CN109437862A - 一种含1~5wt%B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法 - Google Patents

一种含1~5wt%B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含1~5wt%B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法。该方法将含Al13胶粒的铝溶胶、拟薄水铝石纳米分散液、硅溶胶、硼酸水溶液和高分子纺丝助剂混合得混合液；然后经老化浓缩至体系粘度为500～1000Pa·s，得到可纺性前驱体溶胶；然后经干法纺丝、干燥、煅烧即得。本发明利用硼的缺电子效应，硼酸加合水形成B(OH)4 ‑，使硼酸能与多羟基拟薄水铝石纳米颗粒稳定结合，以制备得到优良性质的可纺性前驱体溶胶及纤维。本发明方法原料易得，易于实现工业化应用；制备得到的纤维直径为5～8μm，单根纤维强度可达2.0GPa、模量可达149GPa，具有优良的耐高温性能、柔韧性和可编织性等多种性能。

Description

一种含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
氧化铝基陶瓷连续纤维主要是以Al2O3为主要成分的陶瓷纤维，其具有机械拉伸强度高、耐化学腐蚀等优点，但也有易粉化、易断裂、不柔软等缺点；在其中添加第二相如SiO2、ZrO2、B2O3、Fe2O3等，可改善纤维的内部结构和物理性能；如，莫来石是Al2O3-SiO2稳定的二元化合物，加入氧化硼能提高莫来石的成核密度，促进莫来石转变(参见：J.Europ.Ceram.Soc.1996,16：287)和减小晶粒长大。
NextelTM-312纤维是美国3M(Minnesota Mining and Manufacturing)公司最早开发出的连续氧化物基陶瓷纤维(参见文献：J.Coated Fabrics1981,11：282)。专利文献US3795524公开了以硼酸稳定的碱式次醋酸铝(Al(OH)2(CH3COO).1/3H3BO3)作为铝源和硼源，硅溶胶为硅源，主要组分为62wt％Al2O3、24wt％SiO2和14wt％B2O3，有机物作为纺丝助剂，利用溶胶-凝胶法制备含硼连续氧化铝基陶瓷纤维；所得到的纤维直径为10～12μm，单根纤维强度为1.7～2.1GPa，模量为138～152GPa，该纤维主要晶相为硼酸铝微晶和非晶相组成。随后3M公司又开发出一种新型含硼氧化铝基陶瓷连续纤维NextelTM-440，其中仅含2wt％B2O3，其余为70wt％Al2O3和28wt％SiO2；其是以硼酸稳定的碱式次醋酸铝、硅溶胶为原料，以有机物作为助剂，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、二甲基甲酰胺、葡萄糖，利用溶胶-凝胶法制备出凝胶纤维，然后进行烧结得到含硼氧化铝基陶瓷连续纤维；所得纤维主要由γ-Al2O3和非晶相组成，纤维直径为10～12μm，单根纤维平均强度为2.1GPa，模量190GPa。但上述方法所得纤维的直径均较粗。
由于硼具有介于金属与非金属的性质，硼系物具有耐热、高硬、高强、耐磨以及质轻等物理化学特性，已成为陶瓷的重要组成部分(参见文献：化工技术与开发2008,(06)：22)，因此将B2O3添加到纤维中改善纤维的物理性质以及性能成为研究趋势。但由于硼的特殊性质，向纤维中添加硼受到原料选择及纺丝工艺的限制，制备直径细且均匀的含硼氧化铝基陶瓷连续纤维存在一定的困难。经过几十年的发展，含硼氧化铝基陶瓷连续纤维的最细直径仍保持在10～12μm；众所周知，作为陶瓷纤维，纤维直径对其柔韧性、使用性和织物织造有决定性影响，因此，研究人员一直致力于探讨新的纺丝体系和工艺制备直径较细的含硼氧化铝基陶瓷连续纤维。如，杨建锋等(参见专利文献：CN102070326A)以硝酸铝、硅溶胶和氧化硼为原料，聚丙烯酸为纺丝助剂，利用溶胶-凝胶法结合干法或湿法纺丝制备了含硼的氧化铝基陶瓷连续纤维，但其直径较粗，为20～30μm，抗拉伸强度较低，仅有720±10MPa。又如，刘文胜等(参见专利文献：CN106609404A)以无机铝盐、次醋酸铝、硅溶胶和含硼添加剂为原料，利用溶胶-凝胶法制备了一种低密度高性能氧化铝陶瓷纤维，纤维密度为2.6～2.67g/cm3，直径为8～18μm，拉伸强度为1.4～1.65GPa，但其直径仍偏粗，拉伸强度偏低。
