JPS62206021A - アルミナ質長繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、塩基性塩化アルミニウムを原料とし９機械的
特性及び耐熱特性が十分に良好なアルミナ質長繊維を安
定的に製造し得るアルミナ質長繊維の製造方法に関する
ものである。

従来の技術 アルミナ質の長繊維は、プラスチックおよび金属との複
合材における強化材として、また耐火・耐熱性のヤーン
及びカーテン等として利用されている。

ところで、その製造方法として多くの提案がなされてお
り、たとえば （１）水酸化アルミニウムゲルをメタノール中に分散蒸
発し、その分散物を酸化ポリエチレン等と混合し、紡糸
性分散物とした後紡糸し。

版焼してアルミナ質長繊維を得る方法（特公昭４８−５
６７　） （２）アルミナ固体粒子とアルミニウム塩と粘度調整の
ために高分子量のポリエチレンオキシド等を含有させ、
この混合物を紡糸し、焼成してアルミナ質長繊維を得る
方法（特公昭５７−２７２１０　’） （８）　　ポリアルミノキサンを原料に、これを有機溶
媒に溶かし、粘性の有る紡糸液とし、紡糸し、得られた
前駆体Ｍ１．維を焼成してアルミナ質長繊維を得る方法
（特公昭　５ｌ−１２７３６）（４）オキシ塩化アルミ
ニウムの様なアルミナ系無機化合物とポリビニルアルコ
ール系重合体を混合調整し、紡糸液とし、これを乾式紡
糸し、得られた前、躯体な加熱処理してアルミナ質連続
繊維を得る方法 （ｔ￥ｊ公昭　６０−５２２０４．特公昭６Ｏ−５２２
０５）がある。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、これらの方法において、（１）。

（２）の方法は固体と液体の混合物より前駆体を得る方
法であり、前、躯体は不均一であり、安定的な紡糸、前
駆体の取り扱い性に難点があった。

（３）の方法では原料であるポリアルミノキサンが高価
であるため、製造原価がきわめて高くな谷（４）の方法
、は、紡糸性が良く、前駆体の取り扱い性は向上するが
、耐熱性に欠けるという欠点がある。

なお、溶液紡糸法で得られるアルミナ質長繊維の機械的
強度は、一般に、最終加熱温度が紡糸して得た繊維前駆
体中の有機成分等が実質的に消失する温度（たとえば７
００℃）とα−アルミナ、ムライト等の粗粒結晶が生成
する直前の温度（たとえば１２００℃）の範囲であると
きもっとも強くなるが、α−アルミナ、ムライト等が多
量に生成する温度（たとえば１３００℃以上）であると
ぎ弱くなる傾向がある。このため、溶液紡糸法で得られ
るアルミナ質長繊維は、一般に、この結晶化が起る前の
温度で焼成することが多い。

一方、アルミナ質長繊維の耐熱特性は、一般に、最終加
熱温度がα−アルミナ、ムライト等が生成する温度以上
のとき良好であるが、α−アルミナ、ムライト等が生成
しないような低温のときは悪くなる傾向がある。このた
め、溶液紡糸法で得られるアルミナ質長繊維を耐火断熱
カーテン等として使用する場合でも、結晶化が起る様な
温度での使用が困難であった。

このように、高温耐熱性のアルミナ質長繊維は、十分な
機械的強度と十分な耐熱特性を兼ね備える必要があり、
そのためには上記のような相矛盾する傾向を克服しなけ
ればならないといった問題があった。

問題点を解決するための手段と作用 本発明者らは、塩基性塩化アルミニウムとコロイド状シ
リカ及び有機結合剤を用いる方法について研究を重ね、
高温耐熱材として機械的強度がさらに大きく、耐熱特性
がさらに優れているアルミナ質長繊維を安定して低コス
トで製造する手段な得べく検討した結果、アルミナ質繊
維の機械的強度は、該繊維に生成する直径０．０１５〜
０．１μ萬の範囲の微細孔の容積（以下マクロポア容積
という）が小さくなると強くなること、しかして、これ
は該繊維中に０．０１５μ陽以上の微細孔が多い場合に
は、該繊維に外力が加えられたとき亀裂が生成し易くな
るが、０．０１５μｍ以下の微細孔はある程度存在して
も外力による亀裂の成長はあまりいちじるしくないこと
を見出した。又、該繊維の最終加熱温度が比較的高い場
合には、α−アルミナ等の粗大結晶が多量に生成し易く
、その結果、結晶粒界にマクロポアが発生し易く、一般
にマクロポア容積が大きくなるということを見出した。

