DE2106728B2 - Siliciumdioxid-Fasern, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

Description

wobei die Alkoxygruppen solche mit 1 -4 C-Atomen, insbesondere Methoxy- und/oder Äthoxygruppen bedeuten.

13. Verwendung der Siliconfasern nach Anspruch 12 zur Herstellung flammfester textiler Artikel oder zu Isolierzwecken.

14. Verwendung der nach Anspruch 10 oder 11 erhaltenen Fasern zu Verstärkungs- und/oder Isolierzwecken.

SiO₂

CH3 in direkter Bindung

an Silicium

65-99 Gew.-%
35— 1 Gew.-%

b^r> Unter Siliciumdioxid-Fasern sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fasern verstanden werden, die neben Silicium nur einen zu vernachlässigenden Gehalt an Metallionen von weniger als 1 Gew.-% aufweisen. Sie können jedoch noch Kohlenstoff ober Kohlenstoff enthaltende Gruppen wie z. B. Methyl- oder Äthylgruppen enthalten.

Bei den kommerziellen SiOrFasern unterscheidet man zwei verschiedene Typen: einmal solche, die durch Verspinnen einer SiOrSchmelze hergestellt werden, und zum anderen Fasern, die durch Säurelaugung von Silicatglasfasern, z. B. der bekannten A- cder E-Glasfasern oder spezieller Alkalisilicatfasern, von den Fremdkationen befreit werden. SiO₂-Fasern, hergestellt durch Schmelzverspinnung, eignen sich dank ihrer gegenüber den gelaugten Fasern wesentlich besseren mechanischen Eigenschaften als außerordentlich temperaturbeständige Verstärkungsfasern für das in den letzten Jahren immer bedeutender gewordene Gebiet der Faserverbundwerkstoffe. Allerdings sind für die Schmelzverspinnung Temperaturen von 2OOO-21OO°C erforderlich mit all den technischen und werkstoffmäßigen Schwierigeiten derartig hoher Temperaturen.

Bei der Herstellung von Silicatglasfasern kann zwar die Temperatur beim Spinnprozeß stark gesenkt werden, doch wird ein langwieriger Laugungsprozeß erforderlich, bei dem eine mechanisch schwache, poröse SiO₂-Faser resultiert. Bei kürzeren Laugungszeiten enthält die Faser noch relativ hohe Kationenanteile, die ihre Verwendbarkeit bei höheren Temperaturen gegenüber den reineren SiOrFasern einschränken. Gelaugte SiOrFasern haben insbesondere Anwendung als thermisches Isoliermaterial gefunden.

Es !.at sich in der Literatur eingebürgert, die aus der Schmelze hergestellten SiOrFasern als Quarzfasern zu bezeichnen, obleich sie tatsächlich aus Quarzglas und nicht aus der kristallinen Quarzmodifikation bestehen. Die SiOrFasern, die nach dem Laugungsverfahren hergestellt werden, sind auch als Kieselsäurefasern bekannt.

Nach einem eigenen, älteren Vorschlag kann man eine dritte Gruppe von SiOrFasern, nachfolgend als Kieselgelfasern bezeichnet, dadurch herstellen, daß man die Lösung eines hydrolysierten Tetraalkoxysilans oder eines hydrolysierten Alkoxypolysiloxans in Gegenwart von gelöstem hochmolekularem Polyäthylenoxid zu Fasern verspinnt. Diese Kieselgelfasern gehen durch Erhitzen an Luft bis 800°C oder darüber in Quarzglasfasern über, die sich in ihren Eigenschaften nicht von den kommerziellen Quarzfasern unterscheiden.

Die Versuche, dieses Herstellungsprinzip auf Verbindungen der allgemeinen Formel

(CHj)₁Si(OR)₄., (mit x=l oder2; R = Alkyl)

zu übertragen, um z. B. aus Methyltriäthoxysilan oder Dimethyldiäthoxysüan Methylpolysiloxanfasem und daraus gegebenenfalls durch Erhitzen Quarzglasfasern herzustellen, waren ohne Erfolg. Entweder wurden völlig klebrige Fasern erhalten, die auch durch höhere Temperatur nicht getrocknet werden konnten, oder die Spinnlösung trennte sich in einen wäßrigen das Polyäthylenoxid enthaltenden Anteil und einen Polysiloxananteil.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die obengenannten Schwierigkeiten zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß dies gelingt, wenn neben den Verbindungen

(CH₃JxSi(OR)₄-X
oder entsprechenden Methylalkoxypolysiloxan, die z. B.

(CH₃)^i(OR)₄-,

durch partielle Hydrolyse entstehen können, Tetraalkoxysilane oder davon abgeleitete Alkoxypolysiloxane in Spinnlösung vorhanden sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung vom im wesentlichen aus Silicium und Sauerstoff bestehenden Fasern durch Verspinnen SiOj-liefernder, flüssiger Systeme und gegebenenfalls anschließender Temperaturbehandlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Spinnlösung verwendet, die ^urch Vermischen von Polyäthylenoxid, gegebenenfalls Lösungsvermittlern, Tetraalkoxysilanen und/oder Alkor polysiloxanen in Mengen von mindestens 5 MoI-¹Vo und Methylalkoxysilanen und/oder Methylalkoxypolysiloxanen hergestellt wurde, wobei zumindest die zur vollständigen Hydrolyse von Alkoxygruppen stöchiometrisch notwendige Wassermenge zugesetzt wird, wobei bei einer Temperaturbehandlung unterhalb etwa 600°C Siliconfasern und oberhalb 600°C Quarzfasern entstehen.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt der Begriff »Lösung« auch den Solzustand.

