JPS6228205B2

JPS6228205B2 -

Info

Publication number: JPS6228205B2
Application number: JP54082725A
Authority: JP
Inventors: Susumu Aoki; Toshihiro Minaki; Teruaki Konno; Koichi Kimura
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 1979-07-02
Filing date: 1979-07-02
Publication date: 1987-06-18
Also published as: JPS569427A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多結晶質アルミナ繊維の製造方法に関
するものである。近年、各種産業分野において省エネルギー化が
意欲的に進められるにつれて、従来にないすぐれ
た性能を有する新材料が強く要望されるようにな
つた。耐火断熱材に関しては、特に高温において
安定に使用できる繊維状セラミツクスの需要が増
大している。耐熱繊維としては種々のものがある
が、中でもアルミナ繊維は化学的に不活性であつ
て、高温酸化性雰囲気中で安定に使用でき、高温
でも優れた高弾性率、高引張強度等の機械的性質
を有するため、高温用耐火断熱材料として、また
FRP等の複合材料用補強材として、きわめて有
効なものである。このようなアルミナ繊維の製造に関しては、従
来種々の方法が提案されているが、これをアルミ
ナ原料面からみると、アルミニウムの有機酸塩又
は塩化物を用いる方法（米国特許第3096144号、
同3385951号、英国特許第1360197号等）、α―ア
ルミナ粒子を用いる方法（英国特許第1388876
号、特公昭52−31452号等）及びアルミナ粒子と
塩基性アルミニウム塩の混合物を用いる方法（特
開昭50−25822号）などがある。これに対して本発明者らは、アルミナ原料とし
て水酸化アルミニウムを用いることの有利性に着
目し、これを用いるアルミナ繊維の製造法をさき
に発明して特許出願した。（特願昭53−105000
号）本発明は上記特許出願発明によるアルミナ繊維
の製造法の改良に関するものであり、より高品質
のアルミナ繊維を製造し得る有利な製法を提供す
るものである。上記先願発明と比較した場合、本発明の最も特
徴とするところは、原料の水酸化アルミニウムが
特定の方法によつて調製されることであり、更に
それが限定された条件下に繊維化されることであ
る。すなわち本発明による製法においては、アルミ
ニウムアルコラートの不活性有機溶媒溶液に20℃
以下の温度で多量の水を添加することによりアル
ミニウムアルコラートを加水分解して得られた微
粒子状水酸化アルミニウムの水性懸濁液に、上記
水酸化アルミニウムが実質上無定形のものである
間に、増粘剤を添加し、更に必要に応じて濃縮し
て、繊維形成性を有するペースト状物を調製し、
このペースト状物を繊維化するのである。得られ
た前駆体繊維は、この後先願発明の場合と同様、
最終的に1200〜1300℃迄加熱して焼成し、水酸化
アルミニウム及び増粘剤として添加されたアルミ
ニウム化合物をγ―アルミナを経由してα―アル
ミナに変換する。以下本発明によるアルミナ繊維の製造法を工程
順に詳述する。出発原料のアルミニウムアルコラートとして
は、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウ
ム―sec―ブトキシド、モノ―sec―ブトキシアル
ミニウムジイソプロポキシド等の低級アルコラー
トが好ましく、特に好ましいのはアルミニウムイ
ソプロポキシドAl（ｉ―C₃H₇O）₃である。加水分解に際しては、まずアルミニウムアルコ
ラートを、該アルコラートの良溶媒であり且つ該
アルコラート及び水酸化アルミニウムに対して不