综上所述，制备性质优良的前驱体溶胶，以此来得到直径细、均匀且性能优异的含硼氧化铝基陶瓷连续纤维仍存在一些困难。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法。本发明以含Al13胶粒(阳离子为[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+)的铝溶胶、拟薄水铝石(一水合氧化铝)纳米分散液、硅溶胶、硼酸和高分子聚合物为原料，利用硼的缺电子效应，硼酸加合水形成B(OH)4 -，使硼酸能与拟薄水铝石这样的多羟基化合物纳米颗粒稳定结合，然后经老化浓缩后可得到优良性质的可纺性前驱体溶胶，最后经纺丝、煅烧即得含硼氧化铝基陶瓷连续纤维。本发明方法原料易得，易于实现工业化应用；制备得到的纤维直径为5～8μm，单根纤维强度可达2.0GPa、模量可达149GPa，具有优良的耐高温性能、柔韧性和可编织性等多种性能。
术语说明：
室温：指25℃±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，包括步骤：
(1)将含Al13胶粒的铝溶胶、拟薄水铝石纳米分散液、硅溶胶、硼酸水溶液和高分子纺丝助剂混合，室温搅拌均匀后得混合液；然后经老化浓缩至体系粘度为500～1000Pa.s，得到可纺性前驱体溶胶；
(2)将步骤(1)得到的可纺性前驱体溶胶进行干法纺丝，得到凝胶纤维原丝；
(3)将步骤(2)得到的凝胶纤维原丝经干燥、空气中煅烧，得到含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述Al13胶粒中，阳离子为[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+，阴离子为NO3 -、SO4 2-、Cl-或CH3COO-中的一种或两种以上的组合。
根据本发明，步骤(1)中所述含Al13胶粒的铝溶胶的制备参见文献“无机化学学报2004,(01)：69”。
根据本发明优选的，步骤(1)中，以Al2O3计，所述含Al13胶粒的铝溶胶中Al2O3的质量含量为10～30wt％；所述拟薄水铝石纳米分散液中Al2O3的质量含量为5～10wt％；所述硅溶胶中SiO2质量含量为20～40wt％；所述硼酸水溶液中H3BO3的质量含量为2～5wt％。
根据本发明，步骤(1)中，所述拟薄水铝石纳米分散液是将市购湿品拟薄水铝石用水稀释至Al2O3的质量含量为5～10wt％；所述硅溶胶可市购获得。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述高分子纺丝助剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖或聚氧化乙烯。
根据本发明优选的，步骤(1)中，以Al2O3计，所述混合液中Al2O3与SiO2的物质的量比为(1.5～1.8)：1，混合液中Al2O3与H3BO3的物质的量比(4～26)：1；混合液中高分子纺丝助剂的质量含量为0.5～2wt％；以Al2O3计，含Al13胶粒的铝溶胶中的Al2O3和拟薄水铝石纳米分散液中的Al2O3的摩尔比为(25～40):1。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述老化浓缩温度为30～75℃，老化浓缩的真空度为0.095～0.098MPa。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述干法纺丝工艺条件为：喷丝板孔径为0.05～0.15mm，甬道温度为20～40℃，空气相对湿度为25～50％，收丝速率为60～120m/min。
优选的，所述喷丝板孔径为0.06～0.12mm，收丝速率为70～120m/min。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述干燥是于170-190℃下干燥1-2h。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述煅烧条件为：以0.5～5℃/min的升温速率从室温升温至400～500℃，保温0.5～2h，再以0.5～6℃/min的升温速率升温至600～700℃，保温0.5～2h，最后以5～15℃/min的升温速率升温至900～1100℃，然后保温0.5～3h，得到含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维；或，以0.5～5℃/min的升温速率从室温升温至500-700℃，保温0.5-2h，再以5～15℃/min的升温速率升温至900～1100℃，保温0.2-1h，得到含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维。