Ferner betrifft die Anmeldung neuartige Siliconfasern, die durch einen Gehalt an Methylgruppen in direkter Bindung an Silicium charakterisiert sind.
Sowohl Tetraalkoxysilane (Kieselsäuretetraalkyl-

ί ester) als auch Alkoxypolysiloxane sind lange bekannt Für die Herstellung der Alkoxypolysiloxane ist die partielle Hydrolyse der Tetraalkoxysilane, die gewöhnlich in Gegenwart kleiner Mengen Alkohol als Lösungsvermittler durch einen geringen Säurezu;atz

ίο katalytisch beschleunigt wird, eine gebräuchliche Methode. Häufig angewandt wird auch die Umsetzung von SiCI₄ und Alkohol mit der notwendigen Menge Wasser. Weitere Herstellungsmethoden sind z. B. angegeben in »Chemie und Technologie der Silicone«

r> von W. Noil, Verlag Chemie, Weinheim 1968, S. 559-563.

Für das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren sind die nach den verschiedenen Methoden erhaltenen Alkoxypolysiloxane in gleicher Weise anwendbar. Die Tetraalkoxysilane bzw. Alkoxypolysiloxane werden in Mengen von 5 bis 99, vorzugsweise von 20 — 80 Mol-% verwendet (bezogen auf den Gesamt-Silicium-Gehalt der Spinnlösung).

Methylalkoxysilane, d. h. Verbindungen der aligemei-

2-1 nen Formel

(CHs)₁Si(OR)₄-,(mit *= 1,2,3; R = Alkyl)

gewinnt man meist durch Umsetzung von Methylchlorsilanen mit Alkoholen. Weitere Herstellungsmethoden in sind angegeben loc, cit., S. 71. Methylalkoxypolysiloxane sind z. B. zugänglich aus Methylchlorsilan, Alkohol und der notwendigen Menge Wasser analog den Alkoxypolysiloxanen.

Als Alkoxygruppen werden die aus der Reihe der

π Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen einzeln oder in Mischung verwendet. Besonders bevorzugt sind die Methoxy- und die Äthoxyverbindungen, also etwa die folgenden Verbindungen:

Tetramythoxysilan.Tetraäthoxysiiaa
■ίο Methyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan,

Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiäthoxysüan,
Trimethylmethoxysilan.Trimethyläthoxysilan
oder die aus diesen Verbindungen formal nach folgenden Gleichungen entstehenden Polysiloxane:

a) ρ Si(OR)₄ + p/i H₂O '(Si(OR)₄ .J_nO_n),, + ρ · 2n HOR

ρ = Kondensationsgrad mit einem Wert von 2 bis / . wobei η zwischen 0,5 und 2 betragen kann.

b) /JCH₁Si(OR), + ρ η H₂O MCH₁Si(OR)., _₂„O„)_n + ρ ■ In HOR, wobei η zwischen 0,5 und 1,5 liegen kann.

c) /7(CH₁)JSi(OR)₂ + /) /i H₂O ► ((CH₁J₂Si(OR)_{2 2}„O„)_r + ρ ·2;ι HOR. wobei /i zwischen 0.5 und I liegen kann.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung soll unter der Bezeichnung »zur vollständigen Hydrolyse der Alkoxygruppen stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge« verstanden werden, daß formal je ein Mol H₂O 2 Mole Akohol ersetzt. Tatsächlich ist dies bei der Hydrolyse nur unvollständig der Fall, da bekanntlich in den Hydrolyseprodukten Silanolgruppen auftreten, wobei ein Molekül H₂O nur 1 Molekül des Alkohols ersetzt hat. Außerdem können auch in den Lösungen, die mit einem deutlichen Wasserüberschuß hydrolysiert wurden, immer noch Si-OR-Gruppen vorhanden sein, wie beispielsweise im IR-Spektrum durch charakteristische Banden nachgewiesen werden kann.

Die für die Hydrolyse wenigstens erforderliche Wassermenge ist abhängig vom jeweiligen Silan; im einzelnen beträgt sie für Tetraalkoxysilan 2 Mol H₂O je Mol Silicium, für Methyltrialkoxysilan 1,5 Mol H₂O je Mol Silicium, für Dimethyldialkoxysilan 1 Mol H₂O je Mol Silicium und für Trimethylalkoxysilan 0,5 Mol H2O je Mol Silicium. Geht man von Polysiloxanen aus, so sind die bereits gebundenen, je 2 Siliciumatome verknüpfenden Sauerstoffatome bei der Menge des für die Hydrolyse benötigten Wassers in Abzug zu bringen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spinnlösungen werden im allgemeinen bis zu 6fachen der stöchiometrisch erforderlichen H₂O-Menge angewandt. Beson-

ders bevorzugt sind Mengen, die zwischen dem 1,1- und 3fachen der zur vollständigen Hydrolyse der Alkoxygruppen stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge liegen. Die hydrolysieren Silanmischungen sind bemerkenswert stabile, klare bis leicht opaleszierende Lösungen. Mit steigendem H₂O : Si-Verhältnis nimmt ihre Stabilität langsam ab.