さらに、最終加熱温度にかかわらずマクロポア容積を小
さく保つためには、コロイド状シリカのようなシリカ質
物質を紡糸用原液に添加しておけば繊維、前駆体が高温
に加熱されてα−アルミナの結晶が生成し始めたとき同
時にムライトの微細結晶がα−アルミナ結晶粒界に生成
してα−アルミナ結晶の成長を抑制するので好ましい効
果があるのであるが、従来のコロイド状シリカを用いる
方法では、紡糸用原液中でのコロイド状シリカの分散が
不十分であるために、α−アルミナ結晶の成長抑制が十
分に行なわれず、マクロポア容積が大きり、シたがって
機械的強度の弱い繊維しか得られないことを認め、特定
の有機化合物を添加することによって、α−アルミナが
多量に生成するような高温で加熱しても得られる繊維中
のマクロポア容積をきわめて小さくし得ることを見出し
て本発明をなしたものである。

すなわち２本発明は、塩基性塩化アルミニウムーコロイ
ド状シリカ及び有機結合剤からなる水性液状物を繊維化
して得た繊維前駆体を加熱焼成してアルミナ質長繊維を
製造する方法において、上記水性液状物に炭素−水素及
び酸素から構成されかつ１分子中に２個の水酸基を有す
る水浴性かつ中性の鎖状有機化合物又は上記水性液状物
中において該鎖状有機化合物を生成し得る化合物の中の
少なくとも１種の化合物を含有せしめたアルミナ質長繊
維の製造方法である。

本発明において使用する塩基性塩化アルミニウムは、塩
基反５０％以上のものならばよく。

とくに塩基度８２〜８４％のものが好適である。

コロイド状シリカとしては、水中で分散し得るものなら
ばよく、と（に酸性溶液中で安定分散するように処理さ
れたもの（たとえば触媒化成工業社製の商品名カタロイ
ドＳＮ）が好適である。

又、有機結合剤は２通常使用される非イオン性の水溶性
繊維形成有機重合体、たとえば、ポリビニルアルコール
、ポリオキシエチレン、ポリビニルピロリドンなどがあ
げられる。

さらに、炭素−水素及び酸素から構成されかつ１分子中
に２個の水酸基を有する水溶性かつ中性の鎖状有機化合
物又は水性液状物中において該鎖状有機化合物を生成し
得る化合物（以下有機添加物という）としては、たとえ
ば、エチレンクリコール、α−グロピレングリコール、
β−プロピレングリコール、１．３−７’チレングリコ
ール、１．４−７”チレンクリコール、２．ａ−ニア’
チレングリコール、１．２７’チレンオキシド。

インブチレンオキシドなどがあげられるが２価格を考慮
すればα−グロビレングリコール及ヒエチレングリコー
ルなどが好ましい。

すなわち、塩基性塩化アルミニウム、コロイド状シリカ
、ポリビニルアルコール及び各種の有機添加物を用いて
、　　Ａｌ２Ｏ３：５ｔｏｔ　：ポリビニルアルコール
：有機添加物＝８０：２０：１０：１０の割合で配合し
、水を加えて水性液状物を調製し。

一定の条件で長絨維状に成形し、加熱して加熱最終温度
を１３００℃とし、得られた各種アルミナ質長繊維のマ
クロポア容積を求めた結果を第１表に示す。又、有機添
加物を添加しない場合及び本発明における有機添加物以
外の有機化合物を添加して同様に行なった結果をも併記
した。

なお、マクロポア容積（ｄ／ｋｔ）は、　Ｃａｒｌｏ　
Ｅｒｂａ社製水銀ポロシメーター６５型を使用し繊維に
形成されている直径ｏ、ｏｉｓ〜０．１μ篤の微細孔の
容積を測定し、測定試料１ｋｆ当りの該微細孔範囲の容
積（−）として算出した。

第　　　１　　　表 本発明において使用する有機添加物を用いた場合に得ら
れるいずれのアルミナ質長繊維もマクロポア容積はいち
じるしく小さい。この理由は明確ではないが、水性液状
物中のコロイド状シリカの分散性が有機添加物の作用に
よって改善された結果、α−アルミナの結晶成長が抑制
されたためと推定される。本発明に使用する以外の有機
化合物を添加した場合にはいずれも良い結果が得られな
かった。これは、エチルアルコールのような１価アルコ
ール類は、一般に沸点が低（、繊維前駆体を加熱したと
き急激に気化するので繊維前駆体中のマクロポア容積が
増加するものと思われる。又、グリセリンのような３価
以上のアルコール類では、それ自体が水性液状物中での
分散が悪く、コロイド状シリカの分散性を改善しないも
のと思われる。さらに。

２個の水酸基を有するが同時にカルボキシル基を有する
酒石酸のような有機化合物では、水性液状物中の成分の
溶存安定性を劣化させてアルミナ質ゲル等の不溶性塩類
を析出させる結果。

繊維状に成形するのが困難になったものである。

本発明における各原料の添加配合割合は２重量比で、　
Ａ１１０−：５ｉＯ−：結合剤：有機添加物＝７２〜９
０：２８〜１０：５〜２０：５〜２００割合で配合する
のがよいが、より好ましくはＡｉｍ　Ｏｓ　：　Ｓ　ｉ
　Ｏｓ：結合剤：有機添加物＝７５〜８５　：　２５〜
１５ニア〜１５ニア〜１５である。

