JPH01124624A - 高強度ジルコニア系連続繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジルコニア系連続繊維の製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は超高温用耐熱材、おるいは金属
、プラスティックス、セラミックスの補強用繊維として
有用な、高強度ジルコニア系連続繊維の製造方法に関す
る。

［従来技術］ 近年、高温用断熱材、絶縁材、複合材料用の補強材や充
填材として種々のジルコニア系短繊維及びジルコニア系
連続繊維の開発が進められている。

このうちジルコニア系連続繊維が、複合材料用の補強繊
維として注目を浴びており、高強度を有するジルコニア
系連続繊維の開発が待ち望まれている。

従来、ジルコニア系連続繊維を得ようとした場合、焼成
によってジルコニアとなるジルコニウム化合物の溶液と
有機重合体を紡糸原液として紡糸することにより前駆体
繊維とし、これを焼成して目的とするジルコニア系連続
繊維を１ｑるという方法は、特開昭６０−２４６８１７
号公報、特開昭６２−１９１５１３号公報に代表される
多くの特許によっつ知られている。

しかしながら、この方法では一般に紡糸原液となるジル
コニウム化合物の溶液のジルコニア収率が低いため、前
駆体繊維を焼成する際に、分解ガスとなって除去される
成分の量が多く、このガスがジルコニア系繊維の焼結性
を低めかつ、分解ガスが繊維内部に閉じこめられてボイ
ドとなるため、脆くて弱いジルコニア系連続繊維しか得
られなかった。

このようにジルコニア収率が低いジルコニウム化合物の
溶液を紡糸原液として紡糸することにより前駆体繊維と
し、これを焼成してジルコニア系連続繊維を得るという
方法には、首命的とも言える欠点があった。

このような理由から、特開昭６０−２４６８１７号公報
には、ジルコニウム化合物と有機重合体の混合物に、ジ
ルコニア収率を上げるため通常の耐火レンガに使用され
るようなジルコニア粉末を混入したものを紡糸原液とし
て紡糸することにより前駆体繊維とし、これを焼成して
ジルコニア系連続繊維を得るという方法について記載さ
れている。

しかしながら、上記製造方法に用いられているジルコニ
ア粉末は、解膠剤を用いていないためかならず粒子が強
固な凝集を起こしており、本発明のような超微粒子とは
ならないため紡糸中に頻繁に口金詰まりが生じ、紡糸安
定性に欠けるといった欠点があった。

また、このような方法によって得られるジルコニア系連
続繊維の表面は凹凸が激しく、この凹凸が欠陥として働
くため破壊の開始点となり易く、強度の弱いジルコニア
系連続繊維となってしまい、とても複合材料用の補強繊
維として使用できうるようなものではなかった。

セラミックス業界において、Ｇｒｉｆｆｉｔｈの理論（
セラミックスの強度は、そのセラミックスを構成してい
る粒子径の平方根に反比例する）は周知の事実であり、
ジルコニア系連続繊維においてもその理論は適応される
ので、上記のようなジルコニア粉末を用いて製造すると
いう方法は、高強度のジルコニア系連続繊維を得ようと
した場合、致命的な欠点を有しているといえる。

このように高強度のジルコニア系連続繊維とするには、
紡糸原液のジルコニア収率を上げることと、繊維を構成
しているジルコニアの粒子径を安定的にできうるかぎり
小ざくすることは必要不可欠な条件である。