Der bei der Hydrolyse des Silangemisches gewöhnlich in geringer Menge als Lösungsvermittler zugesetzte Alkohol wird aus der Gruppe der niederen gesättigten aliphatischen Alkohole gewählt, vorzugsweise solchen mit 1 —4 C-Atomen. Besonders bevorzugt werden Methanol und Äthanol als Lösungsvermittler zugesetzt. Dabei braucht der Alkohol, der als Lösungsvermittler verwendet wird, nicht mit dem Alkohol, der den Alkoxygruppen der eingesetzten Silane zugrunde liegt, übereinzustimmen. Zweckmäßig wird man aus ökonomischen Gründen die Menge des als Lösungsvermittler zugesetzten Alkohols niedrig halten. Typische Konzentrationswerte liegen im allgemeinen zwischen 10 und 40%, bezogen auf die Spinnlösung.

Für die Hydrolyse der Si-O-C-Bindimgen werden gewöhnlich die bekannten Katalysatoren, insbesondere starke Säuren, zur Reaktionslösung zugesetzt. Besonders bevorzugt wird Salzsäure verwendet. Im allgemeinen genügen geringste Mengen, beispielsweise 50 mg HCI pro MoI Silicium, oder noch weniger.

Die Konzentration des Siliciums in den Spinnlösungen, ausgedrückt in Gewichtsprozent SiO₂, ist in weiten Grenzen variierbar, beispielsweise zwischen 5 und 40% SiO₂. Im allgemeinen werden Konzentrationen zwischen 15 und 30% bevorzugt. Die Konzentration Hes Polyäthylenoxids liegt stets wesentlich unterhalb der SiO2-Konzentration der Spinnlösung und hängt in hohem Maße von dem Polymerisationsgrad des Polyäthylenoxids ab. Die Konzentration kann um so niedriger liegen, je höher der Polymerisationsgrad ist. Es werden Polymerisationsgrade oberhalb 5000 bevorzugt, und um die Konzentration an Polyäthylenoxid so niedrig wie möglich zu halten, werden Polyäthylenoxidtypen mit Polymerisationsgraden um oder oberhalb 100 000 eingesetzt. Während ein Polyäthylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von etwa 450 selbst bei einer Konzentration von 20% mit Mischungen der hydrolysierten Silane keine verspinnbare Lösung ergibt, gelingt dies in einfachster Weise mit Polyäthylenoxiden von höheren Polymerisationsgraden bereits bei Konzentrationen unter 2%. Bei Polyäthylenoxid mit Polymerisationsgraden um oder oberhalb 100 000 genügen bereits Zusätze unter 0,5%, um hervorragend spinnbare Lösungen zu erhalten.

Die Mischung von Tetraalkoxysilan mit den Methylalkoxysilanen kann durch Verwendung der betreffenden Verbindungen hergestellt werden. Ebenso können die Mischungen Alkoxypolysiloxan — Methylalkoxysilan bzw. Tetraalkoxysilan — Methylalkoxypolysiloxa.n bzw. Alkoxypolysiloxan — Methylalkoxypolysiloxan von den Einzelkomponenten ausgehend gewonnen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es jedoch bevorzugt, die Mischungen Tetraalkoxysilan — Methylalkoxysilan bzw. Alkoxypolysiloxan — Methylalkoxypolysiloxan aus der Mischung der Ausgangskomponenten im gewünschten Verhältnis entstehen zu lassen. Hierfür können beispielsweise die entsprechenden, leicht verfügbaren Chlorsilane (SiCl₄ und CH₃SiCI₃ und/oder (CHj)₂SiCI₂ und/oder (CH₃J₃SiCl) mit dem Alkoho¹ in bekannter Weise umgesetzt werden. Die vollständige Entfernung des bei der Umsetzung frei werdenden Chlorwasserstoffs, nachdem der Hauptanteil durch Ausblasen mit Luft oder Stickstoff ausgetrieben ist, kann mit Hilfe basisch reagierender Substanzen, wie z. B. Ammoniak oder Aminen, erfolgen.

Die Herstellung der Spinnlösung aus nach irgendeiner Methode bereiteten Mischung, die selbst keinerlei Spinnbarkeit aufweist, ist sehr einfach. Im einzelnen kann man dabei folgendermaßen vorgehen: In einem ersten Schritt wird die Silanmischung hydrolysiert, indem man beispielsweise die Mischung der Silane bzw. Polysiloxane gleichzeitig mit dem Wasser, dem Lösungsvermittler und dem gegebenenfalls verwendeten Katalysator unter Rühren in das Reaktionsgefäß einlaufen läßt. Durch die Geschwindigkeit der Zugabe läßt sich die exotherme Hydrolysereaktion sehr einfach unter Kontrolle halten. Gegebenenfalls kann, besonders bei Polysiloxanen, bei denen die bei der Hydrolyse freigesetzte Wärmemenge geringer ist, zusätzlich von außen geheizt werden. Nach Beendigung der Hydrolyse kann noch eine gewisse Zeit nachtrerührt werden, wobei 10 Minuten bis 2 Stunden im i^emeinen ausreichen. Zur Hydrolyse der Silanmischung kann aber auch Wasser, Lösungsvermittler und Katalysator im Reaktor vorgelegt werden. Unter Rühren und gegebenenfalls Erhitzung läßt man dann die Silanmischung einfließen. Es Ist aber auch möglich, Silan vorzulegen und die Wasser/Lösungsvermittler/Katalysator-Mischung zulaufen zu lassen.

