KR101593357B1

KR101593357B1 - 알루미나의 제조 방법

Info

Publication number: KR101593357B1
Application number: KR1020147030839A
Authority: KR
Inventors: 노리후미 아즈마; 고지 야마모토
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-04-10
Filing date: 2012-04-10
Publication date: 2016-02-11
Also published as: CN104220373B; EP2837598B1; JP5759065B2; JPWO2013153618A1; CN104220373A; KR20140143435A; EP2837598A4; EP2837598A1; WO2013153618A1

Abstract

재응집 입자의 발생이나 오염을 방지하고, 응집 입자가 적고, 이물질이 적은 고순도의 알루미나를 얻을 수 있는 알루미나의 제조 방법을 제공한다. 알루미늄알콕사이드를 가수 분해함으로써 얻어지고, 수은 압입법에 의해 측정되는 누적 세공 용적 (세공 반경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위) 이 0.6 ㎖/g 이상인 수산화알루미늄을 소성하여, 알루미나 소성체를 생성하는 소성 공정 S11 과, 알루미나 소성체를 기류식 분쇄기를 사용하여, 그 기류식 분쇄기의 분쇄실 내를 통과할 때의 속도를 500 m/s 이상으로 하여 분쇄하는 분쇄 공정 S12 를 갖는다.

Description

알루미나의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ALUMINA}

본 발명은, 알루미나의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지를 구성하는 정극, 부극 혹은 세퍼레이터의 표면에 형성하는 절연성을 갖는 무기 산화물 다공막의 형성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 고순도의 알루미나의 제조 방법에 관한 것이다.

알루미나 (Al₂O₃) 는, 내열성, 절연성, 내마모성, 내식성과 같은 우수한 물리적, 화학적 특성을 갖는 점에서, 각종 용도에 폭넓게 사용되고 있다. 또, 알루미나 순도가 99.99 ％ 이상이며, 미립이고 균일한 입자 직경을 갖는 고순도의 알루미나는, 고압 나트륨 램프용 투광관, 시계창용 사파이어 등의 단결정 재료, 고강도 세라믹스 공구, 자기 테이프용 연마재 등에 폭넓게 사용되고 있다.

이와 같은 알루미나의 제조 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 알루미늄알콕사이드를 가수 분해하고, 얻어진 수산화알루미늄을 소성하는 방법이 기재되어 있다.

그런데, 알루미늄알콕사이드를 가수 분해하고, 얻어진 수산화알루미늄을 소성하여 얻어지는 알루미나는, 1 차 입자와 1 차 입자가 접합된 2 차 입자가 응집된 응집 입자의 상태이다. 그 때문에, 입자 직경이 작고 입도 분포가 샤프한 단분산 분말로 하기 위해서는, 응집 입자를 분산시킨 후에 분쇄하는 분쇄 처리를 실시하는 것이 필요해진다. 알루미나를 분쇄할 때에는, 입자 직경이 작아질수록, 입자의 접합 부분의 성장 속도나 수축률이 증가한다. 그 때문에, 응집 입자나, 2 차 입자를 분쇄하였다고 하더라도 입자가 재응집되어 재응집 입자가 발생하거나, 또 분쇄에 있어서의 부분 마찰 등에 의한 이물질의 혼입이나, 불순물의 오염과 같은 문제가 있었다.

또, 알루미나의 생성 원료가 되는 수산화알루미늄을 생성할 때에는, 그 생성 조건에 따라서는, 얻어지는 수산화알루미늄의 결정 구조나 응집 입자의 발생 정도에 영향을 미친다. 수산화알루미늄에 함유되는 응집 입자는, 입자끼리가 연결되거나 결정 입자의 이상 입자 성장을 촉진시키거나 한다 (예를 들어, 비특허문헌 1 을 참조). 또, 그 수산화알루미늄의 결정 구조나 응집 입자의 발생 정도는, 그것을 원료로 하여 생성되는 알루미나에도 영향을 주며, 응집 입자가 많은 알루미나가 생성되는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 특허문헌 1 에는, 알루미늄알콕사이드를 형성하고 있는 알코올 이외의 용매를 첨가한 저농도에서의 가수 분해 반응을 이용하는 등, 응집 입자가 적은 분산 용이형의 미립자를 얻는 방법이 제안되어 있지만, 공업적으로는 생산성이 나쁘다.

