JPS643962B2

JPS643962B2 -

Info

Publication number: JPS643962B2
Application number: JP17539686A
Authority: JP
Inventors: Makoto Ando; Hatsuichi Miwa; Akyoshi Komori
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-07-24
Filing date: 1986-07-24
Publication date: 1989-01-24
Also published as: JPS6335827A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はアルミナ繊維紡糸原液の調製方法に関
し、殊に塩基性塩化アルミニウムとシリカゾルを
主原料とするアルミナ繊維に於て、耐火強度特性
に優れたアルミナ繊維を提供するためのアルミナ
繊維紡糸原液の調製方法に関する。

（従来の技術）アルミナ繊維は耐熱性に優れ、また高強度、高
弾性であることより従来から高温用断熱材、プラ
スチツク、金属等の強化材として利用検討されて
いる。

しかし、この繊維は1500℃以上の高温で使用さ
れると、α−Al₂O₃結晶が急激に成長し、結晶粒
径が大きくなり、また多くの空孔が発生すること
より繊維強度は急激に低下し、長時間の使用では
1500℃が実用限界温度であるとされている。

アルミナ繊維の粒成長を抑え、その結果、高温
耐熱性を改善するために、従来よりケイ素化合物
をアルミナ繊維中に導入する方法が知られてお
り、シリカゾル等を紡糸液と混合し、紡糸するこ
とが行われている。また、塩基性塩化アルミニウ
ム溶液を濃縮して紡糸原液としたものは、曳糸性
が不充分であり、紡糸原液が液滴下し易く、シヨ
ツトを多含したものしか得られないという欠点を
有するため、これを改善する方法として、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプ
ン等の水溶性有機高分子が使用される。

しかし、塩基性塩化アルミニウムとシリカゾル
は種々な面で相反する性質を有し、塩基性塩化ア
ルミニウムにシリカ化合物を導入したものは、水
溶性高分子とシリカ化合物との相互作用により溶
液が不均一となり、繊維化した繊維中の組成が不
均一となり、シリカ化合物の添加効果が得られな
い。

従つて、通常水溶性高分子の内でもシリカとの
結合が比較的軽微なポリビニルアルコールが使用
されている。

しかし、ポリビニルアルコールは本来曳糸性に
優れず、このため未だ紡糸液の曳糸性が充分でな
く、従つて、限られた高粘度範囲で使用され、紡
糸方法もジエツト法紡糸、遠心力糸等による方法
に制限されているのが現状であり、シヨツトを多
含する問題は依然として残されている。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らはこの様な現状の中で、塩基性塩化
アルミニウムとシリカ化合物としてシリカゾルを
原料とするアルミナ繊維の製造に於て、強度、耐
熱、耐火性の優れるアルミナ繊維を得るための紡
糸原液を提供するために、その曳糸性を改善する
こと、並びにシリカゾルと水溶性高分子との相互
作用を生起させず、全成分を均一に紡糸液中に分
散させることにより前記問題点を解決すべく、鋭
意研究を進めた。

（問題点を解決するための手段）その結果、塩基性塩化アルミニウムとシリカゾ
ルを予め特定条件で加熱処理した後、ポリエチレ
ンオキサイドを使用することにより、或いは前記
加熱処理後にポリエチレングリコールを加え前処
理し、次いでポリエチレンオキサイドを使用する
ことにより、前記問題が解決されることを見い出
し、本発明を完成したものである。

即ち本第１の発明は、塩基性塩化アルミニウム
とシリカゾルを原料とするアルミナ繊維の製造に
於て、Al₂O₃28％以下の塩基性塩化アルミニウム
とシリカゾルの混合溶液を70℃以上に加熱した
後、これにポリエチレンオキサイドを添加混合す
ることからなるアルミナ繊維紡糸原液の調製方法
に関し、更に本第２の発明は、塩基性塩化アルミ
ニウムとシリカゾルを原料とするアルミナ繊維の
製造に於て、Al₂O₃28％以下の塩基性塩化アルミ
ニウムとシリカゾルの混合溶液を70℃以上に加熱
した後、これにポリエチレングリコールを加え前
処理した後、次いでポリエチレンオキサイドを添
加混合することからなるアルミナ繊維紡糸原液の
調製方法に関する。

