JP5451998B2 - 粉末状アルミナ前駆体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粉末状のアルミナ前駆体の製造方法に関する。

粉末状アルミナは、セラミックス材料等の原料、研磨剤、充填材として工業的に広く使用されている。かかる粉末状アルミナの製造方法としては、粉末状アルミナ前駆体を焼成する方法が知られており、また、粉末状アルミナ前駆体として、アルミニウムアルコキシドを加水分解して得られるものも使用されている。焼成時には粉末状水酸化アルミニウムの飛散を防止するために、鞘などの焼成容器内に充填し、焼成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、アルミニウムアルコキシドを加水分解して得られる粉末状水酸化アルミニウムは、かさ密度が低いために、これを前駆体として加熱する従来の製造法では容積効率が低く、必ずしも工業的に有利な方法であるとは言えなかった。

特開平８−３０１６１６号公報（段落［０００２］，［０００３］）

本発明の課題は、アルミニウムアルコキシドを加水分解して得られる粉末状の水酸化アルミニウムから、高い容積効率で粉末状アルミナを製造することができる粉末状アルミナ前駆体の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウムアルコキシドを加水分解して得られた粉末状水酸化アルミニウムを特定の水性媒体と混合し、次いで乾燥させる場合には、かさ密度の高い粉末状アルミナ前駆体を得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の粉末状アルミナ前駆体の製造方法は、アルミニウムアルコキシドを加水分解して得られた粉末状水酸化アルミニウムを以下の水性媒体と混合し、次いで乾燥させることを特徴とする。
水性媒体：水と水溶性アルコールとの混合媒体であって、該混合媒体における前記水の含有量が混合媒体１００重量部に対して１５〜８０重量部である水性媒体。

本発明の粉末状アルミナの製造方法は、前記製造方法により得られた粉末状アルミナ前駆体を焼成することを特徴とする。
前記粉末状アルミナ前駆体を焼成容器に充填して焼成すると、該前駆体は焼成容器への充填量が高く、容積効率が高いので、本発明の有用性が向上する。

本発明の製造方法によれば、アルミニウムアルコキシドを加水分解して得られる粉末状水酸化アルミニウムから、かさ密度の高い粉末状のアルミナ前駆体を得ることができる。したがって、該粉末状アルミナ前駆体を焼成容器に高充填して焼成することができるので、粉末状アルミナを高い容積効率で製造することができる。

＜粉末状アルミナ前駆体＞
本発明にかかる粉末状アルミナ前駆体は、アルミニウムアルコキシドを加水分解して得られた粉末状水酸化アルミニウムを前記水性媒体と混合し、次いで乾燥させることにより得られる。

具体的に説明すると、前記アルミニウムアルコキシドは、一般式：Ａｌ（ＯＲ）₃で表されるものであり、式中、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。

このアルミニウムアルコキシドを水で加水分解して得られる前記粉末状水酸化アルミニウムは、平均一次粒子径が１μｍ以下、通常、約０．０２μｍ〜約０．０５μｍであり、かさ密度が約０．１〜０．２ｇ／ｃｍ³の低かさ密度の微粉末粒子である。また、該水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、通常、約３００ｍ²／ｇ程度であり、平均粒子径は約１０μｍ程度である。

前記平均一次粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により粒子表面の写真を撮影し、該写真から任意の個数の粒子について粒子径を測定し、その算術平均により算出される値である。

前記かさ密度とは、ＪＩＳ Ｚ ８９０１に規定されている見掛け密度と同義語であり、粉体の質量をその占めるかさ体積で割った値を意味しており、粉体を体積既知の容器に充填しその質量を求めた値である。

前記ＢＥＴ比表面積は、例えば後述のように、窒素吸着法を原理とする比表面積測定装置を用いて測定される値である。前記平均粒子径は、例えば後述のように、レーザー散乱法を基本原理とする粒度分布測定装置を用いて測定される値である。

このような粉末状水酸化アルミニウムを前記水性媒体と混合する。ここで、前記水性媒体は、水か、または水と水溶性アルコールとの混合媒体である。前記水溶性アルコールとしては、特に限定されないが、加熱時のエネルギー効率の点から、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数３までの低沸点アルコールが好ましい。