일본 공개특허공보 평08-12325호

세라믹스의 제조 프로세스 1984 요업 협회 출판

그래서, 본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 제안된 것으로서, 재응집 입자의 발생이나 오염을 방지하고, 응집 입자가 적고, 이물질의 혼입이 적은 고순도의 알루미나를 얻을 수 있는 알루미나의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본건 발명자는, 상기 서술한 과제에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 알루미늄알콕사이드를 가수 분해하여 얻어진 소정의 누적 세공 용적을 갖는 수산화알루미늄을 사용하여 소성하고, 얻어진 소성체를 기류식 분쇄기를 사용하여 소정의 조건으로 분쇄함으로써, 응집 입자가 적고 이물질의 혼입이 적은 고순도의 알루미나를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하의 발명에 관련된 것이다.

(1) 알루미늄알콕사이드를 가수 분해함으로써 얻어지고, 수은 압입법에 의해 측정되는 누적 세공 용적 (세공 반경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위) 이 0.6 ㎖/g 이상인 수산화알루미늄을 소성하여, 알루미나 소성체를 생성하는 소성 공정과, 상기 알루미나 소성체를 기류식 분쇄기를 사용하여, 그 기류식 분쇄기의 분쇄실 내를 통과할 때의 속도를 500 m/s 이상으로 하여 분쇄하는 분쇄 공정을 갖는 알루미나의 제조 방법.

(2) 상기 수산화알루미늄은, 경장 (輕裝) 부피 밀도가 0.10 ∼ 0.25 g/㎤ 이고, 중장 (重裝) 부피 밀도가 0.15 ∼ 0.30 g/㎤ 인 상기 (1) 에 기재된 알루미나의 제조 방법.

(3) 상기 수산화알루미늄은, 금속 알루미늄과 알코올의 고액 반응에 의해 얻어진 알루미늄알콕사이드를 함유하는 용액에, 물 농도가 5 ∼ 30 중량％ 인 알코올 용액을, 알루미늄알콕사이드에 대한 물의 몰비가 1.5 ∼ 2.0 이 되도록 첨가하여 가수 분해하는 제 1 가수 분해 공정과, 상기 제 1 가수 분해 공정 후의 혼합액으로부터 알코올을 분리 회수한 후, 물을 사용하여, 알루미늄알콕사이드에 대한 물의 몰비가 1.0 ∼ 7.0 이 되도록 첨가하여 가수 분해하는 제 2 가수 분해 공정을 포함하는 수산화알루미늄 생성 공정에 의해 얻어지는 상기 (1) 에 기재된 알루미나의 제조 방법.

(4) 상기 알루미늄알콕사이드가 알루미늄이소프로폭사이드인 상기 (3) 에 기재된 알루미나의 제조 방법.

(5) 상기 소성 공정에서는, 상기 수산화알루미늄에 대하여 20000 ∼ 35000 ㎉ 의 열에너지를 부가하여 소성하는 상기 (1) 에 기재된 알루미나의 제조 방법.

(6) 상기 기류식 분쇄기의 분쇄실은, 선회하는 상기 알루미나 소성체의 입자가 충돌하는 분접부 (粉接部) 를 구비하고, 그 분접부가 SUS 또는 알루미나 세라믹스로 형성되어 있는 상기 (1) 에 기재된 알루미나의 제조 방법.

본 발명에 관련된 알루미나의 제조 방법에 의하면, 재응집 입자의 발생이나 오염을 방지할 수 있고, 응집 입자가 적고, 또 이물질의 혼입이 적은 고순도의 알루미나를 얻을 수 있다.

도 1 은 3 차원 입자 요철도의 설명을 위한 모식도이다.
도 2 는 소성 공정에 있어서의 알루미나 소성체의 형성예를 설명하기 위한 도면이다.

이하, 본 발명에 관련된 알루미나의 제조 방법에 대해, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

본 발명에 관련된 알루미나의 제조 방법은, 알루미늄알콕사이드를 가수 분해하여 얻어지고, 수은 압입법에 의해 측정되는 누적 세공 용적 (세공 반경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위) 이 0.6 ㎖/g 이상인 수산화알루미늄을 소성하여, 알루미나 소성체를 생성하는 소성 공정 S11 과, 알루미나 소성체를 기류식 분쇄기를 사용하여, 그 기류식 분쇄기의 분쇄실 내를 통과할 때의 속도를 500 m/s 이상으로 하여 분쇄하는 분쇄 공정 S12 를 갖는다.