Die auf eine der vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen hergestellte Lösung der hydrolysierten Silane wird dann in einem zweiten Schritt mit einer wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxid vermischt, wobei meist eine Rührzeit von 10 Minuten bis 2 Stunden zur Homogenisierung ausreicht. Es ist aber auch möglich, zur hydrolysierten Silanmischung festes Polyäthylenoxid zuzugeben und bis zu seiner vollständigen Lösung zu rühren, wozu in der Regel eine bis 3 Stunden genügen. Nach der Feinfiltration ist die Lösung vorzüglich spinnbar.

Eine andere, ebenfalls sehr einfache Herstellungsmethode ergibt gleichfalls ausgezeichnetes Spinnverhalten. Dazu wird die Silanmischung mit dem Lösungsvermittler und dem Katalysator versetzt und gegebenenfalls auf die Reaktionstemperatur erwärmi. Unter Rühren wird dann direkt mit der wäßrigen Polyäthylenoxidlösung hydrolysiert. Die Konzentration der Polyäthylcnoxidlösung wird so gewählt, daß die Spinnlösung die erforderliche Konzentration an Polyäthylenoxid enthält und die Wassermenge dem für die Hydrolyse gewünschten Verhältnis entspricht. Nach einer kurzen Nachrührzeit sind die Spinnlösungen verwendbar.

Gegenüber bekannten Spinnlösungen, wie sie z. B. für die Herstellung organischer Synthesefasern verwendet v. ;iden, liegt die Viskosität der erfindungsgemäßen Spinnlösungen ganz erheblich niedriger. Typische Werte liegen iiw Bereich zwischen 10 cP und einigen P. Sie sind daher besonders leicht filtrierbar, einfach zu entgasen und leicht durch Zuleitungen zu pumpen.

Als Spinnprozesse kommen Naß- und Trockenspinnverfahren in Irage. Beim Naßspinnverfahren werden die Spinnlösungen in ein geeignetes Fällbad versponnen, wo die Gelierung des Fadens e'folgt. Das Trockenspinnen kann zur Herstellung von Stapelfasern in einer Zentrifugalspinnmaschine erfolgen. Ebenfalls für Stapelfasern ist das Düsenblasverfahren geeignet, bei dem die aus Düsen austretenden Fasern dutch einen starken, gleichgerichteten Gasstrom verstreckt werden. Die Herstellung der Fasern kann außerdem nach den

konventionellen Trockenspinnverfahren erfolgen. Die Spinnlösungen werden dabei bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur aus einem mit einer Vielzahl von Düsen versehenen Spinnkopf versponnen. Die Fäden durchlaufen einen geheizten Spinnschacht, dei im Gleichstrom mit den Fäden von Luft oder Stickstoff durchströmt wird. Am Ende des Spinnschachts werden die lasern auf eine Trommel aufgewickelt. Durch Variation der Abzugsgeschwindigkeit, aber auch der Konzentration und der Viskosität der Spinnlösung, lassen sich Faserdurchmesser /wischen 1 und "30 μ erhalten. Die Faserquerschnitte sind rund oder elliptisch bis nierenförmig.

Die auf diese Weise erhaltenen rein weißen fasern können als Siliconfasern bezeichnet werden, da sie prinzipiell der Definition für Silicone entsprechen (W. Nr)II: »Chemie und Technologie der Silicone«. Weinheim 1968. S. 2). Danach verwendet man die nc/ciLUiiurig λιικοπ itn μυινιηυΐι: iL-LiiiinLMf Pii'wuki' die SiTO-Si-Bindungen und Kohlenwasserstoffreste in direkter Bindung am Silicium enthalten. Die Kieseigelfasern. die durch Verspinnung eines hydrolysierten Tetraalkoxysilans erhalten werden, unterscheiden sich um den nach dem vorliegenden erfindungsgeinäßen Verfahren erhaltenen Siliconfasern durch das Fehlen direkt an Silicium gebundener Methy!gruppen. Dlι Gehalt der Fasern an Methylgruppen wird durch die Zusammensetzung der Spinnlösung bestimmt, d.i sämtliche Methylgruppen der eingesetzten Methy IaIknxysilane in der .Siliconfaser enthalten sind. Außerdem kann noch ein Teil der Si-OR-Gruppcn unverändert im Faden vorliegen. Der SiO_?-Gehalt der .Siliconfasern iiegt im allgemeinen zwischen 75 und 80%. lt kann aber auch, besonders bei hohen Anteilen an Dimethyl- und rrimethyialkoxysilanen bis etwa 65% herunterreichen. Die Siliconfasern werden nach dem Spinnen gewöhnlich auf 250 C an Luft erhitzt, wodurch bis zu etwa 12"'n flüchtige Anteile entfernt werden. Die Analyse einer derartigen, auf 250 C erhitzten .Siliconfaser, die analog Beispiel 2 hergestellt war. ergab folgende Werte: ca. H⁰A, Kohlenstoff, ca. 3% Gesamtwasserstoff, ca. 2% Gesamt wasser. Der SiCVGehalt betrug ca. 87%.

