JP2885697B2

JP2885697B2 - アルミナジルコニア繊維及びその製造方法

Info

Publication number: JP2885697B2
Application number: JP8124098A
Authority: JP
Inventors: 笏平王
Original assignee: ISORAITO KOGYO KK
Current assignee: ISORAITO KOGYO KK
Priority date: 1996-04-22
Filing date: 1996-04-22
Publication date: 1999-04-26
Anticipated expiration: 2016-04-22
Also published as: JPH09291421A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック、金
属、セラミックス等の強化複合材料に用いる繊維強化材
として有用な、高強度で直径の細いアルミナジルコニア
繊維及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、強化複合材料の強化材として種々
の繊維の研究がなされ、これら繊維強化材を用いたプラ
スチック、金属、セラミックス等の繊維強化複合材料の
開発と実用化が進んでいる。特にプラスチックや金属の
強化繊維としては、アルミナ繊維、アルミナシリカ繊
維、ムライト繊維等の短繊維が多く使用されている。

【０００３】しかし、これらの強化繊維はセラミックス
であるから、耐熱性には優れているものの、靭性が低
く、脆性であるという欠点がある。かかるセラミックス
の靭性を高める方法の一つとして、ジルコニアの相転移
作用がある。即ち、ＺｒＯ₂の正方晶（ｔ−相）から単
斜相（ｍ−相）への体積増加によって、亀裂先端の応力
を吸収し、亀裂の進展を遮断するものである。

【０００４】このジルコニアの相転移作用を利用した高
強度のアルミナジルコニア繊維が、特開昭６３−５０５
２７号公報により提案されている。これによれば、アル
ミナ粒子のスラリーにジルコニア塩、クロロ水酸化アル
ミニウム、イットリウム塩を混合して撹拌し、この混合
液を真空又は加熱により水を除去して４０〜１２００ポ
イズの粘度とし、この紡糸液から紡糸して、加熱焼成す
る方法により、ジルコニアで変性したアルミナ繊維を製
造している。

【０００５】しかし、この方法においては、４０ポイズ
以上の相当高い粘度に調整しなければ紡糸できず、しか
も得られる繊維の直径は１０μｍ以上であり、１０μｍ
未満の細い繊維を得ることが困難であるという欠点があ
った。ところが、金属複合材料等の繊維強化材として
は、平均直径が３μｍ程度の短繊維が一般的に使用され
ている実情である（特開平１−２４２７３９号公報、特
開平６−３２２４５４９号公報など参照）。

【０００６】また、このアルミナジルコニア繊維の組成
は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）とジルコニア（ＺｒＯ₂）、
及びジルコニアの安定化剤であるイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）
からなるが、高温で使用する場合α−アルミナへの結晶
化が充分抑えられないうえ、安定化剤として塩化イット
リウム等のイットリウム塩を使用するのでコスト高にな
るという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の事情に鑑み、耐熱性に優れ、高強度且つ高靭性で
あるばかりでなく、安価に製造でき、繊維の直径が細
い、特に強化複合材料の繊維強化材として有用な直径が
１０μｍ未満の細いアルミナジルコニア繊維を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供するアルミナジルコニア繊維は、１０
〜４０重量％のジルコニアを含むアルミナジルコニア繊
維であって、１〜６重量％のシリカを含有し、平均直径
が１０μｍ未満であることを特徴とする。

【０００９】また、かかる本発明のアルミナジルコニア
繊維の製造方法は、アルミナ源とジルコニア源及びジル
コニアの安定化剤を含む粘稠液を紡糸し、加熱焼成する
アルミナジルコニア繊維の製造方法において、アルミナ
源としてアルミナ固形分で６０〜９０重量％のオキシ塩
化アルミニウム及びジルコニア源としてジルコニア固形
分で４０〜１０重量％のオキシ塩化ジルコニウムを用
い、安定化剤として加熱焼成によりシリカを生成する化
合物を使用すると共に、ゲル化防止剤として水溶性のカ
ルボン酸をオキシ塩化ジルコニウムのジルコニア固形分
に対して３５〜１１０重量％混合した粘稠液を紡糸する
ことを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明者は、前記特開昭６３−５
０５２７号公報に記載の方法に比べて、低コストで更に
容易に紡糸できる方法を検討し、アルミナ源をオキシ塩
化アルミニウム及びジルコニア源をオキシ塩化ジルコニ
ウムを使用すれば、この２種類の塩は分子レベルで混合
し得るので、繊維径の細いアルミナジルコニア繊維の製
造が可能であると考えた。しかしながら、実際にオキシ
塩化アルミニウムとオキシ塩化ジルコニウムを混合する
とゲル化が起こり、紡糸が可能な粘稠液を得ることがで
きなかった。