이와 같은 알루미나의 제조 방법에 의하면, 응집 입자가 적고 이물질의 혼입이 적은 고순도의 알루미나를 제조할 수 있다. 이 제조 방법에 의해 제조된 알루미나는, 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지를 구성하는 정극, 부극 또는 세퍼레이터에 사용되는 무기 산화물 다공막의 형성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 이온 투과성이 양호하고, 내열성이나 절연성이 우수한 무기 산화물 다공막을 형성할 수 있다.

여기서, 고순도의 알루미나란, 불순물이 적어 순도가 높은 알루미나라는 의미뿐만 아니라, 알루미나 성분이 아닌 이물질의 혼입이 적은 알루미나라는 의미도 포함한다.

＜1. 수산화알루미늄의 소성 공정＞

먼저, 본 발명에 관련된 알루미나의 제조 방법은, 알루미늄알콕사이드를 가수 분해함으로써 얻어지고, 그 누적 세공 용적 (세공 반경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위) 이 0.6 ㎖/g 이상인 수산화알루미늄을 사용하여 소성하는 것을 특징으로 하고 있다.

이 알루미늄알콕사이드를 가수 분해함으로써 얻어진 누적 세공 용적이 0.6 ㎖/g 이상인 수산화알루미늄은, 1 차 입자가 매우 작고, 분산성이 우수할 뿐만 아니라, 응집 입자가 적다. 그 때문에, 이 수산화알루미늄을 소성하여 얻어진 알루미나 소성체는, 강고하게 결합된 분쇄 곤란한 알루미나 응집 입자의 발생을 방지할 수 있고, 후술하는 분쇄 공정에 있어서 소정의 조건으로 분쇄함으로써, 용이하게 분쇄 (분산) 할 수 있다. 이로써, 응집 입자가 적고, 이물질이 적은 고순도의 알루미나를 제조할 수 있다.

또, 이 수산화알루미늄은 보형성이 우수하여, 물만의 첨가에 의해 용이하게 성형이나 조립 (造粒) 이 가능하기 때문에, 바인더를 사용하여 성형하는 경우와 같이, 바인더 유래의 불순물의 혼입을 방지할 수 있다.

＜1-1. 수산화알루미늄＞

상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 관련된 알루미나의 제조 방법에서는, 알루미늄알콕사이드를 가수 분해함으로써 얻어지고, 그 누적 세공 용적 (세공 반경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위) 이 0.6 ㎖/g 이상인 수산화알루미늄을 사용한다. 수산화알루미늄의 누적 세공 용적이 0.6 ㎖/g 보다 작은 경우에는, 응집 입자가 적은 고순도의 알루미나를 제조할 수 없다. 또, 보형성이 불충분해지기 때문에, 성형이나 조립이 곤란해지고, 불순물이 혼입될 가능성이 발생함과 함께 제조 효율이 현저하게 악화된다.

또한, 누적 세공 용적의 상한값으로는, 10 ㎖/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 10 ㎖/g 보다 큰 경우에는, 물을 지나치게 유지하기 때문에 성형체나 조립체를 건조, 소성하여 알루미나 성형체로 할 때에 시간이 지나치게 걸린다는 문제가 있다.

상기 서술한 수산화알루미늄의 누적 세공 용적은, 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다. 수은 압입법은, 분체 시료의 세공에 수은을 침입시키기 위해 압력을 가하고, 수은에 가한 압력과 수은 압입량의 관계를 나타내는 수은 압입 곡선을 얻고, 그 수은 압입 곡선에 기초하여, 세공 분포 곡선, 세공 용적, 비표면적 등을 구하는 방법이다. 또한, 수은 압입법의 측정은, 수은 포로시미터를 사용하여 실시할 수 있다.

수은 압입법에 의해 얻은 세공 분포 곡선이란, 시료의 세공 반경의 크기와 각 세공 반경에 있어서의 세공 용적의 합계의 관계를 나타내는 것이다. 구체적으로는, 세공 분포의 측정으로 얻어진 각 압력 P 에 있어서의 수은 압입량을, 하기에 나타내는 Washburn 의 식에 기초하여 산출한 각 압력 P 에 있어서의 수은 압입량 (dV/dlogR [㎖/g]) 을 종축에 취하여 플롯함으로써 얻어지는 것이다.