即ち、本発明の目的は、紡糸原液の曳糸性を改
善することにより、従来紡糸方法が制限されてい
たアルミナ繊維前駆体の製造を容易ならしめ、繊
維形態の向上とシヨツトの低減を図ることにあ
り、更にはシリカゾルを紡糸原液中に均一に分散
させることにより、アルミナ繊維の耐熱耐火強度
特性を向上させることにある。

（作用）先ず、本第１の発明について説明する。

本第１の発明に使用する塩基性塩化アルミニウ
ムは、通常塩基度が70％以上のものを使用し、こ
れを下回ると本発明の効果を得ることが困難とな
る。またシリカゾルは、コロイド状態で無定形シ
リカ質からなり、水溶液中で安定的にゾルを形成
するものを使用する。

更に、ポリエチレンオキサイドに関しては、分
子量が300000以上のものが好ましい。

本発明では、先ず最初に塩基性塩化アルミニウ
ムとシリカゾルの混合溶液を調製し、これを70℃
以上で少なくとも20分以上加熱する。

この場合にこれらの使用割合については、塩基
性塩化アルミニウムは混合溶液の濃度がAl₂O₃換
算で28重量％以下となるように混合することが好
ましく、またシリカゾルの使用割合は特に限定は
ないが、概ねこのAl₂O₃量に対して1.0〜40.0重量
％の範囲となるようにする。

加熱条件に関して云えば、70℃以上で少なくと
も20分以上の処理が必要であるが、この温度と時
間は一般に相反する関係にあり、例えば90℃では
10分以上、120℃では１分以上となる。

しかし、処理温度が70℃を下回ると本発明の効
果は得られず、この加熱処理条件は本発明に於て
殊に重要である。

また、シリカゾルはその溶液を加熱すると溶液
が不安定となるため、一般に高温加熱処理は避け
られるが、本発明の方法によれば、驚くべきこと
に何らその溶液安定性は損なわれず、安定状態を
維持している。

加熱処理後、次いでこの溶液にポリエチレンオ
キサイドを添加する。

ポリエチレンオキサイドの使用割合について
は、溶液中のAl₂O₃量に対して概ね0.1〜5.0重量
％の範囲である。

前掲の従来技術で記載した如く、この時のポリ
エチレンオキサイドの添加により、通常、シリカ
とポリエチレンオキサイドとの相互作用により紡
糸原液は不均一なものとなり、多くの場合ガム状
沈澱を生成するが、本発明ではポリエチレンオキ
サイド添加後も溶液は極めて均一且つ安定であ
り、紡糸後の繊維強度の向上に寄与し、また紡糸
液の曳糸性も優れたものとなり、通常、必須的に
行われる減圧濃縮、脱泡という紡糸液の粘度、曳
糸性調整プロセスを省いて、高収率で高性能繊維
を得ることができる。

本第２の発明は、本第１の発明を更に改善した
ものであり、本発明の特徴とするところは、塩基
性塩化アルミニウムとシリカゾルの混合溶液を加
熱した後、ポリエチレングリコールを加え、前処
理を行うことにある。

本第２の発明のポリエチレングリコールは、分
子量が200〜20000のものを使用する。

またその使用割合については、前記加熱処理後
の溶液中のAl₂O₃量に対して、概ね1.0重量％以上
であり、使用する塩基性塩化アルミニウムの塩基
度が低い程、その添加量は増加することが望まし
い。

即ち、ポリエチレングリコールの分子量、使用
割合が前記の範囲を逸脱すると、本第１の発明の
効果を更に改善する効果が得られない。

また本発明の手段については、塩基性塩化アル
ミニウムとシリカゾルの混合、加熱溶液に、前記
所定量のポリエチレングリコールを加え充分な撹
はんにより反応を行つた後、次のポリエチレンオ
キサイドの添加処理を行えばよく、他の条件につ
いては本第１の発明の条件に従えばよい。