根据本发明优选的，步骤(3)所得连续纤维中包括：68～75wt％Al2O3、20～28wt％SiO2和1～5wt％B2O3；优选的，所得连续纤维中包括：71wt％Al2O3、27wt％SiO2和2wt％B2O3。
根据本发明，步骤(3)所得纤维的直径为5～8μm。
本发明的原理：
本发明可纺性前驱体溶胶的制备是利用含Al13胶粒(阳离子为[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+)的铝溶胶、拟薄水铝石纳米分散液、硅溶胶、硼酸水溶液以及高分子纺丝助剂为原料，制备形成良好的溶胶体系；由于硼是缺电子原子，硼酸溶液中硼离子能加合水分子中的OH-，形成B(OH)4-，使硼酸与多羟基化合物拟薄水铝石纳米颗粒能稳定结合，使得到的可纺性前驱体溶胶具有较好的稳定性以及拉伸性；添加高分子纺丝助剂使溶胶具有更好的成丝性；在老化浓缩过程中，混合液中的物质通过水解、缩聚形成线性分子，进一步形成链状或网状结构(溶胶凝胶反应)。本发明上述原料之间发挥相互协同作用使得可纺性前驱体溶胶具有良好的成丝性、稳定性及拉伸性，为得到直径较细，具备优良力学性能、耐高温性能、柔韧性和编织性等的含硼氧化铝基陶瓷连续纤维奠定了基础。
本发明利用溶胶-凝胶工艺结合干法纺丝来制备含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维，在含Al13胶粒的铝溶胶中加入拟薄水铝石纳米分散液、硅溶胶以及硼酸，SiO2和B2O3可作为煅烧助剂，降低纤维的煅烧温度；同时在煅烧中能够抑制晶粒增长，改善纤维性能。由于优良的可纺性前驱体溶胶体系，不仅得到直径细的氧化铝基陶瓷连续纤维，使其具有优异的柔韧性能和编织性能，同时也提高了纤维的强度及耐高温性能，使其在高温氧化气氛和高温非氧化气氛中均能发挥其优异的性能。
本发明与现有技术相比，其优点如下：
(1)本发明原料选择及配比合适，有效减少了氧化铝基陶瓷连续纤维的缺陷，提高了其性能；所制备的可纺性前驱体溶胶稳定性好，即使长时间放置也具有较好的成丝性；并且性质优良，其中的各种组分发挥协同作用，利于制备具有直径细、高强度和高模量等优异性能的纤维。
(2)本发明采用溶胶-凝胶法结合干法纺丝技术，能够在温和的条件下进行纺丝；且根据溶胶粘度，选择合适的喷丝板直径、甬道温度、湿度以及拉伸速率，使用缠绕辊收集纤维原丝，即可得到千米的直径细且柔软的凝胶纤维；本发明方法原材料易得，工艺简单，生产周期短，易于工业化生产。
(3)本发明结合特定的煅烧方法，制备得到含1～5wt％B2O3氧化铝基陶瓷连续纤维；所得连续纤维直径细且均匀，单根纤维直径为5～8μm，纤维表面光滑有光泽，内部结构组织致密；具有较高的强度和高模量，经过煅烧得到的γ-Al2O3主晶相的含硼氧化铝基陶瓷连续纤维，纤维单丝强度可达2.0GPa，模量可达149GPa；所得纤维能够在高温氧化气氛和非氧化气氛环境中使用，是一种具有优良的耐高温性、柔韧性和编织性的含硼氧化铝基陶瓷连续纤维。
附图说明
图1是实施例2制备的含1～5wt％B2O3氧化铝基陶瓷连续纤维的XRD图谱。
图2是实施例2制备的含1～5wt％B2O3氧化铝基陶瓷连续纤维的SEM照片。
图3是实施例2制备的含1～5wt％B2O3氧化铝基陶瓷连续纤维高倍放大的SEM照片。
图4是实施例2制备的含1～5wt％B2O3氧化铝基陶瓷连续纤维截面高倍放大的SEM照片。
图5是实施例2制备的凝胶纤维原丝的光学照片。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明保护范围不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中，含Al13胶粒的铝溶胶(以A12O3计，A12O3的含量为12.91wt％、13.5wt％或14.8wt％)可按文献“无机化学学报2004,(01)：69”的方法制备得到；其中。Al13胶粒中阳离子为[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+，阴离子为NO3 -、SO4 2-、Cl-；具体制备方法如下：
在83.34gAlCl3中加入7.5mL0.25mol/L NaOH，混合均匀，冷却至室温，静置24～48h；向其中加入88.78gNa2SO4，析出晶体后室温陈化48h、过滤，得到聚合Al13晶体；然后用蒸馏水与乙醇交替洗涤，并干燥；将干燥后的1.44g聚合Al13晶体与1.05gBa(NO3)2溶于400ml水中，超声、过滤、然后定容至1000mL，即得含Al13胶粒的铝溶胶。
实施例中，硅溶胶(SiO2的质量含量为35wt％)，上海甄准生物科技有限公司有售；湿品拟薄水铝石，青岛山科海泰新材料有限公司有售；拟薄水铝石纳米分散液(A12O3质量含量为5％)是将市购湿品拟薄水铝石用水稀释，使拟薄水铝石纳米分散液中A12O3质量含量为5％。