Washburn 의 식 : 세공 반경 R (m) ＝ -2γcosθ/P

P : 압력 (㎩)

γ : 수은의 표면 장력 (482 × 10^-3 N/m)

θ : 수은의 접촉각 (140 deg)

또, 이 소성에 사용하는 수산화알루미늄은, 그 경장 부피 밀도가 0.10 ∼ 0.25 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 0.14 ∼ 0.18 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 중장 부피 밀도가 0.15 ∼ 0.30 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 0.17 ∼ 0.22 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하다.

이와 같이, 그 누적 세공 용적이 0.6 ㎖/g 이상임과 함께, 그 경장 부피 밀도가 0.10 ∼ 0.25 g/㎤ 이고, 중장 부피 밀도가 0.15 ∼ 0.30 g/㎤ 인 수산화알루미늄을 사용함으로써, 소성에 의해 얻어지는 알루미나 소성체의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다.

「경장 부피 밀도」란, JIS R 9301-2-3 에 기재된 방법으로 구한다. 즉, 진동을 막고, 정치 (靜置) 시킨 용적이 이미 알려진 용기 (실린더) 중에 시료 (수산화알루미늄 분말) 를 자유롭게 낙하시켜 모은 시료의 질량을 구하고, 이 질량을 시료의 체적으로 나눔으로써 산출한 밀도이다. 또,「중장 부피 밀도」란, 경장 부피 밀도를 측정한 후, 시료가 들어있는 실린더를 소정의 높이에서 100 회 낙하시켜 시료를 압축시킨 후의 시료의 체적으로부터 산출한 밀도이다.

＜1-2. 알루미늄알콕사이드의 가수 분해에 의한 수산화알루미늄의 제조＞

여기서, 상기 서술한 수산화알루미늄은 이하에 나타내는 알루미늄알콕사이드의 가수 분해에 의해 제조할 수 있다. 즉, 수산화알루미늄의 제조 방법은, 알루미늄알콕사이드 생성 공정 S21 과 가수 분해 공정 S22 를 갖는다.

(1) 알루미늄알콕사이드 생성 공정

알루미늄알콕사이드 생성 공정 S21 에 있어서는, 하기 (1) 식에 나타내는 바와 같이, 금속 알루미늄 (Al) 과 알코올 (ROH) 의 고액 반응에 의해 알루미늄알콕사이드 (Al(OR)₃) 를 생성한다.

Al ＋ 3ROH → Al(OR)₃ ＋ 3/2H₂ (1)

여기서, R 은, 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 노르말프로필, 이소프로필, 노르말부틸, 이소부틸, 네오부틸, 노르말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 노르말헥실, 이소헥실, 네오헥실, 노르말헵틸, 이소헵틸, 네오헵틸, 노르말옥틸, 이소옥틸 및 네오옥틸에서 선택되는 적어도 1 개이다. 특히, 메틸, 에틸, 노르말프로필 및 이소프로필에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.

원료로서의 금속 알루미늄은, 특별히 한정되지 않지만, 그 메탈 중에 철, 규소, 구리, 마그네슘 등의 불순물 함유량이 100 ppm 이하로서, 순도 99.99 ％ 이상의 고순도의 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 고순도의 금속 알루미늄을 사용함으로써, 불순물 함유량이 적은 고순도의 알루미나를 보다 효과적으로 제조할 수 있다. 또, 그 금속 알루미늄을 사용하여 얻어진 알루미늄알콕사이드의 정제가 불필요해져 효율성이 높아진다.

메탈 형상으로는, 특별히 한정되지 않으며, 잉곳, 펠릿, 박, 선, 분말 등의 어느 형태여도 된다.

액상을 형성하는 원료로서의 알코올은, 탄소수가 1 ∼ 8, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 4 인 1 가 알코올을 사용한다. 원료로 하는 알코올은, 일반적으로 탄소 사슬이 길어질수록, 금속 알루미늄과의 반응성이 저하된다. 보다 구체적으로, 원료로 하는 알코올로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 이소프로필알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 이 알코올의 수분 농도로는, 500 ∼ 4500 ppm 으로 하는 것이 바람직하고, 1000 ∼ 4000 ppm 으로 하는 것이 보다 바람직하고, 또한 2000 ∼ 3500 ppm 으로 하는 것이 특히 바람직하다. 알코올의 수분 농도를 이와 같은 범위 내로 함으로써, 효율적으로 알루미늄알콕사이드를 제조할 수 있다. 또한, 알코올의 수분 농도는, 알코올의 총 중량에 대한 물의 중량으로 나타낸다.

