KR920005731B1

KR920005731B1 - 다결정 물라이트섬유 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR920005731B1
Application number: KR1019900002260A
Authority: KR
Inventors: 김경용; 정형진; 이수원
Original assignee: 한국과학기술연구원; 박원희
Priority date: 1990-02-22
Filing date: 1990-02-22
Publication date: 1992-07-16
Also published as: KR910015732A

Abstract

내용 없음.

Description

다결정 물라이트섬유 및 그의 제조방법

첨부된 도면은 본 발명에 의해 제조한 물라이트섬유의 구조를 주사 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진임.

본 발명은 고분자성 금속 알콕사이드와 콜로이드 졸을 알루미나와 실리카의 각각의 출발물질로 사용하여 졸-겔법에 의해 화학양론적 조성으로 합성한 다결정 물라이트(3Al₂O₃·2SiO₂) 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 세라믹 섬유는 내열성, 고 장력, 고 탄성계수, 내화학성 및 전기·자기적 또는 광학적 응용성 등으로 말미암아 점차 그 연구 범위가 넓어지고 있다. 알콕사이드같은 고분자 중합 선구체(polymeric precursor)로부터 유도된 탄화규소 섬유나 탄소 섬유등의 비산화물계 섬유와 그 외 다양한 산화물계 섬유(SiO₂계, SiO₂-Al₂O₃계, SiO₂-TiO₂계, SiO₂-ZrO₂계, SiO₂-ZrO₂-Na₂O계, Al₂O₃계, Al₂O₃계-B掛O₃계, Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂계, Al₂O₃-Cr₂O₃-MO₂계(여기서 M=Si, Ti, Zr, Sn), Al₂O₃-SiO₂-P₂O₃계등)가 개발되어 상품화 되고 있다. 물라이트(3Al₂O₃·2SiO₂)는 천연광물중 풍부한 원료인 알루미나-실리카계 중에서 고온화 상압에서 안정한 유일한 화합물이고, 고 융점, 고 크립(creep) 저항성, IR 투과성, 우수한 열적·화학적 안정성, 상온, 고온 강도등의 특성을 갖고 있어 첨단소재용 마이크로 전자 기판이나 고온 구조 재료로서의 목적을 위한 연구가 활발히 진행되고 있는 가장 중요한 재료중의 하나이다.

본 발명에서는 이러한 특성을 가진 물라이트를 기존의 출발물질인 금속 알콕사이드외에 여러가지 콜로이드 졸을 출발 물질로 사용하여 화학 양론적 조성의 섬유로서 합성하였다. 현재까지 알려져 있는 알루미나-실리카 섬유는 대개 알루미나-실리카 광물의 용융방사법에 의해 제조되었는데 출발물질의 융점이 높아 특별한 장치가 필요하고 우수한 내열성을 갖는 알루미나를 70중량%이상 함유하기 어려운 단점이 있었다.

그러므로 본 발명의 목적은 고온과 특별한 장치를 필요로하는 종래의 용융법 대신 에너지 절약 및 비용절감 효과를 기대할 수 있는 졸-겔법을 사용한 합성법을 제공하는데 있다. 또한 미국특허 4,101,615호에서는 알루미늄 알콕사이드와 실리콘 알콕사이드를 출발물질로 사용하여 졸-겔법으로 몰라이트 섬유를 합성하였고, 전문잡지(Advanced Ceramic Materials, 3(5) 509, 1989)에서는 알루미늄 알콕사이드와 실리콘 알콕사이드로부터 졸-겔법에 의해 방사가 가능한 알루미나-알콕사이드로부터 졸-겔법에 의해 방사가 가능한 알루미나-실리카 선구물질 졸을 합성하였다. 그러나 이 두가지 방법은 모두 출발물질로서 단가가 비싼 금속 알콕사이드만을 사용하였다는 단점이 있다. 그러므로 본 발명의 다른 목적은 출발물질로서 단가가 높은 금속 알콕사이드 대신 가격이 저렴한 콜로이드 졸로 대치하여 물라이트의 생산원가를 줄이고자 하는데 있다. 아울러 전문잡지(Am. Ceram. Soc. Bull., 54(3) 289, 1988 ; J.Non-Cryst. Solids, 100, 142, 1988)에 의하면 출발물질이 겔로 되기까지 수일이 걸렸으나 본 발명에서는 환류 및 감압증류를 실시하여 2시간으로 단축시킨 것이 특징이다.

본 발명의 다결정 물라이트섬유의 제조방법을 자세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 제조방법은 1) 물라이트 조성중 알루미나 원료의 졸화 공정 2) 실리카 원료와의 혼합 및 환류공정 3) 선구물질 졸의 겔화 공정 4) 열처리 및 합성 생성물의 확인공정으로 나누어지는데 이하 각 공정별로 자세히 설명하고자 한다.