【００１１】このゲル化の原因は次のように考えられ
る。オキシ塩化アルミニウムは、一般式Ａｌ_n(ＯＨ)_mＣ
ｌ_3n-mで表される無機高分子電解質であり、活性の大き
な水酸基を有するため架橋性を示し、適当な多価イオン
により更なる高分子化や三次元化を起こし易い。従っ
て、オキシ塩化アルミニウムにオキシ塩化ジルコニウム
ＺｒＯＣｌ₂を加えると、水中で解離して生成したＺｒ
(ＯＨ)₂ ²⁺がオキシ塩化アルミニウムの水酸基と結合
し、架橋反応を起こしてゲル化する。

【００１２】そこで、本発明者は、オキシ塩化アルミニ
ウムとオキシ塩化ジルコニウムのゲル化を防ぐため種々
検討した結果、カルボキシル基をもつ水溶性のカルボン
酸を添加することによってゲル化が防止でき、任意の直
径のアルミナジルコニア繊維を製造できることを見い出
し、本発明に至ったものである。

【００１３】水溶性のカルボン酸の添加によりオキシ塩
化アルミニウムとオキシ塩化ジルコニウムのゲル化を防
止できる理由は明らかではないが、添加されたカルボン
酸のカルボキシル基がオキシ塩化アルミニウムの水酸基
と結合し、更に一部のカルボキシル基はＺｒ(ＯＨ)₂ ²⁺
と結合するため、オキシ塩化アルミニウムの水酸基とＺ
ｒ(ＯＨ)₂ ²⁺との結合が遮断されるためであると考えら
れる。

【００１４】本発明方法においては、アルミナ源として
オキシ塩化アルミニウムを使用し、ジルコニア源として
はオキシ塩化ジルコニウムを使用する。このオキシ塩化
アルミニウムとオキシ塩化ジルコニウムのほかに、安定
化剤として加熱焼成によりシリカを生成する化合物、及
びゲル化防止剤として水溶性のカルボン酸を添加混合し
て粘稠液を調整し、この粘稠液を紡糸して得られた繊維
状前駆体を加熱焼成することによりアルミナジルコニア
繊維を製造する。

【００１５】アルミナ源及びジルコニア源の混合量は、
オキシ塩化アルミニウムをＡｌ₂Ｏ₃固形分として６０〜
９０重量％、及びオキシ塩化ジルコニウムをＺｒＯ₂固
形分として１０〜４０重量％の範囲とする。オキシ塩化
ジルコニウムの量がＺｒＯ₂固形分で１０重量％未満で
はＺｒＯ₂の相転移作用による繊維の靭性向上が不十分
となり、また４０重量％を越えてももはや靭性の向上が
認められないばかりか、オキシ塩化ジルコニウムがオキ
シ塩化アルミニウムよりも高価であるため、これ以上の
添加はコスト増加の原因となり好ましくない。

【００１６】ジルコニアの安定化剤としては、通常はイ
ットリア（Ｙ₂Ｏ₃）が使用される。しかし、本発明方法
において、加熱焼成によりシリカを生成する化合物を使
用することにより、ジルコニアの安定化とアルミナの結
晶化防止とを同時に達成できることが分かった。これ
は、オキシ塩化アルミニウムとオキシ塩化ジルコニウム
が分子レベルで混合しているため、加熱焼成により生成
するシリカ（ＳｉＯ₂）がアルミナ及びジルコニアと容
易に固溶して、アルミナのα−アルミナへの結晶化を防
止すると共に、ジルコニアの正方晶から斜方晶への転移
を防ぐものと考えられる。

【００１７】かかる安定化剤としては、加熱焼成により
シリカを生成する化合物であれば特に制限はないが、中
でもシリカゾル又は水溶性シリコーンオイルが好まし
い。また、安定化剤の添加量は、オキシ塩化アルミニウ
ムのアルミナ固形分とオキシ塩化ジルコニウムのジルコ
ニア固形分の合計に対して１〜６重量％の範囲が好まし
い。この添加量が１重量％未満では上記アルミナの結晶
化防止効果及びジルコニアの安定化効果が得られず、６
重量％を越えると繊維の耐熱性が低下する恐れがあるか
らである。

【００１８】オキシ塩化アルミニウムとオキシ塩化ジル
コニウムのゲル化を防止するゲル化防止剤は、前記のご
とく水溶性のカルボン酸であり、具体的には酢酸ＣＨ₃
ＣＯＯＨ、プロピオン酸Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯＨ、乳酸ＣＨ₃Ｃ
ＨＯＣＯＯＨ、シュウ酸ＨＯＣＯＣＯＯＨ、アクリル酸
ＣＨ₂ＣＨＣＯＯＨ等の各種の脂肪族カルボン酸、及び
安息香酸、フタル酸、サリチル酸のような芳香族カルボ
ン酸がある。