活性な有機溶媒に溶解する。アルミニウムイソプ
ロポキシドの場合、好適な溶媒はｎ―ヘキサン、
ベンゼン、トリクレン等である。得られた有機溶媒溶液に多量の水を添加すれ
ば、アルミニウムアルコラートは直ちに加水分解
して水酸化アルミニウムの微粒子状沈殿が生成す
る。この際水はアルミニウムアルコラート１モル
に対して50モル以上加えることが望ましく、これ
により沈殿する水酸化アルミニウムの粒成長が防
止され、粒径50Å以下の、極めて微細な水酸化ア
ルミニウムが得られる。また加水分解は約20℃以
下の低温で行う。20℃以下においては、一部バイ
ヤライトの結晶を含むものの、実質上無定形の微
粒子状水酸化アルミニウムが生成する。一方高温
時に75℃以上ではベーマイトゲルが生じ、これは
増粘剤を加えても紡糸性の良い紡糸原液が得られ
ないので、好ましくない。上述のように低温で多量の水を用いて加水分解
することにより得られた無定形の極微粒子状水酸
化アルミニウムも、そのまま長時間放置すると粒
成長と結晶化を起こす（結晶としてはバイヤライ
ト等が生成する。）。これらの変化は繊維形成性を
悪化させ、且つ最終製品の機械的強度を低下させ
るので最小限度に抑えなければならない。したが
つて、加水分解後はなるべく早く以下に述べるよ
うな増粘剤の添加と濃縮を行い、水酸化アルミニ
ウムが実質上無定形である間に紡糸を終ることが
望ましい。増粘剤としては次の２種類を併用する。水溶性有機高分子化合物特に好ましいのはポリビニルアルコールであ
る。添加量は水酸化アルミニウムに対し３〜５重
量％程度が適当である。この添加量は、これの
みによつては繊維形成に必要な粘度を実現する
に不充分な量であるが、これ以上多量に加える
と後記焼成工程における分解生成物がふえて繊
維強度が低下するので、無制限に使用すること
は避けなければならない。塩化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウ
ム、アルミニウムの有機酸塩、アルミニウムア
ルコラートとギ酸との反応生成物等の水溶性ア
ルミニウム化合物これらは繊維形成過程においては増粘剤とし
て作用するが、焼成すればアルミナとなるか
ら、繊維を構成するアルミナの原料の一部とも
なるものである。これらアルミニウム化合物系
増粘剤も焼成工程で分解ガスを発生するので過
剰の使用は好ましくない。アルミニウム化合物
の種類や前記水溶性有機高分子化合物系増粘剤
の種類及び添加量によつても異なるが、水酸化
アルミニウムに対し、アルミナ換算で約25〜
230モル％の範囲で使用することが望ましい。増粘剤を添加し、更に必要ならば濃縮したも
のを、紡糸原液とする。紡糸原液は微粒子状水
酸化アルミニウムの固形分濃度20〜75重量％、
粘度５〜500ポイズであることが望ましく、こ
の範囲のものとなるよう、前記増粘剤の使用量
と濃縮度とを調節する。なお紡糸原液には、必要に応じて、他にも任
意の補助成分を添加することができる。例えば
製品のアルミナ繊維を1200℃以上で使用する際
のアルミナの粒子成長を阻止するために
MgO、CaOやコロイダルシリカ等を、それぞ
れ添加することができる。このようにして調製された紡糸原液を脱泡処理
後紡糸して主として水酸化アルミニウムからなる
前駆体繊維を製造する。紡糸方法としては遠心
法、押出し法、吹出し法など、任意の方法を採用
することができるが、本発明による紡糸原液の紡
糸に最も適しているのは、次のような方法であ
る。すなわち、下向きに配置された紡糸ノズルか
ら紡糸原液を押し出してフイラメント状にし、こ
れを直ちに下向きの高速気流によつて牽引して細
化し、次いで横方向から80〜100℃の熱風を吹き
つけてフイラメントを乾燥し固化させるのであ
る。本発明の紡糸原液は繊維形成性が非常に良いた
め、通常60〜100ポイズという比較的低い粘度で
紡糸可能であり、従つて紡糸に際しての押出し圧
力も低くてすむ。このほか、曳糸性が良いことに