实施例1
一种含1～5wt％B2O3氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备
在1361.6g含Al13胶粒的铝溶胶(以A12O3计，A12O3的含量为12.91wt％)中加入137.87g拟薄水铝石纳米分散液(A12O3的质量含量为5wt％)，室温下搅拌，混合均匀；加入208.73g硅溶胶(SiO2含量为35wt％)，在室温下搅拌均匀，再加入667.7g硼酸水溶液(H3BO3含量为3.45wt％)和173.33g高分子纺丝助剂聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇含量为15wt％)，室温下搅拌均匀，得混合液；然后将混合液在40℃水浴中、真空度为0.095MPa的条件下进行老化浓缩，至溶胶粘度为580Pa.s，得到可纺性前驱体溶胶。
其中，以A12O3计，混合液中A12O3与SiO2的摩尔比为1.6：1，混合液中A12O3与H3BO3的摩尔比为4.8：1，混合液中聚乙烯醇的质量含量为1wt％；以A12O3计，含Al13胶粒的铝溶胶中的A12O3和拟薄水铝石纳米分散液中的A12O3的摩尔比为25.4:1。
(2)干法纺丝制备凝胶纤维原丝
利用干法纺丝设备将步骤(1)得到的溶胶进行纺丝，从而得到凝胶纤维原丝，纺丝工艺条件为：喷丝板孔径0.06mm，收丝速率为85m/min，甬道温度为35℃，空气相对湿度为40％。
(3)凝胶纤维陶瓷化
将步骤(2)得到的凝胶纤维原丝在烘箱180℃下干燥2h，然后在空气中进行煅烧，其煅烧条件为：以1℃/min的速率从室温升温至500℃，在此温度保温1h，再以2℃/min的速率升温至600℃，在此温度保温1h，再以5℃/min的速率升温至950℃，并在此温度下保温1h，得到含4.8wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维。
所得连续纤维中，以质量百分比计，包括：68wt％Al2O3、27.2wt％SiO2和4.8wt％B2O3。
所得含硼氧化铝基陶瓷连续纤维的直径为6.8～7.5μm，纤维收缩率约33％，纤维表面光滑有光泽，通过SEM照片可知纤维直径细且均匀，内部组织致密，利用XRD测试纤维主晶相为γ-Al2O3，利用纤维强度测试仪测定单丝纤维最高强度为1.73GPa，模量为112GPa。
实施例2
一种含1～5wt％B2O3氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备
在1072.4g含Al13胶粒的铝溶胶(以A12O3计，Al2O3的含量为13.5wt％)中加入78.5g拟薄水铝石纳米分散液(Al2O3的质量含量为5％)，室温下搅拌均匀，然后加入162g硅溶胶(SiO2含量为35wt％)和190.5g硼酸水溶液(H3BO3含量为3.45wt％)，再加入132.3g聚乙烯吡咯烷酮水溶液(聚乙烯吡咯烷酮质量含量为12.5wt％)作为纺丝助剂，室温下搅拌均匀得混合液；然后将混合液在40℃水浴中、真空度为0.098MPa的条件下进行老化浓缩，至溶胶粘度为795Pa.s，得到可纺性前驱体溶胶。
其中，以A12O3计，混合液中Al2O3与SiO2的摩尔比为1.6：1，混合液中Al2O3与H3BO3的摩尔比为13.3：1，混合液中聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为1wt％；以A12O3计，含Al13胶粒的铝溶胶中的Al2O3和拟薄水铝石纳米分散液中的Al2O3的摩尔比为36.8:1。
(2)干法纺丝制备凝胶纤维原丝
步骤(1)得到的可纺性前驱体溶胶利用干法纺丝设备纺丝，得到凝胶纤维原丝，工艺条件：喷丝板孔径0.08mm，收丝速率为85m/min，甬道温度为28℃，空气相对湿度为34％。
(3)凝胶纤维陶瓷化
将步骤(2)得到的凝胶纤维原丝在烘箱180℃下干燥2h，然后在空气中进行煅烧，其煅烧条件为：以0.5℃/min的速率从室温烧至600℃，在此温度保温1h，再以10℃/min的速率升温至1000℃，并在此温度保温30min，得到含2wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维。
所得连续纤维中，以质量百分比计，包括71wt％Al2O3、27wt％SiO2和2wt％B2O3。