【００１９】これらのカルボン酸の添加量は、オキシ塩
化ジルコニウムのジルコニア固形分に対して３５〜１１
０重量％とする。この添加量が３５重量％未満ではゲル
化を十分に防止することができず、逆に１１０重量％を
越えてもゲル化防止効果はもはや向上しないばかりか、
紡糸のための粘稠液の固形分濃度が低下するので好まし
くない。

【００２０】紡糸に供する粘稠液は、粘度を好ましくは
３〜２０ポイズ程度に、及び曳糸性を好ましくは３〜６
ｃｍ程度に調整する。上記の各成分を混合した水溶液の
粘度は一般的に上記範囲より低いので、増粘剤を添加し
て粘度や曳糸性を調整する。増粘剤としては、通常使用
されている水溶性の有機ポリマー、例えば澱粉、カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を使用
できるが、中でもポリエチレングリコール、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリビニルアルコールのうち少なくとも
１種を使用することが好ましい。

【００２１】これら増粘剤の添加量は、通常はオキシ塩
化アルミニウムのアルミナ固形分に対して３〜１０重量
％程度が好ましい。この添加量が３重量％未満では粘度
と曳糸性が不十分であり、紡糸が困難で糸にならずにシ
ョットになり、１０重量％を越えると粘稠液中の有機物
含有量が多くなるため、焼成過程で焼失する増粘剤の抜
け跡を十分埋めることができず、従って得られる繊維に
空孔が残り、満足すべき強度が得られなくなるからであ
る。

【００２２】粘度調整した粘稠液は通常のスピニング法
により紡糸され、得られた繊維状前駆体を乾燥した後、
通常は１０００〜１２５０℃の温度で焼成することによ
り、アルミナジルコニア繊維が得られる。このアルミナ
ジルコニア繊維は、１０〜４０重量％のジルコニアと、
１〜６重量％のシリカを含有し、耐熱性に優れると同時
に、高強度で且つ高靭性である。しかも、本発明のアル
ミナジルコニア繊維は、その平均直径を任意に制御する
ことができ、例えば平均直径１０μｍ未満の細い繊維と
することが可能である。

【００２３】

【実施例】実施例１オキシ塩化アルミニウム（多木化学（株）製「タキバイ
ン」、Ａｌ₂Ｏ₃固形分２３.５重量％、塩基度８３.５
％）２０００ｇに、ゲル化防止剤として乳酸１５０ｇを
添加して５０〜７５℃で１０分間混合した。これにオキ
シ塩化ジルコニウム（新日本金属化学（株）製、ＺｒＯ
₂固形分３５重量％）６１４ｇと、水溶性シリコーンオ
イル（信越シリコーン（株）製「ＫＦ３５５Ａ」）３５
ｇを添加し更に混合した。

【００２４】次に、この混合液に、増粘剤としてポリエ
チレンオキサイド１４ｇを添加し、１時間撹拌しながら
濃縮して、粘度８００ｃｐ、曳糸性６ｃｍの透明な粘稠
液を得た。尚、曳糸性の測定は、断面積０.７８５ｃｍ²
のＳＵＳ製測定棒の端部を液温３０℃の粘稠液の液面に
接触させ、測定棒を引き上げ速度２.８ｃｍ／秒で引き
上げたときの曳糸長を測定した（以下同様）。

【００２５】この粘稠液を通常のスピニング法で紡糸
し、得られた繊維状前駆体を２００℃で乾燥した後、１
１００℃で１時間の加熱焼成を行い、図１に示すアルミ
ナジルコニア繊維を製造した。得られたアルミナジルコ
ニア繊維は、結晶化率が３０％で、結晶相はｔ−ＺｒＯ
₂のみであり、平均直径はほぼ２.８μｍ（図１参照）、
平均引張強度は１６５ｋｇ／ｍｍ ²であった。

【００２６】比較例１実施例１と同じオキシ塩化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃固形
分２３.５重量％）２０００ｇに、ゲル化防止剤として
乳酸６４ｇを添加して５０〜７５℃で１０分間混合し
た。これに、実施例１と同じオキシ塩化ジルコニウム
（ＺｒＯ₂固形分３５重量％）６１４ｇを添加したとこ
ろ、ゲル化して白いゼリー状の塊になり、繊維化が全く
できなかった。