よつて紡糸工程での糸切れが起こり難く、細く長
い繊維を高収率で得ることができる。これらの特
長により、紡糸は極めて容易且つ円滑に行うこと
ができる。前駆体繊維中の水酸化アルミニウム等をアルミ
ナに変換するため該繊維の焼成は２段階に分けて
行われる。第１段階の焼成は、常温から600乃至700℃迄、
早くても５℃/minの昇温速度で徐々に昇温しな
がら、好ましくは酸化性の雰囲気において行われ
る。この過程ではまず繊維中の有機物が分解ガス
化し、次いで400℃付近で水酸化アルミニウムの
脱水反応が起こり、その後γ―Al₂O₃の微細な結
晶が形成される。この段階の昇温が急速過ぎると
急激な脱水反応等によつて繊維表面に亀裂が生じ
るので、上記焼成条件は重要である。第２段階の焼成は上記第１段階の焼成で形成さ
れたγ―Al₂O₃をα―Al₂O₃に変換すると共に結
晶粒子を焼結するための処理であつて、第１段階
とは反対に、1200乃至1300℃迄、可及的速やかに
（10℃/min以上の昇温速度とすることが望まし
い）昇温して行う。1200乃至1300℃に達した後は
約30分間この温度状態に保持し、その後室温迄冷
却する。以上のような本発明の方法によつて製造された
アルミナ繊維は、前駆体繊維について前に述べた
繊維形態上の特長をそのまま承継していることは
もちろん、原料水酸化アルミニウムの超微粒子性
と非晶性に基づくと考えられる極めて緻密なα―
アルミナの焼結体からなることにより、水酸化ア
ルミニウムの結晶粒子を原料とした場合に比べ強
く、また耐熱性もすぐれている。したがつて、高
温用断熱材として、また金属、プラスチツク、窯
業製品等の補強剤として、極めてすぐれた性能を
もつ。このように本発明は新規なアルミナ原料と比較
的温和な焼成条件の組合わせにより、高品質アル
ミナ繊維を容易且つ安価に製造することを可能に
したものであつて、これによりアルミナ繊維は従
来よりもはるかに使用し易い、あるいは使用する
価値ある、耐熱性材料となつたのである。以下実施例を示して本発明を説明する。実施例１アルミニウムイソプロポキシド66ｇをｎ―ヘキ
サン150mlに溶解し、この溶液に20℃の水300ｇを
撹拌しながら添加しアルミニウムイソプロポキシ
ドを加水分解した。加水分解直後の水酸化アルミ
ニウムはＸ線的に無定形であり、またゲル状態を
とらない微細な粒子状であつた。このような水酸
化アルミニウム粒子を含有する水層にコロイダル
シリカの20％懸濁液（日産化学社製品・スノーテ
ツクスＯ）30ｇ、ポリビニルアルコール（信越化
学社製品・信越ポバールＣ―17）の６％水溶液
100ml、及びオキシ塩化アルミニウム50ｇを加
え、撹拌後混合物を濃縮することにより、粘度約
100ポイズ、アルミナ換算で75重量％のアルミニ
ウム化合物を含有するペースト状物を得た。これ
を脱泡後紡糸機に送り、４Kg/cm²の窒素ガス圧に
より0.2mm径の下向きのノズルから押出し、押出
されたフイラメント状物をほぼ音速の空気ジエツ
トにより牽引して細化し、次いで約80℃の熱風中
を通過させて乾燥した。かくして得られた前駆体
繊維を空気中で室温から700℃迄約２時間30分を
要して昇温し、次いで700℃から1200℃迄50分で
昇温した後、1200℃に約30分間保持することによ
り焼成してα―アルミナからなる繊維を得た。実施例２アルミニウムイソプロポキシド200ｇをｎ―ヘ
キサン450mlに溶解し、15℃の冷水１を加えて
加水分解した。加水分解終了後直ちに水酸化アル
ミニウムを含有する水層を分取し、これに実施例
１で用いたものと同じコロイダルシリカの20％懸
濁液50ｇ及びポリビニルアルコール６％溶液200
mlを加え、更にオキシ塩化アルミニウム65ｇ及び
塩化アルミニウム19ｇを加え、十分撹拌した後混
合物を濃縮し、粘度約120ポイズのペースト状物
を得た。以下実施例１と同様にして紡糸及び焼成（最高
温度1300℃）を行なつてアルミナ繊維を得た。実施例３オキシ塩化アルミニウム及び塩化アルミニウム