（実施例）以下に本発明の実施例をあげて更に説明を行う
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、％は特にことわらない限り全て重量％を示
す。

実施例１撹拌機、温度計、冷却管を備えた1L容の四つ
口フラスコに、塩基性塩化アルミニウム
（Al₂O₃23.5％、塩基度81％）600ｇを投入し、次
いでこれにシリカゾル（SiO₂20.5％、触媒化成(株)
製、商品名「カタロイドSN」）34.4ｇを添加した
後、マントルヒーターを用い温度100℃で10分間
の加熱処理を行ない、その後室温まで放却した。
処理後の溶液は透明で、且つ安定な液であつた。

次にフラスコ内容物を1L容ビーカーに移し、
これに撹拌下ポリエチレンオキサイド（分子量
2000000製鉄化学(株)製PEO−８）1.41ｇを添加溶
解した。ポリエチレンオキサイドを添加した溶液
は、濁り、沈澱を生じることなく完全に溶解し、
透明安定な本発明の紡糸原液を得た。

この紡糸液の粘度は88cpsとやや低かつたが、
曳糸性は65cmと優れていた。（曳糸性測定法：紡
糸液温度25℃、測定棒SUS（断面積2.8cm²）で、棒
の底部を紡糸液面と接触し、棒引上げ速度1.5
ｍ／minで引上げた際の曳糸長を測定）また、この原液をブローイング法紡糸器を用い
て紡糸したところ、非常に優れた紡糸性を示し
た。この得られた前駆体繊維を200℃／hrの昇温
速度で1350℃まで昇温焼成し、更に1350℃で30分
間保持焼成を行なつたが、得られたアルミナ繊維
は、α−アルミナ、ムライト、δ−アルミナの混
合結晶体であり、強靭且つ可撓性のある繊維で、
シヨツトの含有率は０％、1600℃24時間での再加
熱収縮率は0.5％である優れたアルミナ繊維を得
ることが出来た。

尚、上記シヨツト含有率の測定はJIS Ｒ−3311
（セラミツクブランケツト）（5.4シヨツト含有率
試験法）に基づき行ない、また再加熱収縮率の測
定は、同Ｒ−3311（5.5加熱線収縮率試験法）に基
づき行なつた。

比較例１実施例１と同様に、1L容フラスコに塩基性塩
化アルミニウム600ｇを入れ、更にシリカゾル
34.4ｇを撹拌下に添加分散させた。この混合溶液
にポリエチレンオキサイド（前記PEO−８）を
1.41ｇ添加し、撹拌溶解を行なつた。

しかし、この溶液はポリエチレンオキサイド添
加直後より濁り始め、10分後にはガム状沈澱を生
成し、完全に固液分離状態となつた。またその化
学分析の結果では、沈澱物はシリカとポリエチレ
ンオキサイドが主体であり、溶液はアルミ分が主
体で、溶液中にシリカ分は殆ど定量されず、シリ
カゾルとポリエチレンオキサイドとの反応性の高
さが実証された。

当然ながら、上記紡糸液からは均一組成の繊維
は製造出来なかつた。

比較例２実施例１と同様に、1L容フラスコに塩基性塩
化アルミニウム600ｇを投入し、次いでこれにシ
リカゾル34.4ｇを添加した後、マントルヒーター
を用い、温度60℃で１時間の加熱処理を行ない、
その後室温まで放冷した。