前記混合媒体における水の含有量は、混合媒体１００重量部に対して１５〜８０重量部であり、好ましくは１８〜３０重量部である。水の含有量が１５重量部未満であると、かさ密度の高い粉末状アルミナ前駆体を得ることができない。また、水の含有量が８０重量部以下であると、乾燥にかかるエネルギーの観点から好ましい。

このような水性媒体に前記粉末状水酸化アルミニウムを混合することで、水酸化アルミニウム混合スラリーを得る。混合方法としては特に限定されず、例えば反応容器内に水酸化アルミニウムと、水性媒体を仕込むと共に、これらを撹拌する方式や、これらに超音波を照射して分散する方式等を採用することができる。

例えば、水酸化アルミニウムと水性媒体を仕込むと共に、これらを撹拌する方式においては、水性媒体中における粉末状水酸化アルミニウムの濃度としては、１０〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。粉末状水酸化アルミニウムの濃度が１０重量％以上であると、処理効率の点から好ましい。また、前記濃度が２５重量％以下であると、均一に分散したスラリーになり易いので好ましい。

前記スラリーを乾燥させて、粉末状アルミナ前駆体を得る。乾燥方法としては、前記スラリーを加熱することによってスラリー中の水性媒体を蒸発させる方法が好ましい。これにより、水性媒体を凝縮器により冷却して回収することができ、再度、粉末状水酸化アルミニウムを分散する溶媒として再利用することができる。加熱温度（加熱の最高温度）としては特に限定されないが、使用する溶媒の沸点以上であるのが好ましい。

このようにして得られる粉末状アルミナ前駆体のかさ密度は、通常、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ³と高かさ密度である。したがって、後述する焼成容器に高充填して焼成することができるので、粉末状アルミナを高い容積効率で製造することができる。また、該粉末状アルミナ前駆体のＢＥＴ比表面積は、通常、１３０〜３００ｍ²／ｇ程度であり、平均粒子径は５〜５００μｍ程度である。

＜粉末状アルミナ＞
前記粉末状アルミナ前駆体を焼成すると、粉末状アルミナを得ることができる。焼成は、前記粉末状アルミナ前駆体を焼成容器に充填して行うのが好ましい。前記焼成容器としては、例えば鞘などが挙げられる。また、焼成容器の材質は、粉末状アルミナの汚染防止の上でアルミナ質を採用するのが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。

焼成に用いる焼成炉としては、例えばトンネルキルン、回分式通気流型箱型焼成炉、回分式並行流型箱型焼成炉などに代表される材料静置型焼成炉や、ロータリーキルンに代表される焼成炉などが挙げられる。

焼成の温度および時間は、所望する粉末状アルミナの物性に応じて任意の温度および時間を採用することができる。具体例を挙げると、粉末状αアルミナであれば、焼成温度までの昇温速度としては、例えば３０〜５００℃／時間、焼成温度としては、例えば１１００〜１４５０℃、好ましくは１２００〜１３５０℃、焼成保持時間としては、例えば３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間である。

焼成の雰囲気としては、例えば大気中の他、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよい。また、プロパンガス等の燃焼によって焼成するガス炉のように、水蒸気分圧が高い雰囲気中で焼成してもよい。

上記の焼成によって得られる粉末状アルミナの物性について、粉末状αアルミナを例に挙げて説明すると、該粉末状αアルミナのＢＥＴ比表面積としては、通常、２〜２０ｍ²／ｇであり、平均粒子径としては、例えば１０〜５００μｍである。また、所望する用途によっては凝集粒子を粉砕することもできる。

粉末状アルミナの粉砕方法としては特に限定されず、例えば振動ミル、ボールミル、ジェットミルなどの公知の粉砕方法を採用することができ、粉砕は、乾式および湿式のいずれも採用することができる。

上記の粉砕によって得られる粉末状αアルミナのＢＥＴ比表面積は、通常、２〜２０ｍ²／ｇであり、平均粒子径は１．０μｍ未満であり、このように粉砕によって凝集粒子の少ない粉末状αアルミナを得ることができる。