제1공정 : 물라이트 조성중 알루미나 원료의 졸화공정

알루미나의 원료로서 사용한 물질 중 고분자성 금속 알콕사이드는 2차 부톡시 알루미늄[(sec-Buo)₃Al], 콜로이드 졸은 상품명 Alumina Sol 100(Nissan Chemical Co., Ltd.)이다. 용매로 사용한 물에 알루미나의 원료를 적가하면서 잘 분산되도록 교반하고 가수분해, 중합화 및 해교를 위해 촉매로 포름산을 넣어 pH1-2로 조절한다.

제2공정 : 실리카 원료와의 혼합 밍 환류공정

실리카의 원료로서 금속 알콕사이드는 테트라에틸실리케이트[Si(OC₂H₅)₄]를, 콜로이드 졸로는 상품명 Ludox AM, Ludox HS(E.I. du Pont Co.)를 각각 사용하였다. 위의 알루미나 원료 중 하나의 실리카 원료를 조합하여 각 원료로부터 생성되는 알루미나와 실리카의 몰비가 3 : 2가 되도록, 즉, 화학양론적 물라이트가 되도록 적당한 양을 혼합한다. 이미 분산되어 있는 알루미나의 원료와 첨가하는 실리카의 원료가 균일하게 혼합되도록 분액 깔대기를 이용해 실리카 원료를 적가하면서 교반한다. 반응 용기에 환류 냉각기를 부착시키고 80℃에서 물중탕과 교반을 실시하며 1시간 환류하여 알루미나와 실리카의 원료가 분자수준(molecular level)으로 혼합되도록 한다. 이때 이들은 단순한 혼합물만이 아니라 Al₂O₃-SiO₂계를 형성하여 알루미나 주위에 실리카가 화학결합하는 반응이 일어나 다음과 같이 비정질 Al₂O₃-SiO₂계를 이룬다.

제3고정 : 졸의 겔화공정

알루미나와 실리카가 균일하게 혼합된 졸을 회전 진공 증발기에서 1시간 감압증류(60mmHg, 50℃)시켜 물과 부생성물인 알코올을 제거하여 겔화시킨다. 유리막대를 사용하여 섬유가 가장 잘 뽑히는 점에서 감압증류를 중단한다.

제4공정 : 열처리 및 합성 생성물의 분석과 확인공정

유리막대를 사용하여 인상한 섬유 선구체를 알루미나 기판 위에 놓고 수축에 의한 거대균열(macrocrack)의 형성을 방지하기 위해 질소 분위기 하에서 승온속도 1℃/min로 조절하여 1300℃에서 1시간 소성하여 다결정성 섬유로 변이를 일으킨다. 이 섬유의 미세구조를 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 결과는 첨부된 도면과 같다. 또한 겔을 1300℃에서 하소하여 분쇄한 분말을 KBr 펠렛으로 만들어 찍은 퓨리에 변환 적외선 스펙트럼의 주요 흡수 봉우리는 430, 555, 730, 870, 1120 및 1175cm 등에서 나타나 물라이트가 생성되었음을 확인할 수 있었다. 1300℃에서 하소한 겔의 분말 X-선 회절 분석결과 물라이트 패턴을 나타내었으므로 비정질 Al₂O₃-SiO₂계가 물라이트로 상전이 하였음을 알 수 있었다. 이때 물라이트의 패턴외에 21.8°와 43.5°에서 각각 크리스토발라이트(SiO₂)와 코런덤(Al₂O₃)의 피크가 공존하는 경우가 있는데 이는 출발물질을 화학양론적 조성으로 취했다해도 가수분해나 해교시 미반응한 미량의 실리카나 알루미나가 SiO-과잉 물라이트나 Al₂O₃-과잉 물라이트를 생성하여 물라이트 외에 크리스토발라이트나 코런덤이 생성되어 나타나는 피크이다. 최적 방사능력을 나타내는 겔의 유동학적 거동을 회전 점도계로 측정한 결과 의사 플라스틱 흐름이었고 틱소트로피를 나타내었다.