アルミニウムが９０％より多いときは、得られた長繊維
の機械的強度が不十分であり、７２％より少なくなると
安定した前駆体が得難くなる。結合剤が５％より少ない
と、前駆体の機械的強度が不十分で安定した前駆体が得
にくくなり、２０％より多くなると、前駆体同志の付着
が起りやすくなるので好ましくない。また、有機添加物
が５％より少ない時には、耐熱性向上効果が小さく、２
０％より多くしても、添加量に対する耐熱性向上効果の
割合が小さいので経済的でない。

有機添加物は、少なくとも１種類の化合物を添加するも
のであって、適宜数種類の化合物を選定し組合わせて添
加することができる。この場合、添加量は組合せたもの
を前記範囲で添加すればよく２組合せの各化合物の割合
は、任意の割合で支障がない。ただし、水性液状物で前
記鎖状有機化合物を生成する有機化合物を使用する場合
には、生成する鎖状有機化合物憬が前記配合割合量にな
るように添加するものである。

このようにして得られた水性液状物の粘度を調整し、押
し出し紡糸法により、長繊維前駆体を得る。粘度は１０
００〜７０００ボイズにするのが、紡糸性および得られ
た前駆体の取扱い性の観点から好ましいが、より好まし
くは３０００〜５０００ボイズである。得られた長繊維
前駆体をアルミナ質長繊維にするだめの加熱焼成の雰囲
気は、酸化性雰囲気であればよく２通常は空気雰囲気で
よい。加熱焼成の温度は２機械的２強度が最も太き（な
る結晶化が起る直前の温度がよいが、好ましくは１２０
０℃以下、より好ましくは約１１００℃である。

本発明によって得られたアルミナ質長繊維は結晶化する
温度よシ高い温度９例えば１３００〜１３５０℃に加熱
されても機械的２強度の低下は小さいのでＦＲＭ用は勿
論のこと、耐火用繊維として有用である。

発明の効果 本発明は、塩基性塩化アルミニウムーコロイド状シリカ
−有機結合剤からなる水性液状物に特定の有機添加物を
添加して紡糸し加熱焼成するようにしたので２人ＩｘＯ
ｓ　７８−９０Ｘ、　　５ｉｆｔ　２８〜ｌＯ％の組成
顛囲のアルミナ質長繊維を製造するためにもつとも有効
であり、λ１２０３８ｉ０２系でＳｔＯ！含有量が１０
％以下又は２８Ｘを超える長繊維、あるいはＡ１．Ｏｓ
、　８１０．のうぇに他の金属酸化物を含有する長繊維
の製造に利用し得、容易にかつ安価に機械的特性及び耐
熱性特性が優れているアルミナ質長繊維を製造し得るも
のであって優れた効果が認められる。

次に１本発明の実施例及び比較例について述べる。

実施例 実施例１ 塩基度８３．５％の塩基性塩化アルミニウム。

コロイド状シリカ（触媒化成工業社製、商品名カタロイ
ドＳＮ）、ポリビニルアルコール及びエチレンクリコー
ルｆ：　Ａｉｍ　Ｏ−：　５ｉＯ−：　ｙｔ！リピニル
アルコール：エチレングリコールの重量比で８０：２０
：１０：１０の割合になるように配合して水性液状物を
調製した。なお、ポリビニルアルコールは１０％の水溶
液としたものを使用し丸これを粘度調整し、押し出し紡
糸法によりて。

直径約１０μｍの長繊維前駆体を形成し、これを１１０
０℃および１３００℃で焼成したもの、更にそれらを１
３５０℃で１時間熱処理したものの計４種のアルミナ質
長繊維を得た。

比較例１ エチレングリコールを添加しなかった以外は実施例１と
同じ条件で処理して、計４種のアルミナ質長繊維を得た
。

実施例２ 有機添加物とし【α−プロピレングリコールヲ用いて、
　Ａｌ５Ｏｓ　：　５ｉｎｓ　：ポリビニルアルコール
：ａ−プロピレングリコール＝８５：１５：１２：８の
重量比で配合して水性液状物を調製した以外は実施例１
と同じ条件で処理して計４８！のアルミナ質長繊維を得
た。

比較例２ α−プロピレングリコールを添加しなかった以外は実施
例２と同じ条件で処理して、計４種のアルミナ質長繊維
を得た。

実施例および比較例で得られたアルミナ質長繊維につい
て、Ｘ線回折による結晶形態調査および引張り強度測定
を行ない、得られた結果を第２表へ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩基性塩化アルミニウム・コロイド状シリカ及び有機結
   合剤からなる水性液状物を繊維化して得た繊維前駆体を
   加熱焼成してアルミナ質長繊維を製造する方法において
   、上記水性液状物に炭素−水素及び酸素から構成されか
   つ１分子中に２個の水酸基を有する水溶性かつ中性の鎖
   状有機化合物又は上記水性液状物中において該鎖状有機
   化合物を生成し得る化合物の中から少なくとも１種の化
   合物を含有せしめることを特徴とするアルミナ質長繊維
   の製造方法。