所得的含硼氧化铝基陶瓷连续纤维直径为5.5～6.5μm，纤维收缩率约为32％；本实施例纤维的XRD如图1所示，由图1可知，其主晶相为γ-Al2O3；纤维的SEM照片如图2所示，纤维直径细且均匀，并且由图3、4可知，纤维表面光滑且内部组织致密。图5是所得凝胶纤维原丝的光学照片。本实施例所得纤维由纤维强度测试仪测定的单丝纤维最高强度为2.0GPa，模量为149GPa。
实施例3
一种含1～5wt％B2O3氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备
在1182.5g含Al13胶粒的铝溶胶(以A12O3计，Al2O3的含量为13.5wt％)中加入81.6g拟薄水铝石分散液(Al2O3的质量含量为5wt％)，室温下搅拌均匀，然后加入155.66g硅溶胶(SiO2质量含量为35％)和198.76g硼酸水溶液(H3BO3质量含量为3.45wt％)，再加入127.52g聚氧化乙烯水溶液(聚氧化乙烯的质量含量为17.8wt％)作为纺丝助剂，室温下搅拌均匀，得混合液；然后将混合液在40℃水浴中，真空度为0.096MPa的条件下进行老化浓缩，至溶胶粘度为894Pa.s，得到可纺性前驱体溶胶。
其中，以A12O3计，混合液中Al2O3与SiO2的摩尔比为1.8：1，混合液中Al2O3与H3BO3的摩尔比为14.6：1，混合液中聚氧化乙烯的质量含量为1.3wt％；以A12O3计，含Al13胶粒的铝溶胶中的Al2O3和拟薄水铝石纳米分散液中的Al2O3的摩尔比为39.1:1。
(2)干法纺丝制备凝胶纤维原丝
步骤(1)得到的可纺性前驱体溶胶利用干法纺丝设备纺丝，得到凝胶纤维原丝，工艺条件：喷丝板孔径0.1mm，收丝速率为85m/min，甬道温度为30℃，空气相对湿度为42％。
步骤(3)同实施例2，得到含1.8wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维。
所得连续纤维中，以质量百分比计，包括73.7wt％Al2O3、24.5wt％SiO2和1.8wt％B2O3。
煅烧得到的含硼氧化铝基陶瓷连续纤维直径为6.9～7.8μm，纤维收缩率约为28％，纤维直径细且均匀，纤维主晶相为γ-Al2O3，单丝纤维最高强度为1.65GPa，模量为108GPa。
实施例4
一种含1～5wt％B2O3氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，包括步骤如下：
步骤(1)同实施例2。
(2)干法纺丝制备凝胶纤维原丝
步骤(1)得到的可纺性前驱体溶胶利用干法纺丝设备纺丝，得到凝胶纤维原丝，工艺条件：喷丝板孔径为0.12mm，收丝速率为95m/min，甬道温度为27℃，空气相对湿度为35％。
(3)凝胶纤维陶瓷化
将步骤(2)得到的凝胶纤维原丝180℃下干燥1h，然后在空气中进行煅烧，其煅烧条件为：以1℃/min的速率从室温烧至500℃，在此温度保温1h，再以2℃/min的速率升温至600℃，在此温度保温1h，再以5℃/min的速率升温至950℃，并在此温度保温1h，得到含2wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维。
煅烧得到的含硼氧化铝基陶瓷连续纤维直径为6.8～7.4μm，纤维收缩率约为30％，纤维直径细且均匀，纤维主晶相为γ-Al2O3，单丝纤维最高强度为1.84GPa，模量为128GPa。
实施例5
一种含1～5wt％B2O3氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备
将1504.6g含Al13胶粒的铝溶胶(以A12O3计，Al2O3的含量为14.5wt％)中加入172.66g拟薄水铝石纳米分散液(Al2O3的质量含量为5wt％)，室温下搅拌，混合均匀；加入250.7g硅溶胶(SiO2质量含量为35％)，在室温下混和均匀，然后加入484.47g硼酸水溶液(H3BO3质量含量为3.45wt％)，再加入159g葡萄糖水溶液(葡萄糖含量为20wt％)作为纺丝助剂，室温下搅拌均匀，得混合液；然后将混合液在40℃水浴中、真空度为0.096MPa的条件下进行老化浓缩，至溶胶粘度为902Pa.s，得到可纺性前驱体溶胶。
其中，以A12O3计，混合液中Al2O3与SiO2的摩尔比为1.5：1，混合液中Al2O3与H3BO3的摩尔比为8.2：1，混合液中葡萄糖的质量含量为1.2wt％；以A12O3计，含Al13胶粒的铝溶胶中的Al2O3和拟薄水铝石纳米分散液中的Al2O3的摩尔比为25.3:1。
步骤(2)同实施例2。
(3)凝胶纤维陶瓷化
将步骤(2)得到的凝胶纤维原丝180℃下干燥2h，然后在空气中进行煅烧，其煅烧条件为：以0.5℃/min的速率从室温烧至500℃，在此温度保温1h，再以2℃/min的速率升温至600℃，在此温度保温1h，再以5℃/min的速率升温至900℃，并在此温度保温1h，得到含3wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维。