액상을 구성하는 용매로는, 알코올 외에, 금속 알루미늄에 대하여 불활성이고, 알코올이나 생성 물질인 알루미늄알콕사이드를 용해시킬 수 있는 용매를 사용해도 된다. 예를 들어, 알코올과 함께 벤젠, 톨루엔 등의 용매에 의해 액상을 구성할 수 있다. 단, 용매 중에 케톤류를 함유하면 반응 속도가 저하된다. 이러한 점에서, 알코올을 함유하는 용매 중의 케톤 농도를, 고액 반응에 영향을 미치지 않는 130 ppm 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.

금속 알루미늄과 알코올의 반응 온도는, 반응이 진행되는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 금속 알루미늄과 알코올의 반응을 촉진시키는 관점에서, 사용하는 용매계의 비점, 환류 조건하에서 반응시키는 것이 바람직하다.

이 알루미늄알콕사이드 생성 공정 S21 에 의해, 상기 서술한 바와 같은, 사용한 알코올에 상당하는 알콕시기를 갖는 알루미늄알콕사이드가 생성된다. 보다 구체적으로는, 알루미늄알콕사이드로서, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄 n-프로폭사이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄 n-부톡사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드 등이 생성된다.

또한, 후술하는 가수 분해 공정 S22 에서는, 이 알루미늄알콕사이드 생성 공정 S21 에서 생성된 상기 서술한 알루미늄알콕사이드에 대한 가수 분해 처리가 실시되는데, 이 때에 사용하는 알루미늄알콕사이드는, 얻어지는 수산화알루미늄의 물성을 저해하지 않는 범위에서 화학 수식을 하여 얻어지는 유도체, 또는 그 유도체와 알루미늄알콕사이드의 혼합물을 사용하도록 해도 된다.

(2) 가수 분해 공정

가수 분해 공정 S22 에 있어서는, 알루미늄알콕사이드 생성 공정 S21 에서 생성된 알루미늄알콕사이드를 가수 분해하여 수산화알루미늄을 생성한다. 가수 분해에 의해 생성되는 수산화알루미늄은, 가수 분해의 조건에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 입경이 수십 ㎚ 인 초미세 입자이다.

알루미늄알콕사이드의 가수 분해 속도는 매우 빠르고, 국소적인 가수 분해 반응이 진행되어, 미립의 수산화알루미늄이 생성되기 쉽다. 이와 같은 미립의 수산화알루미늄에서는, 입자끼리가 강고하게 응집되기 쉬워, 용이하게 응집체를 형성한다. 그 때문에, 가수 분해의 조건을 적절히 제어하여, 입자끼리의 응집을 억제하는 것이 중요해진다.

그래서, 이 가수 분해 공정 S22 에 있어서는, 알루미늄알콕사이드에 대하여 2 단계의 가수 분해 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 먼저, 제 1 가수 분해 처리로서, 소정 농도의 물을 함유하는 알코올 용액을 사용하여, 알루미늄알콕사이드의 일부에 대한 가수 분해 처리를 진행시켜, 급격한 발열에 의한 국소 반응을 일으키지 않고 완만한 가수 분해 반응을 발생시킨다 (제 1 가수 분해 공정 S31). 그리고 다음으로, 제 2 가수 분해 처리로서, 추가로 물을 첨가하여, 알루미늄알콕사이드의 전체량에 대한 가수 분해 처리를 진행시킨다 (제 2 가수 분해 공정 S32).

이와 같이, 물을 함유하는 알코올 용액을 사용하여 알루미늄알콕사이드의 일부를 가수 분해한 후, 추가로 물을 사용하여 알루미늄알콕사이드 전체량을 가수 분해함으로써, 가수 분해의 조건을 적절히 제어할 수 있고, 강고한 응집 입자의 생성을 억제하여, 응집이 적은 수산화알루미늄을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 서술한 바와 같이, 수은 압입법에 의해 측정되는 누적 세공 용적 (세공 반경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위) 이 0.6 ㎖/g 이상이고, 또 경장 부피 밀도가 0.10 ∼ 0.25 g/㎤ 이고, 중장 부피 밀도가 0.15 ∼ 0.30 g/㎤ 인 수산화알루미늄을 제조할 수 있다.

또, 물을 함유하는 알코올 용액을 사용하여 알루미늄알콕사이드를 가수 분해함으로써, 이후에 상세히 서술하는 알코올 회수에 있어서, 알루미늄알콕사이드 생성 공정 S21 에 있어서 사용한 알코올을 효율적으로 회수할 수 있다.