Die erfindungsgemäß hergestellten Siliconfasern sind bereits in spulenfrischem Zustand praktisch verwertbare Produkte, da sie gute Zugfestigkeiten aufweisen. Als besonders wichtige Eigenschaften dieser neuartigen Fasern muß ihre völlige Unbrennbarkeit hervorgeho ben werden, die sie zusammen mit ihrer chemischen Beständigkeit zu technisch wertvollen neuartigen Produkten werden läßt: beispielsweise können die Siliconfasern zu unbrennbaren Textilien verarbeite' werden.

Beim Erhitzen der Siliconfasern auf erhöhte Temperaturen ändern sich ihre Eigenschaften zunächst nur wenig. Bis etwa 600^cC steigt der Ε-Modul von etwa 500 kp/mm² auf etwa 1500 kp/mm². die Zugfestigkeit von ca. 30 kp/mPi² auf ca. 40 kp/mm². Bis zu dieser Temperatur bleiben die am Silicium gebundenen Methylgruppen weitgehend erhalten, so daß sich der Stabilitätsbereich der Siliconfasern bis etwa 60G¹C erstreckt.

Die erfindungsgemäßen Siliconfasern lassen sich folgendermaßen von anderen Fasern abgrenzen: Sili confasern sind Fasern mit rundem oder elliptischem bis nierenförmigem Querschnitt im Durchmesserbereich zwischen 1 und 50 μ, bestehend aus Methyisiiicon mit 65 bis 99% SiO₂, 35-1% Methyigruppen in direkter Bindung an Silicium, 20-0% H₂O, 10-0% Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy- und Älhoxygruppcn.

Bei I enipe^:.!türsicherung über 600" C gehen die Siliconfiiscrn ;ui Luft schließlich in Quarzglasfasern über, die sich wcdei in ihrer Zugfestigkeit (um 100 kp/mm-') noch in ihrem ({-Modul (6000-7000 kp/ mm-') von aus der Schmelze gezogenen Quarzfascrn unterscheiden. Die röntgcnogryphische Untersuchung zeigt ein völlig amorphes Glas. Um zu rein weißen Quarzglasfasern zu gelangen, darf die Aufheizrate im Bereich der CH,-Abspaltung, etwa zwischen 650 und 800"C,'. nicht zu hoch gewählt werden, da anderenfalls ein Teil des Kohlenstoffs in der Faser zurückbleibt und diese braun bis schwarz färbt. Durch diese Verfärbung werden die mechanischen und sonstigen Eigenschaften der Fasern jedoch nicht nachteilig beeinflußt. Beide, die rein weißen und die dunkelgefärbten Fasern können sowohl für die Verstärkung von Kunststoffen, (!läsern, keramischen Materialien oder Metallen als auch als

I H)l.JMtinf»^! niiiriSOirC ι ΐίηΐ,Ι Il » Cl nt.iiuuJl^ ι ι, i^,^ ii.

Führt mim die Temperaturbehandlung statt unter Luft unter eitv.Mti Schutzgas, z.B. Stickstoff, durch, so .vird die Faser ebenfalls schwarz. Die Menge des ausgeschiedenen Kohlenstoffs Iiegt hier jedoch deutlich hoher als bei schneller Erhitzung unter Luft. |c nach Ausgiingsmaierial können Kohlenstoffgchalte bis etwa 2^r)'^:'' erhalten weiden. Auch diese fasern sind völlig r'Mitgenamorph. Dank ihrer hohen Festigkeit und thermisch!' Beständigkeit eignen sich auch die unter Inertgas hergestellten kohlenstoffhaltigen SiOrFasern sowohl ,ils Verstärkung* v> ic als Isolierfasern.

Die in dor vorliegenden Anmeid'ing angegebenen '''M -Angaben beziehen sich, soweit nicht speziell vermerkt, auf Ctew.-"/n.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel I

In einen mit Rückflußkühler versehenen Rundkolben wurden 300 g Äthanol vorgelegt und unter Rühren ein Gemisch aus 170 g SiCU und 50 g CH ,SiCh

(Molverhältnis SiCU : CH₅SiCI) ==3:1)

innerhalb von 40 Minuten bei etwa 50" C eingetropft. Danach wurde eine Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wurde mit NFli-Gas neutralisiert und vom ausgefallenen NHjCI-N'iederschlag abgetrennt. Es resultierten 295 g eines klaren, farblosen, neutralen Filtrats. aus dem anschließend der Alkoholüberschuß abdestilliert wurde.

!0Ci g des Silangemisches wurden mit 20 g Methan A und 2 Tropfen konz. Salzsäure versetzt und mit 40 g einer 2%igen Polyäthylenoxidlösung mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100 000 unter Rühren homogenisiert. Nach dem Anspringen der Reaktion, was sich durch einen Temperaturanstieg bemerkbar machte, wurde noch 30 Minuten bei 50-55⁰C gerührt. Die leicht opaleszierende Lösung wurde über eine G2-Fritte filtriert und war sofort hervorragend spinnbar. Ihr SiO₂-Gehalt betrug 22%, ihr Polyäthylenoxidgehalt 0,5%.