得られた粉末状αアルミナは、例えば化粧品の添加剤、ブレーキライニングの添加剤、触媒担体として使用され、熱伝導性焼結体などの材料としても使用される。また、粉末状αアルミナは、Ｌｉ電池の内部短絡を防ぎ、安全性を向上させるために電極表面に接着される無機多孔質膜の原料としても有用であると共に、αアルミナを原料として用いることにより、粉末状蛍光体を製造することもできる。

また、得られた粉末状αアルミナは、例えばαアルミナ焼結体を製造するための原材料として有用である。αアルミナ焼結体は、例えば切削工具、バイオセラミクス、防弾板などの高強度が要求される用途に好適である。また、αアルミナ焼結体の他の用途としては、例えばウェハーハンドラーなどの半導体製造用装置部品、熱伝導性フィラー、酸素センサーなどの電子部品、ナトリウムランプ、メタルハライドランプなどの透光管、排ガスなどの気体に含まれる固形分除去、アルミニウム溶湯の濾過、ビールなどの食品の濾過などに用いられるセラミクスフィルター等が挙げられる。セラミクスフィルターとしては、例えば燃料電池において水素を選択的に透過させたり、石油精製時に生じるガス成分（一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素など）を選択的に透過させるための選択透過フィルターなどが挙げられ、これらの選択透過フィルターの表面に触媒成分を担持させるための触媒担体として用いることもできる。

なお、本発明にかかる粉末状アルミナは、αアルミナに限定されるものではなく、α型以外の他の結晶構造、すなわちγ型、δ型、η型、θ型、κ型、ρ型、χ型などのアルミナであってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、各物性の評価方法は次の通りである。

（かさ密度）
ＪＩＳ Ｚ ８９０１に準拠して測定した。

（ＢＥＴ比表面積）
窒素吸着法を測定原理とする、比表面積測定装置（島津製作所社製の「フロソーブII２３００」）によりＢＥＴ比表面積を測定した。

（平均粒子径）
レーザー散乱法を基本原理とする、粒度分布測定装置（Ｈｏｎｅｙ Ｗｅｌｌ社製の「マイクロトラックＨＲＡ Ｘ−１００」）を用いて測定した。測定に際しては、粉末状水酸化アルミニウム、粉末状アルミナ前駆体および粉末状アルミナを０．２重量％のヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液に超音波分散した。

先ず、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド）を水で加水分解して、粉末状水酸化アルミニウムを得た。この粉末状水酸化アルミニウムのかさ密度は０．１２ｇ／ｃｍ³であり、ＢＥＴ比表面積は２９４ｍ²／ｇであり、平均粒子径は１１．０μｍであった。

次いで、この粉末状水酸化アルミニウム１２重量部を、水性媒体１００重量部に混合して水酸化アルミニウムスラリーを得た。前記水性媒体としては、水１９重量部、イソプロピルアルコール８１重量部の割合で混合した混合媒体を使用した。該混合媒体における前記水の含有量は、混合媒体１００重量部に対して１９重量部である。また、前記スラリー中の水酸化アルミニウム濃度は１１重量％である。

前記スラリーを１３Ｌのマルチタンクに仕込むと共に、撹拌羽根回転数１５０ｒｐｍで撹拌分散して、水酸化アルミニウム／水／イソプロピルアルコール混合スラリーを得た。この混合スラリーを、以下のようにして加熱した。

すなわち、加熱初期は８０℃を維持し、最終的に１３０℃に加熱することによって水性媒体を蒸発させて粉末状アルミナ前駆体を得た。得られた粉末状アルミナ前駆体のかさ密度は０．３９ｇ／ｃｍ³であり、ＢＥＴ比表面積は１８０ｍ²／ｇであり、平均粒子径は１５．９μｍであった。

さらに、この粉末状アルミナ前駆体を大気中において、昇温速度３００℃／時間で昇温し、１３００℃で３時間保持して焼成し、粉末状αアルミナを得た。なお、焼成には、アルミナ質からなる鞘を使用した。