本発明のようなジルコニウム化合物の溶液を用いず、解
膠剤を用いることにより安定した分散性を有するジルコ
ニアの超微粉末ゾルとポリビニルアルコールの混合物を
紡糸原液として紡糸することにより前駆体繊維とし、こ
れを焼成してジルコニア系連続繊維とするという方法は
、収率、紡糸安定性、高強度付与という面から見ても、
他に類を見ない画期的な方法である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者は、前記欠点のない高強度を有するジルコニア
系連続繊維を安定して製造する方法について鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、解膠剤を添加することにより、水及びまたは
有機溶媒中で粒子径が５０〜５００大の範囲で分散した
ジルコニアゾルに、ポリビニルアルコールをジルコニア
／ポリビニルアルコールの重量比で、１００／３〜１０
０１５０の範囲に混合した紡糸原液を紡糸して前駆体繊
維を形成し、しかる後焼成することを特徴とする高強度
ジルコニア系連続繊維の製造方法に関する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明でいう解膠剤とは、軟凝集したジルコニア粒子を
５０〜５００人の範囲で水及びまたは有機溶媒中に良好
に分散し、安定したジルコニアゾルとする作用を有する
ものであれば特別限定はないが、酸及び窒素含有塩基性
化合物または、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸
化物の溶液が好ましい。

解膠剤が酸である場合、特に好ましいものは酢酸、塩酸
、乳酸、硝酸であり、アルカリである場合、窒素含有塩
基性化合物またはアルカリ金属、アルカリ土類金属の水
酸化物であり、特に好ましいものはジ−ｎ−プロピルア
ミン、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである
。

本発明において使用する解膠剤の量は、軟凝集したジル
コニア粒子を一次粒子の大きざまで分散させて、ジルコ
ニアゾルを安定化してくれる量であれば特別限定はない
が、ジルコニアに対して０゜２ｗｔ％以上添加すること
が好ましい。

本発明でいうジルコニアゾルとは、共沈法、気相法、加
水分解法、水熱合成法等の方法で作られ、この中で特に
水熱合成法で作られたジルコニアゾルが好ましい。ジル
コニアゾルの粒子径としては５０〜５００人が好ましい
。粒子径が５０大未満の場合、ジルコニア粒子の表面エ
ネルギーが非常に大きくなり、そのため凝集が起り解膠
させることができなくなるので好ましくない。５００大
を越える場合、紡糸中に糸切れが起り安定性に欠けるし
、焼成後のジルコニア系連続繊維の表面は凹凸が激しく
、この凹凸が欠陥として働くため破壊の開始点となり易
く、強度の弱いジルコニア系連続繊維となってしまう。

前記ジルコニアゾルには必要に応じて、マグネシウム、
カルシウム、スカンジウム、イツトリウム、チタニウム
、インジウム、アルミニウム、シリコン、ストロンチウ
ム及び希土類元素を単独または化合物として、一種類あ
るいは、二種類以上混合することができる。また、上記
物質はジルコニアゾルを製造するときにすでに添加して
いてもよい。

本発明において、ジルコニアゾルに混合するポリビニル
アルコールは、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸
ビニルをケン化して得られるものであれば特別限定はな
く、分子内にアセチル基、ヒドロキシル基以外の官能基
を有した特殊変性ポリビニルアルコールでもかまわない
が、ケン化度は５０〜９０モル％が好ましい。

ケン化度が９０モル％を越える場合、前記ジルコニアゾ
ルと混合した時に、ポリマーのゲル化が急速に起こるの
で好ましくない。

また、ケン化度が５０モル％未満の場合、紡糸により得
られる前駆体繊維の強度が極端に低下し、取扱い性が悪
くなるため好ましくない。特に好ましいケン化度は６０
〜８０モル％である。

本発明において、ジルコニアゾルに混合するポリビニル
アルコールの量は、ジルコニア／ポリビニルアルコール
の［１比で１００／３〜１００１５０である。重量比が
１００／３未満の場合、前記紡糸原液を紡糸した際に繊
維の切断が起り、安定に紡糸することができず好ましく
ない。

一方、１００１５０より多い場合即ち、ポリビニルアル
コールの方がジルコニアより多い場合、紡糸は安定であ
るが紡糸によって成形した繊維を焼成した時、ジルコニ
アの超微粒子同士が焼結することができず、焼成後繊維
の形態を保てなくなるので好ましくない。