所得连续纤维中，以质量百分比计，包括70wt％Al2O3、27wt％SiO2和3wt％B2O3。
煅烧得到的含硼氧化铝基陶瓷连续纤维直径为6.7～7.4μm，纤维直径收缩率约为35％，纤维直径细且均匀，纤维主晶相为γ-Al2O3，单丝纤维最高强度为1.48GPa，模量为89.6GPa。
实施例6
一种含1～5wt％B2O3氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备
在1475.8g含Al13胶粒的铝溶胶(以A12O3计，Al2O3的含量为14.8wt％)中加入110.5g拟薄水铝石纳米分散液(Al2O3的质量含量为5wt％)，在室温下搅拌均匀，然后向其中加入214.3g硅溶胶(SiO2含量为35wt％)和155.38g硼酸水溶液(H3BO3含量为3.45wt％)，再加入176.47g聚乙烯吡咯烷酮水溶液(聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为17％)作为纺丝助剂，室温下搅拌均匀，得混合液；然后将混合液在40℃水浴中、真空度为0.095MPa的条件下进行老化浓缩，至溶胶粘度为984Pa.s，得到可纺性前驱体溶胶。
其中，以A12O3计，混合液中Al2O3与SiO2的摩尔比为1.8：1，混合液中Al2O3与H3BO3的摩尔比为25.4：1，混合液中聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为1.4wt％；以A12O3计，含Al13胶粒的铝溶胶中的Al2O3和拟薄水铝石纳米分散液中的Al2O3的摩尔比为39.5:1。
(2)干法纺丝制备凝胶纤维原丝
步骤(1)得到的可纺性前驱体溶胶利用干法纺丝设备纺丝，得到凝胶纤维原丝，工艺条件：喷丝板孔径0.1mm，收丝速率为100m/min，甬道温度为32℃，空气相对湿度为45％。
步骤(3)同实施例2，得到含1wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维。
所得连续纤维中，以质量百分比计，包括74.2wt％Al2O3、24.8wt％SiO2和1wt％B2O3。
煅烧得到的含硼氧化铝基陶瓷连续纤维的直径为6.2～7.7μm，纤维直径收缩率约为30％，纤维直径均匀，纤维主晶相为γ-Al2O3，单丝纤维最高强度为1.63GPa，模量为108GPa。
对比例1
一种含B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，如实施例2所述，所不同的是：步骤(1)中，不加入拟薄水铝石纳米分散液，其它步骤和条件与实施例2一致。
所得到的含硼氧化铝基陶瓷连续纤维直径为7.5～9.0μm，单丝纤维最高强度为1.25GPa，模量为74.6GPa，通过对比例1和实施例2可以看出，本发明拟薄水铝石纳米分散液的加入有利于得到直径细且高模量、高强度等性能良好的含硼氧化铝基陶瓷连续纤维。
对比例2
一种含B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，如实施例2所述，所不同的是：步骤(1)中，在1055.4g含Al13胶粒的铝溶胶(以A12O3计，Al2O3的含量为13.5wt％)中加入106.8g拟薄水铝石纳米分散液(Al2O3的质量含量为5％)，室温下搅拌均匀，然后加入155.27g硅溶胶(SiO2含量为35wt％)和359.42g硼酸水溶液(H3BO3含量为3.45wt％)，再加入250g聚乙烯吡咯烷酮水溶液(聚乙烯吡咯烷酮质量含量为12.5wt％)作为纺丝助剂，其它步骤和反应条件与实施例2一致。
所得连续纤维中，以质量百分比计，包括68wt％Al2O3、25wt％SiO2和7wt％B2O3。
所得含硼氧化铝基陶瓷连续纤维的直径为7.7～9.5μm，单丝纤维最高强度为1.38GPa，模量为86.4GPa。通过对比例2和实施例2可以看出，本发明由于原料配比选择合适，可得到直径细、高模量、高强度的含硼氧化铝基陶瓷连续纤维。
对比例3
一种含B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，如实施例2所述，所不同的是：步骤(3)中，凝胶纤维原丝煅烧前不干燥，直接按照实施2中的升温曲线进行煅烧，其它步骤和条件与实施例2一致。
所得到的含硼氧化铝基陶瓷连续纤维直径为8.2～9.4μm，单丝纤维最高强度为1.18GPa，模量为68.3GPa。通过对比例3和实施例2可以看出，本发明由于纤维处理条件选择合适，可得到直径细、高强高模的含硼氧化铝基陶瓷连续纤维。