【００２７】実施例２実施例１と同様に、オキシ塩化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃
固形分２３.５重量％）２０００ｇに、ゲル化防止剤と
して乳酸４１.５ｇを添加して５０〜７５℃で１０分間
混合した。これに、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ₂
固形分３５重量％）２３７ｇを加え、シリカゾル（日産
化学（株）製「ＳＴ−４０」、ＳｉＯ₂固形分４０重量
％）２５ｇを添加して更に混合した。

【００２８】次に、この混合液に、増粘剤としてポリビ
ニルアルコール３８ｇを添加し、１時間撹拌しながら濃
縮して、粘度１２００ｃｐ、曳糸性４ｃｍの透明な粘稠
液を得た。この粘稠液を通常のスピニング法で紡糸し、
得られた繊維状前駆体を２００℃で乾燥した後、１１０
０℃で１時間の加熱焼成を行ってアルミナジルコニア繊
維を製造した。得られたアルミナジルコニア繊維は、結
晶化率が３０％で、結晶相はｔ−ＺｒＯ₂のみであり、
その平均直径はほぼ３μｍであって、平均引張強度は１
５０ｋｇ／ｍｍ ²であった。

【００２９】比較例２実施例１と同じオキシ塩化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃固形
分２３.５重量％）２０００ｇに、撹拌しながらオキシ
塩化ジルコニウム（ＺｒＯ₂固形分３５重量％）２３７
ｇを添加した後、ゲル化防止剤として乳酸４１.５ｇを
添加したが、直ちに溶液が白濁してゲル化が起こり、１
０分後には白いゼリー状の塊になり、繊維化が全くでき
なかった。

【００３０】比較例３シリカゾルを添加しない以外は実施例２と同様にして、
粘度１２００ｃｐ、曳糸性４ｃｍの透明な粘稠液を得
た。この粘稠液を通常のスピニング法で紡糸し、得られ
た繊維状前駆体を２００℃で乾燥した後、１１００℃で
１時間の加熱焼成を行ってアルミナジルコニア繊維を製
造した。得られたアルミナジルコニア繊維は、結晶相が
θ−Ａｌ₂Ｏ₃とｔ，ｍ−ＺｒＯ₂であり、平均直径はほ
ぼ３μｍであったが、平均引張強度は７０ｋｇ／ｍｍ ²
に過ぎなかった。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、アルミナ源及びジルコ
ニア源としてそれぞれオキシ塩化アルミニウム及びオキ
シ塩化ジルコニウムを使用して、粘稠な紡糸液を調整す
ることが可能であり、この紡糸液からの繊維化によっ
て、耐熱性に優れ、高強度且つ高靭性であるばかりでな
く、任意の直径のアルミナジルコニア繊維を安価に提供
することができる。

【００３２】特に、平均直径が１０μｍ未満の細いアル
ミナジルコニア繊維を容易に製造することができ、この
細いアルミナジルコニア繊維は強化複合材料の強化材と
して非常に有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１により得られた細いアルミナ
ジルコニア繊維を示す１０００倍の顕微鏡写真である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１０〜４０重量％のジルコニアを含むア
ルミナジルコニア繊維であって、１〜６重量％のシリカ
を含有し、平均直径が１０μｍ未満であることを特徴と
するアルミナジルコニア繊維。
【請求項２】アルミナ源とジルコニア源及びジルコニ
アの安定化剤を含む粘稠液を紡糸し、加熱焼成するアル
ミナジルコニア繊維の製造方法において、アルミナ源と
してアルミナ固形分で６０〜９０重量％のオキシ塩化ア
ルミニウム及びジルコニア源としてジルコニア固形分で
４０〜１０重量％のオキシ塩化ジルコニウムを用い、安
定化剤として加熱焼成によりシリカを生成する化合物を
使用すると共に、ゲル化防止剤として水溶性のカルボン
酸をオキシ塩化ジルコニウムのジルコニア固形分に対し
て３５〜１１０重量％混合した粘稠液を紡糸することを
特徴とするアルミナジルコニア繊維の製造方法。
【請求項３】上記安定化剤がシリカゾル又は水溶性シ
リコーンオイルであって、その添加量がオキシ塩化アル
ミニウムのアルミナ固形分とオキシ塩化ジルコニウムの
ジルコニア固形分の合計に対して１〜６重量％であるこ
とを特徴とする、請求項２に記載のアルミナジルコニア
繊維の製造方法。
【請求項４】上記粘稠液の粘度を、増粘剤のポリエチ
レングリコール、ポリエチレンオキサイド、又はポリビ
ニルアルコールを添加して調整することを特徴とする、
請求項２又は３に記載のアルミナジルコニア繊維の製造
方法。