Die auf 25⁰C temperierte Lösung wurde durch eine Düse von 0,4 mm Durchmesser und 10 mm Länge in einen Schacht, der auf 200°C geheizt war und mit trockener Luft im Gleichstrom zu den Fäden bespült wurde, versponnen. Die Fasern wurden am Schachtende mit einer Geschwindigkeit von 180 m/min auf eine rotierende Trommel aufgewickelt.

K)

Die seidig glänzenden I asem wurden über Nacht aiii 12CTC und anschließend mil einer lleimitc von 50"/h auf 250"C an I .lift erhitzt. Danach betrug der Rückstand 90,8%. Die Messung der Zugfestigkeit und des Ε-Moduls ergab 30 bzw. 900 kp/mm². Die Fasern hatten einen runden Querschnitt, ihr Durehmesser betrug 14 μ.

Die weitere Erhitzung erfolgte mit 30O⁰CVh bis ICwO⁰C im Luftstrom. Danach wurden die Fasern sofort aus dem heißen Ofen entnommen. Der Rückstand (bezogen auf die spulenfrischen Fasern) betrug 76,4%. Die Fasern waren weiß, sie wiesen einen Durchmesser von nunmehr 12 μ auf. Die Zugfestigkeit wurde zu 102 kp/mm², der Ε-Modul zu 6500 kp/mm² bestimmt. Die Fasern waren röntgenamorph.

Beispiel 2

Für die Herstellung der Spinnlösung wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel I angewandt. Folgende Substanzmengen wurden verwendet: 600 g Äthanol, 282 g SiCI₄,250 g CH ,SiCIi

(Molverhältnis SiCU : CHiSiCI, = 1:1).

Es resulierten 543 g klares, farbloses, neutrales Silangemisch. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden 100 g dieser Mischung zu einer Spinnlösung mit 21% SiO₂ und 0,5% Polyäthylenoxid verarbeitet, versponnen und die Silieonfasern auf 1000^DC erhitzt. Der Ruckstand betrug 77,5%. Die Fasern waren weiß, sie hatten einen elliptischen Querschnitt mit einer Qi'erschnittsfläche von 220 μ². Ihre Zugfestigkeit betrug 100 kp/mm², ihr E-Modul 6000 kp/mm². Die Fasern waren röntgenamorph.

Ein Teil der bis 250⁰C getrockneten Fasern wurde bei gleicher Heizrate, jedoch vermindertem Luftzutritt in einem Quarzrohr erhitzt, um die Zersetzung der organischen Bestandteile an ihrer Verfärbung zu verfolgen. Hierbei zeigten die Fasern bis 650⁰C keine Veränderung, bei 700⁰C wurde an einigen Stellen eine leichte Gelbfärbung sichtbar, bei 77O°C waren die Fasern insgesamt hellbraun und bei 1000⁰C dunkelbraun gefärbt. Proben, die bei verschiedenen Temperaturen entnommen wurden, ergaben folgende mechanische Eigenschaften:

Temperatur

Zugfestigkeit
kp/mnr

E-Modul
kp/mm"

35
36
86

1000
1500
5800

Die bis 1000⁰C erhitzte dunkelbraune Faserprobe wies einen Kohlenstoffgehalt von 0,54% auf.

Ein weiterer Teil der bis 250⁰C vorbehandelten Fasem wurde mit einer Heizrate von 300°/h unter Stickstoff auf 800° C erhitzt Die Fasern waren danach einheitlich schwarz gefärbt An einer entnommenen Probe wurden Zugfestigkeit und Ε-Modul zu 78 kp/mm² bzw 4500 kp/mm² gemessen. Die restlichen Fasern wurden innerhalb von 4 Stunden auf l200°C aufgeheizt. Ihre Zugfestigkeit lag dann bei 105 kp/mm², ihr Ε-Modul bei 7200 kp/mm². Sie enthielten 7,3% Kohlenstoff in feinster Verteilung. Röntgenographisch konnte keine kristalline Phase gefunden werden.

Bringt man die .spulenfrischen oder die bis 250" C getrockneten Fasern direkt in die entleuchtete Flamme eines Bunsenbrenners so erkennt man, daß die Fasern unbrennbar sind und daß sie den plötzlichen Temperaturschock ohne fühlbaren Verlust ihrer Festigkeit ertragen.

Beispiel 3

Zur Herstellung der Spinnlösung wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 mit folgenden Substanzmengen angewandt: 550 g Äthanol, 150 g SiCU, 310 g CH)SiCi,

(Molverhältnis SiCU .CH₁SiCI, = 1 : 2,4).

Es resultierten 464 g klares, farbloses, neutrales Silangemisch, von dem 100 g wie beschrieben zu einer leicht opaleszierenden Spinnlösung mit 23% SiO₂ und 0,5% Polyäthylenoxid verarbeitet wurden. Die Lösung wurde wie beschrieben mit 150 m/min Aufspulgeschwindigkeit versponnen und analog Beispiel 1 auf 1000"C erhitzt. Die infolge mangelhafter Belüftung braun gefärbten Fasern hotten einen nierenförmigen Querschnitt, die Querschmttsfläche betrug 125 μ². Ihre Zugfestigkeit wurde zu 60 kp/mm², ihr Ε-Modul zu 6300 kp/mm²bestimmt.