Claims (10)

1.一种含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，包括步骤：
(1)将含Al13胶粒的铝溶胶、拟薄水铝石纳米分散液、硅溶胶、硼酸水溶液和高分子纺丝助剂混合，室温搅拌均匀后得混合液；然后经老化浓缩至体系粘度为500～1000Pa.s，得到可纺性前驱体溶胶；
(2)将步骤(1)得到的可纺性前驱体溶胶进行干法纺丝，得到凝胶纤维原丝；
(3)将步骤(2)得到的凝胶纤维原丝经干燥、空气中煅烧，得到含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维。
2.根据权利要求1所述的含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Al13胶粒中，阳离子为[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+，阴离子为NO3 -、SO4 2-、Cl-或CH3COO-中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以Al2O3计，所述含Al13胶粒的铝溶胶中Al2O3的质量含量为10～30wt％；所述拟薄水铝石纳米分散液中Al2O3的质量含量为5～10wt％；所述硅溶胶中SiO2质量含量为20～40wt％；所述硼酸水溶液中H3BO3的质量含量为2～5wt％。
4.根据权利要求1所述的含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高分子纺丝助剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖或聚氧化乙烯。
5.根据权利要求1所述的含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以Al2O3计，所述混合液中Al2O3与SiO2的物质的量比为(1.5～1.8)：1；混合液中Al2O3与H3BO3的物质的量比(4～26)：1；混合液中高分子纺丝助剂的质量含量为0.5～2wt％；以Al2O3计，含Al13胶粒的铝溶胶中的Al2O3和拟薄水铝石纳米分散液中的Al2O3的摩尔比为(25～40):1。
6.根据权利要求1所述的含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述老化浓缩温度为30～75℃，老化浓缩的真空度为0.095～0.098MPa。
7.根据权利要求1所述的含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干法纺丝工艺条件为：喷丝板孔径为0.05～0.15mm，甬道温度为20～40℃，空气相对湿度为25～50％，收丝速率为60～120m/min；优选的，所述喷丝板孔径为0.06～0.12mm，收丝速率为70～120m/min。
8.根据权利要求1所述的含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥是于170-190℃下干燥1-2h。
9.根据权利要求1所述的含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧条件为：以0.5～5℃/min的升温速率从室温升温至400～500℃，保温0.5～2h，再以0.5～6℃/min的升温速率升温至600～700℃，保温0.5～2h，最后以5～15℃/min的升温速率升温至900～1100℃，然后保温0.5～3h，得到含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维；或，以0.5～5℃/min的升温速率从室温升温至500-700℃，保温0.5-2h，再以5～15℃/min的升温速率升温至900～1100℃，保温0.2-1h，得到含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维。
10.根据权利要求1所述的含1～5wt％B2O3的氧化铝基陶瓷连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)所得连续纤维中包括：68～75wt％Al2O3、20～28wt％SiO2和1～5wt％B2O3；优选的，所得连续纤维中包括：71wt％Al2O3、27wt％SiO2和2wt％B2O3。
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