次にフラスコ内容物を1L容ビーカーに移し、
これに撹拌下ポリエチレンオキサイド（前記
PEO−８）1.41ｇを添加溶解したが、溶液は白濁
状態となつた。また、６時間撹拌後の液は粘度
120cps、曳糸性16cmであり、遠心力紡糸装置にて
この液の紡糸を試みたが、紡糸繊維中に可なり多
くのシヨツト生成が見られた。得られた繊維を実
施例１と同条件にて焼成処理を行ないアルミナ繊
維を得たが、Ｘ線分析結果はα−アルミナとクリ
ストバライト組成の混合物であることから不均一
な組成を示し、指触で粉化するほどに脆弱な繊維
であり、またシヨツト含有率は32％、1600℃24時
間での再加熱収縮率は10.7％であつたことから、
このものは通常使用できないものである。

実施例２撹拌機、温度計、冷却管を備えた1L容の四つ
口フラスコに、塩基性塩化アルミニウム
（Al₂O₃25.0％、塩基度78％）600ｇを投入し、次
いでこれにシリカゾル（SiO₂20.5％、日産化学工
業(株)製、商品名「スノーテツクス−Ｏ」）103.2ｇ
を撹拌下に添加した。この混合液は、若干のチン
ダル光を放つ透明安定液であつた。

この液を湯浴上で70℃、30分間加熱を行ない、
放冷後、1L容ビーカーに移し、これに撹拌下、
ポリエチレングリコール（分子量20000、日本油
脂(株)製）28.2ｇを添加溶解した。

液が完全に透明となるまで撹拌した後、次いで
これにポリエチレンオキサイド（分子量3500000、
製鉄化学(株)製PEO−15）0.90ｇを添加した。ポリ
エチレンオキサイドは完全に均一溶解し、何等濁
り、沈澱も生じず、透明な本発明の紡糸原液を得
た。

この紡糸液の粘度は830cpsで、曳糸性は120cm
と非常に優れていた。

また、この紡糸液を濃縮操作を行なわずに原液
のまま遠心力法紡糸器で紡糸したところ、非常に
優れた紡糸性を示し、シヨツトの生成が殆どな
い、美しいウール状の嵩高い前駆体繊維を得た。

更に、この前駆体繊維を電気炉中、200℃／hr
の昇温速度で1000℃まで昇温焼成し、更に400
℃／hrで1250℃として30分間保持焼成を行なつ
た。電気炉中で自然放冷した後に取り出した繊維
は、平均径3μｍ、繊維長数cm以上の透明感のあ
る強靭、且つ可撓性のある繊維であつた。

またＸ線回折分析の結果では、この繊維はAl
−Siスピネル構造を有することから、紡糸液中の
Al₂O₃、SiO₂成分の高い均一性が証明される。繊
維中のシヨツトの含有率を測定すると、含有率は
０％であり、1600℃、24時間で繊維を更に焼成し
た際の再加熱収縮率は0.2％以下と優れており、
本発明の紡糸原液を用いることにより優れた性能
を有するアルミナ質繊維が容易に製造出来ること
が明らかである。

また、参考までに前記ポリエチレングリコール
を使用せずに、他は同条件で同様に処理を行な
い、本発明の紡糸原液を得たが、このものは紡糸
液粘度820cps、曳糸性95cmであり、またシヨツト
含有率０％、再加熱収縮率0.5％であつた。

このことより、ポリエチレンオキサイドの使用
前にポリエチレングリコールを使用することによ
り、本第１の発明が更に改善されることが明らか
である。

Claims

【特許請求の範囲】１塩基性塩化アルミニウムとシリカゾルを原料
とするアルミナ繊維の製造に於て、Al₂O₃28％以
下の塩基性塩化アルミニウムとシリカゾルの混合
溶液を70℃以上に加熱した後、これにポリエチレ
ンオキサイドを添加混合することからなるアルミ
ナ繊維紡糸原液の調製方法。２塩基性塩化アルミニウムとシリカゾルを原料
とするアルミナ繊維の製造に於て、Al₂O₃28％以
下の塩基性塩化アルミニウムとシリカゾルの混合
溶液を70℃以上に加熱した後、これにポリエチレ
ングリコールを加え前処理した後、次いでポリエ
チレンオキサイドを添加混合することからなるア
ルミナ繊維紡糸原液の調製方法。