Beispiel 4

Die Spinnlösung wurde wie in Beispiel 1 mit folgenden Substanzmengen hergestellt: 320 g Äthanol. 250 g SiCl, 63 g (CHj)₂SiCI₂

(Molverhältnis SiCU : (CH₃J₂SiCI₂ = 3:1).

Es resulierten 337 g kiares, farbloses neutrales Silanpemisch, wovon 100 g zur Herstellung der Spinnlösung verwendet wurden. Abweichend von Beispiel 1 betrug hierbei die Menge des als Lösungsvermittler zugesetzten Methanols 15 g. Die fertige Lösung wies einen SiO₂-Gehalt von 20% und einen Polyäthylenoxidgehalt von 0,5% auf. Die Verspinnung erfolgte wie beschrieben mit einer Aufspulgeschwindigkeit von 200 m/min.

Die stark glänzenden Fasern wurden 2 Stunden auf 120°C und anschließend mit einer Heizrate von 50°/h auf 250⁰C erhitzt und danach ihre Zugfestigkeit zu 30 kp/mm² und ihr Ε-Modul zu 1000 kp/mm² bestimmt Die Fasern hatten einen leicht ovalen Querschnitt mit 133 μ² Querschnittsfläche.

Beispiel 5

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 wurde eine Spinnlösung aus Folgenden Substanzen herstellt: 320 g Äthanol. 170 g SiCU, 75 g CH₃SiCI₃,45 g (CH₃J₂SiCI₂

(Molverhältnis SiCI₄: CH₃SiCl₃ : (CH₃I₂SiCl₂ = 2:1:1).

Von den 302 g des klaren, farblosen, neutralen Stunde wurden die Fasern dann in einem starken

Silangemisches wurden 100 g für die Bereitung der Luftstrom auf 1000° C erhitzt Die resultierenden weißen

Spinnlösung mit 25% SiO₂ und 0,5% Polyäthylenoxid 65 Fasern hatten einen elliptischen Querschnitt mit einer

verwendet Die Spinnlösung wurde mit 100 m/min Querschnittsfläche von 165 μ². Ihre Zugfestigkeit betrug

Aufspulgeschwindigkeit zu Fasern versponnen, die wie 73 kp/mm², ihr E-Modul 6000 kp/mm².

in Beispiel 4 bis 250⁰C erhitzt wurden. Innerhalb einer Beim schnellen Einbringen der auf 250⁰C erhitzten

ti

Fasern in eine enlleuchtetc Bunsenbrcnnerflamme zeigten die Fasern keinen Verlust ihrer mechanischen F.igenschaften. Brennerscheinungen konnten nicht beobachtet werden.

Beispiel 6

Im Gegensat/ zu den früheren Beispielen wurden hierbei die einzelnen Alkoxysilankomponenten einzeln hergestellt und als solche gemischt. Zur Herstellung der Spinnlösung wurden 45 g Methyltriäthoxysilan, 45 g Dimethoxydiäthoxysilan (Molverhältnis I :l) mit 18g Methanol und 0,18 ml methanolischer HCl-Lösung mit einem HCI-Gehalt von 13,5 mg gemischt und anschließend nach Erwärmung auf 30°C mit 36 g einer 2%igen wäßrigen Polyäthylenoxidlösung (entsprechend Beispiel 1) unter Rühren homogenisiert. Nach der unter Wärmeentwicklung ablaufenden Hydrolysereaktion wurde ohne äußere Heizung noch weitere 30 Minuten iuiCngcfüliri. LMC VörZügiiCn SpirinL/ärC LoSüfig natiC einen Gehalt von 21% SiO₂ und 0,5% Polyäthylenoxid. Die Verspinnung erfolgte wie in Beispiel I mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 150 m/min. Es wurden glänzend weiße, unbrennbare Fasern guter Festigkeit erhalten.

Die Alkoxysilankomponenten wurden folgendermaßen hergestellt: 2 Mole CHjSiCIi wurden zu 6 Molen Äthanol eingetropft. Anschließend wurde 2 Stunden am Rückfluß gekocht, wobei der Hauptanteil an HCl entfernt wurde. Durch Überleiten von NHi-Gas bei Raumtemperatur wurde die HCI-Abspaltung vervollständigt. Nach dem Abfiltrieren von NH4CI wurde das neutrale Filtrat fraktioniert und der Hauptlauf bei 141 - 146⁰C (760 Torr) als Methyltriäthoxysilan eingesetzt.

Zu einer Mischung aus 4 Molen Methanol und 4 Molen Äthanol wurden 2 Mole SiCU zugetropft und danach 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Durch Einleiten von NHrGas bei Raumtemperatur wurde die Reaktion vervollständigt. Nach dem Abfiltrieren wurde das Filtrat als Dimethoxydiäthoxyrilan eingesetzt.

Beispiel 7

Aus 54 g Dimethoxydiäthoxysilan, 42 g Dimethyltctraäthoxydisiloxan

(Molverhiiltnis Si(OCH₁I₂IOC₂IU)₂: I 2C 1!,(OC ,H₅),Si O SiCH₁(OC₂H₅)= 1:1).