にかえて、あらかじめギ酸60mlを水400mlで希釈
したものにアルミニウムイソプロポキシド80ｇを
添加して得られた反応混合物を用いた以外は実施
例２と同様にしてアルミナ繊維を製造した。比較例１平均粒子径１μの水酸化アルミニウム粉末（昭
和電工社製品・ハイジライトＨ―40M）100ｇに
水100ｇ、ポリエチレンオキサイド（明成化学工
業社製品・商品名アルコツクスE160）の１％水
溶液120ｇを加え、撹拌後混合物を濃縮すること
により粘度約200ポイズのペースト状物を得た。
これを実施例１の場合と同様にして紡糸し（但し
押出しには７Kg/cm²の加圧を要した）、更に焼成し
てアルミナ繊維を得た。比較例２実施例１で用いたものと同じ水酸化アルミニウ
ム100ｇに水100ｇを加え、更にアルミナゾル（日
産化学社製品・商品名アルミナゾル200）30ｇ、
微細MgO3ｇ、ポリエチレンオキサイド１％溶液
110ｇを加え、撹拌後混合物を濃縮して粘度約200
ポイズのペースト状物を得た。これを脱気後0.3
径のノズルより実施例１と同様の方法で紡糸して
前駆体繊維とし、最高温度1100℃で実施例１と同
様に焼成してアルミナ繊維を得た。比較例３比較例１で用いたものと同じ水酸化アルミニウ
ム100ｇに水100ｇ、実施例１で用いたものと同じ
コロイダルシリカ30ｇ及びポリビニルアルコール
６％溶液60ｇを加え、撹拌後濃縮し、粘度約100
ポイズのペースト状物を得た。これを比較例２と
同様の方法で紡糸し、前駆体繊維を得た。この繊
維を空気中で室温から700℃まで約３時間を、700
℃から1200℃まで約50分を、それぞれ要して昇温
しながら焼成し、次いで1200℃に20分間保持する
ことによつてアルミナ繊維を得た。比較例４アルミニウムイソプロポキシドの加水分解によ
り生成した水酸化アルミニウムを24時間放置して
から以後の処理を行なつた以外は実施例１と同様
にしてアルミナ繊維を製造した。この場合、紡糸
原液中には著量のバイヤライトの生成が認めら
れ、また曳糸性が悪いため紡糸直後に糸切れが頻
発するのが観察された。以上の各例によるアルミナ繊維の特性をまとめ
て第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１アルミニウムアルコラートの不活性有機溶媒
溶液に20℃以下の温度で多量の水を添加すること
によりアルミニウムアルコラートを加水分解して
得られた微粒子状水酸化アルミニウムの水性懸濁
液を、上記水酸化アルミニウムが実質上無定形の
ものである間に、増粘剤を添加し更に必要に応じ
て濃縮することにより繊維形成性を有するペース
ト状物としたのち紡糸し、得られた前駆体繊維を
約700℃まで徐々に昇温しながら焼成して繊維中
のアルミニウム化合物をγ―アルミナに変換し、
次いで1200〜1300℃まで速やかに昇温して焼成す
ることによりγ―アルミナをα―アルミナに変換
することを特徴とする多結晶アルミナ繊維の製造
法。２アルミニウムアルコラートがアルミニウムイ
ソプロポキシドである特許請求の範囲第１項記載
の製造法。３増粘剤として水酸化アルミニウムに対し３〜
５重量％の水溶性有機高分子化合物とアルミナ換
算で25〜230モル％の塩化アルミニウム、オキシ
塩化アルミニウム、アルミニウムの有機酸塩、及
びアルミニウムアルコラートとギ酸との反応生成
物からなる群から選ばれた水溶性アルミニウム化
合物とを併用する特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の製造法。４水溶性高分子化合物がポリビニルアルコール
である特許請求の範囲第３項記載の製造法。５ペースト状物をノズルより押出し、押出され
たペースト状物の細流を高速気流で牽引し、引続
き熱風で乾燥して前駆体繊維を得る特許請求の範
囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の製造
法。