本発明における紡糸方法としては、湿式紡糸、乾式紡糸
、乾湿式紡糸のいずれの方法でも良い。

湿式紡糸、乾湿式紡糸の場合、湿式部分での凝固浴とし
てはポリビニルアルコールを凝固させるものであれば特
別限定はないが、凝固浴として硫酸ナトリウム等の金属
塩類を使用する場合、凝固された繊維表面に凝固浴の成
分である金属塩が残り、該繊維を焼成した時に金属が分
解されずに繊維表面に残り、異物となるため繊維の強度
は弱くなってしまう。そのため、焼成前に繊維表面の金
属塩を水洗等の方法で除去してやることが好ましい。

しかしながら、凝固された繊維をそのまま水洗するとポ
リビニルアルコールが溶けて、繊維中のジルコニア超微
粒子もバラバラに分散してしまうので、凝固させた後に
熱延伸や熱収縮処理、アセタール化等の処理を行い耐水
性を付与してから水洗する必要がおる。

凝固浴として金属塩類以外を使用する場合、凝固後に繊
維の水洗は必要はないが、焼成前の繊維の強度を上げる
ために前記処理を施すことが好ましい。

本発明において、紡糸原液の粘度は、前記紡糸方法にお
いて紡糸可能な範囲であれば特別限定はない。

前記紡糸方法で得られた繊維を酸素雰囲気中、あるいは
不活性ガス雰囲気中で焼成することによりジルコニア系
連続繊維を得ることができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ １．２ｍｏｌ／Ｉ塩化ジルコニル水溶液に塩化イツトリ
ウムが、ジルコニアに対してイツトリアが２．７５ｍｏ
１％含むように入った混合液２００ｍ１に、５．１６ｍ
○１／１アンモニア水を２ＱＱｍｌ入れて、水酸化ジル
コニウムと水酸化イツトリウムを共沈させた。

得られたスラリーをステンレス製耐圧容器中（容積５０
０ｍ１）で１５０℃、２４時間の加熱処理を行ない、生
成したスラリーを４００ｍ１の蒸溜水で５回ろ過水洗し
、酢酸を１ｍｌ添加して攪拌することによりゾルが得ら
れた。

このゾルを乾燥し走査型電子顕微鏡で観察したところ、
平均粒子径が１００μで、５００μを越える凝集は見ら
れず孤立した均一粒径であった。

この水系ジルコニアゾルにケン化度７１．０〜７５．０
モル％、重合度８００のポリビニルアルコール水溶液（
ポリビニルアルコール濃度３０％）を、ジルコニア／ポ
リビニルアルコールの重量比で１００／９となるように
混合したものを紡糸原液とした。

該紡糸原液を孔径１００μ、３２ホールの口金から吐出
し、凝固浴に硫酸アンモニウムを用いて、湿式紡糸を行
い繊維状に形成し、巻取機で４０ｍ／ｍｉｎで巻取った
。その後該繊維に、湿熱、乾熱延伸を施し、引続きアセ
タール化を行った俊、水洗した。

該繊維を空気中において２°Ｃ／ｍｉｎで１４００’Ｃ
まで焼成してジルコニア系連続繊維とした。

このようにして得られたジルコニア系連続繊維は、直径
１１μで強度は１６３　Ｋｇ／ｍｒＫでめった。

実施例２ ０．６ｍｏｌ／Ｉ塩化ジルコニル水溶液に塩化イツトリ
ウムが、ジルコニアに対してイツトリア・が２．７５ｍ
ｏ１％含むように入った混合液２００ｍ１に、２．５８
ｍｏｌ／Ｉアンモニア水を２００ｍ１入れて、水酸化ジ
ルコニウムと水酸化イツトリウムを共沈させた。

得られたスラリーをステンレス製耐圧容器中（容積５０
０ｍ１＞で１５０℃、２４時間の加熱処理を行った。生
成したスラリーを４００ｍ１の蒸溜水で５回ろ過水洗し
、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムを１ｍｌ添
加して攪拌するとゾルが得られた。

