°/h auf 400⁰C und mit einer Hei/rate von 500°/h auf I000°C erhitzt. Danach zeigten die Fasern bei der röntgenographischen Untersuchung eine völlig amorphe Struktur. Ihre Zugfestigkeit wurde zu 112 kp/mm² und ihr E-Modul zu 7000 kp/mm² bestimmt. Eine bei 300" C entnommene Faserprobe ergab 45 kp/mm² für die Zugfestigkeit und 2000 kp/mm-' für den E-Modul.

B e i s ρ i e I 7

Älhoxypolysiloxan wurde gemäß folgender Bruttogleichung

SiCl₁ I- 2CII-.OII ι II..O --.-, SiO(OC-H-,).- I- 4 IICI

aus SiCLi, Alkohol und Wasser hergestellt. Dazu wurden J40 g SiCLi und 36 g Wasser in Form von 450 g Äthanol mit 8% Wassergehalt innerhalb von 10 min unter Rühren gleich/eilig in einen auf 5VC aufgeheizten Kolben einlaufen gelassen, anschließend wurde der I laupiteil IICI bei gleicher Temperatur eine Stunde mit Stickstoff ausgeblasen. Bei Normaldruck wurde (Ins überschüssige Äthanol abdesiilliert. Die Ausbeute an Äthoxypolysiloxiin betrug 2bb g, der Si()..-( icluili der Substanz 44.7 (iew.-"/n.

Fine Spinnlösung mit 22,i (iew.-% SiO.· und 0,40 (iew.-'i'Si l'olyälhylenoxkl wurde hergestellt, indem eine Mischung von 50g Älhoxypolysilo.xan und JOg Methanol mit 20 g 2"/iiiger wäßriger Polyälhylciioxidlo sung (wie in Beispiel I) bei 'K)¹C I ^r> min lung unter Rühren homogenisiert wurde. Die Lösung wurde wie in Beispiel 4 versponnen, jedoch betrug die Schachlleinpe ralur I 'X)"(' und die AuispiilgcsdiWindiukeil 120 m/min

Die 2!ugfestigkeit der spulenfrischen Fasern wurde zu 51 kp/mm², ihrE-Modulzu 1400 kp/mm² bestimmt.

Nachdem die Fasern über Nacht bei 120°C getrocknet waren, wurden sie innerhalb von 3 Stunden an Luft auf 300^CC erhitzt. Ihre Zugfestigkeit lag danach bei 65 kp/mm². ihr Ε-Modul bei 2000 kp/mm^:.

Beispie! 8

Ein Methoxypoiysiloxangemisch wurde hergestellt, indem in eine gerührte und gekühlte Vorlage von 85 g Kieselsäuretetramethylester gleichzeitig 340 g SiCU und eine Mischung aus 171 g Methanol und 30,8 g Wasser innerhalb 30 min eingetropft wurden. Anschließend wurde die Mischung eine Stunde unter Rückfluß <r

gekocht und danach von überschüssigem Methanol und von 39 g unumgesetztem Kieselsäuretetramethylester abdestilliert. Es wurde ein Methoxypoiysiloxangemisch mit 50,9% SiOj erhalten. 70 g dieses Polysiloxangemisches wurden mit 14 g Methanol und 25 g 2%iger wäßriger Polyäthylenoxidlösung (wie in Beispiel 1) bei 50^cC 30 min gerührt, anschließend wurden noch 30 g Wasser zugesetzt und weitere 10 min homogenisier!.

Diese Losung mit 25.6 Gew.-% SiO_> und 0,36 Gew.-% Polyäthylenoxid wurde wie in Beispiel 4 bei einer Schachttemperatur von 200^cC und eine Aufwickelgeschwindigkeit von 85 m/min versponnen. Die Zugfestigkeit der spulenfrischen Fäden betrug 35 kp/mm-', ihr E-Modul 1600 kp/mm-'.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von SiOj-Fasern durch Verspinnen SiOj-haltiger, flüssiger Systeme, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung eines mit wenigstens 2 Molen Wasser je Mol Silicium hydrolysieticn Teiraalkoxysilans oder eines mit mindestens /ur vollständigen Hydrolyse der Alkoxygruppen stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge hydrolysierten Alkoxypolysiloxans in Gegenwart von gelöstem Polyälhylenoxid /u Fasern verspinnt und die Fasern gegebenenfalls anschließend einer Wärmebehandlung bis zu einer Temperatur von maximal 1500°C unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trockenspinnverfahren angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyäthylenoxid in einer Konzentration von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu verspinnende Lösung, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäthylenoxid mit einem Polymerisationsgrad oberhalb etwa 2000, vorzugsweise oberhalb 5000, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoxygruppen der Tetraalkoxysilane oder der Alkoxypolyüiloxane solche mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methoxy- und/oder Äthoxygruppen, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart eines oder mehrerer Alkohole der Gruppe der aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol und/oder Äthanol, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in einer Konzentration von zwischen 10 und 40%, bezogen auf die Spinnlösung, verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse des Tetraalkoxysilans und des Alkoxypolysiloxans mit weniger als 12 Molen Wasser je Mol Silicium, vorzugsweise mit 3 bis 5 Molen Wasser je Mol Silicium, durchgeführt wird, wobei beim Alkoxypolysiloxan die für die Bildung der Siloxanbindung bereits vorhandenen Sauerstoffe in Abzug gebracht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart von starken Säuren mit einem pK-Wert unter 2, insbesondere Salzsäure, in Mengen unter 1%, vorzugsweise unter 0,1%, bezogen auf die Spinnlösung, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung zwischen 5 und 40Gew.-% SiO₂, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew.-% SiO₂, enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung mit einer Aufheizrate von 10 bis 200°/h bis 400⁰C und von 100 bis 1000°/h oberhalb 400⁰C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung unter Inertgas vorgenommen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die bis oberhalb 800⁰C

temperaltirbehaiidelten SiO..-Fasern einer At/.be handlung mit Alkalien, voi/ugswcise wäßriger Alkalihydroxidlösiingen, oder Fliißsäure nn'.erwor fen werden.

14. Verwendung der nach einem der Ansprüche ! bis 13 hergestellten Kieselgelfasern für flammfestc textile Artikel.

15. Verwendung der nach einem der Ansprüche I bis 13 hergestellten SiOjFasern zu Verstärkung und/oder Isolier/wecken.

16. Kohlenstoffhaltige, röntgenamorphe SiOj-I a sern mit einem Kohlenstoffgehalt unter 15% um einem Ε-Modul oberhalb 6000 kp/mm-, hergestcll nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12.