본 발명에서는 금속 알콕사이드와 수용성 콜로이드 졸을 출발물질로 사용하여 고온 구조 재료로서의 물라이트 섬유를 화학양론적 조성으로 합성하였으며 열분석, X-선 회절 분석을 시행하여 물라이트임을 확인하였다. 본 발명의 실시예를 들어 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

증류수 250ml에 포름산을 가해 pH 1로 조절하여 (sec-BuO)₃Al 25g을 넣고 충분히 교반한 후 콜로이드실리카(상품명 Ludox HS, E,I. du Pont Co.) 7.5ml를 분액 깔대기를 이용해 적가하면서 교반하였다. 용기에 냉각기를 연결하고 80℃에서 물중탕하여 1시간 환류시킨 후 회전 진공 증발기에서 감압증류(60mmHg, 50℃,1시간)하여 물과 알콜을 제거하고 유리막대로써ㅇ 섬유 선구체를 인상하여 최적 방사 능력을 나타내는 점에서 증류를 중단하고 점도계 (RV20, Haake GmbH, F.R.G)로 점성도를 측정하였다(36.5poise, 3.17sec^-1).

유리막대로 섬유 선구체를 인상하여 알루미나 기판위에 놓고 1℃/min의 승온속도로 질소분위기 하에서 1300℃, 1시간 소성하여 주사 전자 현미경으로 미세구조를 관찰하였다. 겔을 1300℃에서 소성하여 분쇄한 후 KBr 펠렛으로 만들어 퓨리에 변환 적외선 분광법으로 분석하고 분말 X-선 회절 분석을 실시하였다.

물라이트의 확인

FT-IR(cm^-1) ; 480, 555, 730, 815, 905, 1120

X-선 회절분석(2θ) ; 16.5, 26.1, 26.3, 31.0, 33.3, 35.3, 37.0, 39.3, 40.9, 42.7, 49.4, 54.1, 57.6, 60.7, 63.7, 64.7

[실시예 2]

출발물질로서 (sec-BuO)₃Al 26g과 콜로이드 실리카(Ludox AM, E.I. du Pont) 20g을 사용하였고 최적방사능력을 나타내는 겔의 점성도는 29.5poise(2.74sec^-1)였다. 실험과정은 실시예 1가 같다.

물라이트의 확인

FT-IR(cm^-1) ; 480, 585, 815, 1120, 1175

X-선 회절분석(2θ) ; 16.5, 21.8(크리스토발라이트), 26.4, 31.0, 33.3, 35.3, 37.0, 39.3, 40.9, 42.6, 43.5(코런덤), 48.2, 49.5, 54.2, 57.6, 58.5, 60.7, 63.7, 64.6.

[실시예 3]

출발물질로서 (sec-BuO)₃Al 26g과 Si(OC₂H₅)₄7ml를 사용하였으며 이하 실시예 1과 같다. 최적 방사능력을 나타내는 겔의 점성도는 23.6poise(8.50sec^-1)였다.

물라이트의 확인

FT-IR(cm^-1) ; 480, 555, 730, 815, 905, 1120, 1175

X-선 회절분석(2θ) ; 16.5, 26.4, 31.0, 33.3, 35.3, 37.0, 39.3, 40.9, 42.6, 43.5(코런덤), 48.2, 49.5, 53.9, 57.6, 60.7, 63.7, 64.6.

[실시예 4]

출발물질로서 콜리이드 알루미나 졸(Alumina Sol 100, Nissan Chemical Industries, Ltd.) 94g과 콜로이드 실리카 졸(Ludox AM, E.I.du Pont) 20g을 사용하였고 pH 2에서 반응을 시작하였다. 이하 실시예 1과 같다.

물라이트의 확인

FT-IR(cm^-1) ; 555, 585, 730, 815, 905, 1120, 1175

X-선 회절분석(2θ) ; 16.5, 26.1, 26.3, 31.0, 33.3, 35.3, 37.0, 39.3, 40.9, 42.7, 49.4, 54.1, 57.6, 60.7, 63.7, 64.7.

Claims

고분자성 금속 알콕사이드와 콜로이드 졸을 알루미나와 실리카의 출발물질로 사용하며 졸-겔법에 의해 화학 양론적 조성으로 합성함을 특징으로 하는 다결정 물라이트섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 출발물질의 졸화 공정이 가수분해, 중합화 및 해교를 위한 산성도 조절과 교반의 순서로 수행됨을 특징으로 하는 다결정 물라이트섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 환류 및 감압증류에 의해서 졸을 숙성시킴을 특징으로 하는 물라이트의 제조방법.
제1항에 있어서, 고분자성 금속 알콕사이드가 2차 부톡시 알루미늄[(sec-BuO)₃Al]과 테트라에틸실리케이트[Si(OC₂H₅)₄] 또는 이들의 혼합물중에서 선택됨을 특징으로 하는 다결정 물라이트섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 콜로이드 졸이 콜로이드 실리카를 사용하는 다결정 물라이트섬유의 제조방법.
제1항 내지 제5항의 제조방법에 의해서 제조된 다결정 물라이트섬유.