得られた粉末状αアルミナのＢＥＴ比表面積は４．８ｍ²／ｇであり、平均粒子径は８．５μｍと凝集粒子を形成していたので、ジェットミル粉砕を実施した。

具体的には、ジェットミル（日本ニューマチック社製の「ＰＪＭ−２８０ＳＰ型」）に、粉末状αアルミナを８ｋｇ／時間でフィードしながら、粉砕空気圧４．５ＭＰａで粉砕した。その結果、ＢＥＴ比表面積４．２ｍ²／ｇ、平均粒子径０．５６μｍの粉末状αアルミナが得られた。

［比較例１］
先ず、実施例１と同じアルミニウムアルコキシドを水で加水分解して、実施例１と同じ物性を有する粉末状水酸化アルミニウムを得た。次いで、この粉末状水酸化アルミニウム１２重量部を、イソプロピルアルコール１００重量部に混合して水酸化アルミニウムスラリーを得た。このスラリー中の水酸化アルミニウム濃度は１１重量％である。

このスラリーを２Ｌのガラスフラスコに仕込むと共に、撹拌羽根回転数１５０ｒｐｍで撹拌分散して、水酸化アルミニウム／イソプロピルアルコール混合スラリーを得た。この混合スラリーを、以下のようにして加熱した。

すなわち、加熱初期は８０℃を維持し、最終的に１５０℃に加熱することによってイソプロピルアルコールを蒸発させて粉末状アルミナ前駆体を得た。得られた粉末状アルミナ前駆体のかさ密度は０．１７ｇ／ｃｍ³であり、ＢＥＴ比表面積は２９４ｍ²／ｇであり、平均粒子径は１０．８μｍであった。

この結果から、粉末状水酸化アルミニウムをイソプロピルアルコールに混合し、これを乾燥して得た比較例１の粉末状アルミナ前駆体は、実施例１の粉末状アルミナ前駆体よりもかさ密度が低く、同時に容積効率も低下する。

［比較例２］
先ず、実施例１と同じアルミニウムアルコキシドを水で加水分解して、実施例１と同じ物性を有する粉末状水酸化アルミニウムを得た。次いで、この粉末状水酸化アルミニウム１２重量部を、水性媒体１００重量部に混合して水酸化アルミニウムスラリーを得た。前記水性媒体としては、水１０重量部、イソプロピルアルコール９０重量部の割合で混合した混合媒体を使用した。該混合媒体における前記水の含有量は、混合媒体１００重量部に対して１０重量部である。また、前記スラリー中の水酸化アルミニウム濃度は１１重量％である。

前記スラリーを２Ｌのガラスフラスコに仕込むと共に、撹拌羽根回転数１５０ｒｐｍで撹拌分散して、水酸化アルミニウム／水／イソプロピルアルコール混合スラリーを得た。この混合スラリーを、以下のようにして加熱した。

すなわち、加熱初期は８０℃を維持し、最終的に１３０℃に加熱することによって水性媒体を蒸発させて粉末状アルミナ前駆体を得た。得られた粉末状アルミナ前駆体のかさ密度は０．１８ｇ／ｃｍ³であり、ＢＥＴ比表面積は２５０ｍ²／ｇであり、平均粒子径は１０．７μｍであった。

この結果から、混合媒体における水の含有量が混合媒体１００重量部に対して１５重量部未満である水性媒体を用いて得た比較例２の粉末状アルミナ前駆体は、実施例１の粉末状アルミナ前駆体よりもかさ密度が低く、同時に容積効率が低下することがわかる。

Claims (4)

1. アルミニウムアルコキシドを加水分解して得られた粉末状水酸化アルミニウムを以下の水性媒体と混合し、次いで乾燥させることを特徴とする粉末状アルミナ前駆体の製造方法。
   水性媒体：水と水溶性アルコールとの混合媒体であって、該混合媒体における前記水の含有量が混合媒体１００重量部に対して１５〜８０重量部である水性媒体。
2. 前記水の含有量が、前記混合媒体１００重量部に対して１８〜３０重量部である請求項１に記載の粉末状アルミナ前駆体の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の製造方法により得られた粉末状アルミナ前駆体を焼成することを特徴とする粉末状アルミナの製造方法。
4. 前記粉末状アルミナ前駆体を焼成容器に充填して焼成する請求項３に記載の粉末状アルミナの製造方法。