このゾルを乾燥し走査型電子顕微鏡で観察したところ、
平均粒子径が３００μで、５００μを越える凝集は見ら
れず孤立した均一粒径であった。

このゾルにケン化度８６．５〜８９．０モル％、重合度
２３００のポリビニルアルコール水溶液（ポリビニルア
ルコール濃度４０％）を、ジルコニア／ポリビニルアル
コールの重量比で１００／１５となるように混合したも
のを紡糸原液とした。

該紡糸原液を孔径６０μ、３２ホールの口金から吐出し
、乾燥筒にて水分を蒸発させ乾式紡糸を行い繊維状に形
成し、巻取機で２００ｎ／ｍｉｎで巻取った。

該繊維を空気中において４°Ｃ／ｍｉｎで１３５０’Ｃ
まで焼成してジルコニア系連続繊維とした。

このようにして得られたジルコニア系連続繊維は、直径
７μで強度は１７５Ｋｇ／ｍｎｆであった。

比較例１ 実施例１において製造したゾルに、解膠剤を添加せず乾
燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径
が２０００μで、著しい凝集を起こしていた。

このゾルにケン化度８６．５〜８９．０モル％、重合度
２３００のポリビニルアルコール水溶液（ポリビニルア
ルコール濃度４０％）を、ジルコニア／ポリビニルアル
コールの重量比で１００／１５となるように混合したも
のを紡糸原液とした。

該紡糸原液を孔径６０μ、３２ホールの口金から吐出し
、乾燥筒にて水分を蒸発させ乾式紡糸を行い繊維状に形
成し、巻取機で１５０ｍ／ｍｉｎで巻取った。

得られた前駆体繊維を空気中において４℃／ｍｉｎで１
３５０’Ｃまで焼成してジルコニア系連続繊維とした。

このジルコニア系連続繊維の表面は凹凸しており、直径
１１μで強度は１３６に９／ｍｎｆであった。

比較例２ 通常の耐火レンガに使用されるような０．１μ以下のジ
ルコニア粉末３０Ｃ］、オキシ塩化ジルコニウム６０Ｃ
１、硝酸イツトリウム１０Ｑ及びポリエチレンオキサイ
ド５ｇからなるものに水５０Ｑを添加混合し、粘度が１
０００ポイズになったものを紡糸原液とした。

該紡糸原液を孔径６０μ、３２ホールの口金から吐出し
ようとしたが、口金詰まりと糸切れが激しく紡糸できな
かった。

そこで孔径２００μ、３２ホールの口金から吐出させ、
乾燥筒にて水分を蒸発させ乾式紡糸を行い繊維状に形成
し、巻取機で２００ｍ／ｍｉｎで巻取った。

得られた前駆体繊維を空気中において４℃／ｍｉｎで１
３５０’Ｃまで焼成してジルコニア系連続繊維とした。

このジルコニア系連続繊維の表面は激しく凸凹してあり
、直径１１μで強度は８４Ｋｇ／ｍｒＫと大変弱いもの
でめった。

［発明の効果］ 本発明によれば、紡糸の安定性が良くかつ、高強度なジ
ルコニア系連続繊維を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）解膠剤を添加することにより、水及びまたは有機
   溶媒中で粒子径が５０〜５００Åの範囲で分散したジル
   コニアゾルに、ポリビニルアルコールをジルコニア／ポ
   リビニルアルコールの重量比で、１００／３〜１００／
   ５０の範囲に混合した紡糸原液を紡糸して前駆体繊維を
   形成し、しかる後焼成することを特徴とする高強度ジル
   コニア系連続繊維の製造方法。
2. （２）解膠剤が、酸である特許請求の範囲第１項に記載
   の高強度ジルコニア系連続繊維の製造方法。
3. （３）解膠剤が、窒素含有塩基性化合物またはアルカリ
   金属、アルカリ土類金属の水酸化物の溶液である特許請
   求の範囲第１項に記載の高強度ジルコニア系連続繊維の
   製造方法。
4. （４）ポリビニルアルコールのケン化度が、５０〜９０
   モル％である特許請求の範囲第１項に記載の高強度ジル
   コニア系連続繊維の製造方法。