20 g Methanol, 0,2 ml methanolischer HCl-Lösung mit einem HCI-Gehalt von 15 mg und 40 g 2%iger Polyäthylenoxidlösung wurde wie in Beispiel 6 beschrieben eine Spinnlösung mit 23% SiO₂ und 0,5% Polyäthylenoxid bereitet und in gleicher Weise zu weißen, glänzenden Fasern guter Festigkeit versponnen.

Zur Herstellung von Dimethyltetraäthoxydisiloxan wurden 300 g CH₃SiCl] und eine Mischung aus 184 g Äthanol und 18 g Wasser gleichzeitig in einen auf 50⁰C erhitzten Kolben eingetropft. Danach wurde 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Durch Einleiten von N H j-Gas bei Zimmertemperatur wurde die Reaktion vervollständigt. Nach dem Abfiltrieren des gebildeten NH4CI wurde das Filtrat direkt zur Herstellung der Silanmischung verwendet.

Beispiel 8

Aus 43 g Hexaäthoxydisiloxan, 45 g Methyltriäthoxysilan

(Molvcrhällnis 1 2lC,H,O).,Si ■- O Si(OC₂H,).,: CH₁Si(OC₂IU), = 1:1).

18 g Methanol, 0,18 ml methanolischer HCl-Lösung mit 13,5 mg HCI und 35 g 2%iger Polyäthylenoxidlösung wurde wie in Beispiel 6 beschrieben, eine völlig klare, ausgezeichnet spinnbare Lösung mit 21% SiO₂ und 0,5% Polyäthylenoxid hergestellt und in gleicher Weise zu glänzenden, weißen Fasern guter Festigkeit versponnen.

Die Hersteilung von Hexaäthoxydisiloxan erfolgte in analoger Weise wie die Herstellung von Dimethyltetraäthoxydisiloxan in Beispiel 7.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise bei diesem Beispiel war völlig analog zu Beispiel 1. Für die Herstellung des Silangemisches wurden folgende Substanzen verwendet: 350 g Äthanol, 170 g SiCU, 93 g CH₃SiCIi, 80 g (CH₃J₂SiCl₂ und 27 g(CH₃)₃SiCI

(Molvcrhiiltnis SiCI₄ : CH₁SiCI,: (CH₁I₂SiCI₂ :(CH.,),SiCI = 1.6: I : 1 :0.4).

Es resultierten 372 g eines neutralen Silangemisches, von dem 100 g zur Herstellung der Spinnlösung mit 21 % S1O2 und 0,5% Polyäthylenoxid verwendet wurden. Die mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 150 m/min aufgespulten Fasern zeigten eine gute Festigkeit Beim Kochen mit starker Salzsäure wurden die spulenfrischen Fasern nicht geschädigt Beim Einbringen der Fasern in die entleuchtete Flamme eines Bunsenbrenners wurden keine Brennerscheinungen beobachtet; durch diese Behandlung wurde ihre Festigkeit nicht beeinträchtigt.

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Silicium und Sauerstoff bestehenden Fasern durch Verspinnen SiOa-liefemder, flüssiger Systeme und gegebenenfalls anschließender Temperaturbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spinnlösung verwendet, die durch Vermischen von Polyäthylenoxid, gegebenenfalls Lösungsvermittlern, Tetraalkoxysilanen und/oder Alkoxypolysiloxanen in Mengen von mindestens 5 Molprozent und Methylalkoxysilane und/oder Methylalkoxypolysiloxane hergestellt wurde, wobei zumindest die zur vollständigen Hydrolyse von Alkoxygruppen stöchiometrisch notwendige Wassermenge zugesetzt wird, wobei bei einer Tempera- ι "> Ölbehandlung unterhalb etwa 600⁰C Siliconfasern und oberhalb etwa 600⁰C Quarzfasern entstehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß ein Trockenspinnverfahren angewandt wird. 2»

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenoxid einen Polymerisationsgrad oberhalb etwa 5000 aufweist, und in einer Konzentration von 0,01 bis 2%

in der Spinnlösung enthalten ist. 2^r>

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoxygruppen der Tetraalkoxysilane, der Alkoxypolysiloxane, der Methylalkoxysilane und der Methylalkoxypolysiloxane solche mit 1 -4 C-Atomen, vorzugsweise Methoxy- κι und/oder Äihoxygruppen, verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsvermittler a'iphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol und/oder Äthanol verwen- Γι det werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart von starken Säuren, insbesondere Salzsäure, in Mengen unter 1%, vorzugsweise unter -to 0,1%, bezogen auf die Spinnlösung, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse der Silanmischungen mit weniger als dem öfachen -r> Überschuß der zur vollständigen Hydrolyse der Alkoxygruppen stöchiometisch mindestens erforderlichen Wassermenge, vorzugsweise mit dem

1,1 fachen bis3fachen Überschuß durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, ίο dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung zwischen 5 und 49% SiO₂, vorzugsweise zwischen 15 und 30% SiO₂ enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbe- v> handlung bei Temperaturen zwischen 250 und 600° C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung oberhalb 800°C durchgeführt wird. mi

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung unter Inertgas vorgenommen wird.

12. Siliconfasern mit folgender Zusammensetzung:

H₂O Alkoxygruppen

20-0Gew.-%
20-0Gew.-%