(2-1) 제 1 가수 분해 공정

보다 구체적으로, 먼저, 제 1 가수 분해 공정 S31 에 있어서는, 소정 농도의 물을 함유하는 알코올 용액을 사용하여, 알루미늄알콕사이드를 가수 분해한다.

이 제 1 가수 분해 공정 S31 에서는, 물뿐만 아니라, 소정 농도의 물을 함유하는 알코올 용액을, 알루미늄알콕사이드를 함유하는 용액에 첨가한다. 첨가하는 알코올 용액의 물 농도는 5 ∼ 30 중량％ 로 하며, 바람직하게는 5 ∼ 20 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 10 중량％ 로 한다. 알코올 용액 중의 물의 농도가 5 중량％ 미만인 경우에는, 가수 분해가 불충분해지고, 한편으로 30 중량％ 를 초과하면, 국소적인 가수 분해 반응이 발생하고, 수산화알루미늄의 응집을 발생시킬 가능성이 있다.

또, 이 제 1 가수 분해 공정 S31 에서는, 상기 서술한 농도의 물을 함유하는 알코올 용액을, 알루미늄알콕사이드에 대한 물의 몰비가 1.5 ∼ 2.0 이 되도록 첨가하여 가수 분해한다. 알루미늄알콕사이드에 대한 알코올 용액 중의 물의 몰비가 1.5 미만에서는, 알루미늄알콕사이드의 가수 분해가 지나치게 억제된다. 한편으로, 몰비가 2.0 을 초과하면, 알루미늄알콕사이드의 가수 분해가 가속되어 국소적인 가수 분해 반응이 발생하고, 수산화알루미늄의 응집을 발생시킬 가능성이 있다. 또, 가수 분해에 사용되지 않는 여분의 수분이 함유되게 되기 때문에, 후술하는 알코올 회수에 있어서, 회수되는 알코올에 수분이 함유되어, 그것을 알루미늄알콕사이드 생성 공정 S21 에 재이용한 경우, 알루미늄알콕사이드의 생성 속도가 저하되어 생산성이 악화된다.

물을 함유하는 알코올 용액으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 알루미늄알콕사이드 생성 공정 S21 에 있어서 사용되는 알코올에 물을 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 이와 같이, 가수 분해에 사용한 알코올 용액을 회수함으로써, 그 회수한 알코올을 알루미늄알콕사이드 생성 공정에 재이용할 수 있다.

물을 함유하는 알코올 용액을 사용하여 알루미늄알콕사이드를 가수 분해할 때의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 상온 내지 용매의 비점 이하의 온도로 할 수 있다.

이 제 1 가수 분해 공정 S31 에 있어서의 가수 분해 처리의 종료 후, 물을 함유하는 알코올 용액과 알루미늄알콕사이드와 수산화알루미늄의 혼합액으로부터 알코올만을 분리 회수한다. 이 제 1 가수 분해 공정 S31 과 제 2 가수 분해 공정 S32 사이에 있어서의 알코올 회수에 의해, 물을 함유하지 않는 순알코올을 회수할 수 있다. 이 분리 회수한 알코올은, 상기 서술한 알루미늄알콕사이드 생성 공정 S21 에 있어서 재이용할 수 있다. 혼합액으로부터 알코올을 회수하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 제 1 가수 분해 공정에 있어서의 가수 분해 처리 후의 혼합액을 이온 교환 수지가 채워진 칼럼에 통액시켜 분리 회수하는 방법을 들 수 있다.

(2-2) 제 2 가수 분해 공정

다음으로, 제 2 가수 분해 공정 S32 에 있어서는, 제 1 가수 분해 처리 후의 혼합액으로부터 알코올을 분리한 혼합물에 대하여, 추가로 물을 첨가하여, 알루미늄알콕사이드의 전체량에 대한 가수 분해 처리를 실시한다.

이 제 2 가수 분해 공정 S32 에서는, 물을 사용하여, 알루미늄알콕사이드에 대한 물의 몰비가 1.0 ∼ 7.0, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0 이 되도록 첨가하여 가수 분해한다. 알루미늄알콕사이드에 대한 물의 몰비가 1.0 미만에서는, 알루미늄알콕사이드 전체량에 대한 가수 분해를 실시할 수 없을 가능성이 있다. 한편으로, 몰비가 7.0 을 초과하면, 생성되는 수산화알루미늄에 함유되는 수분량이 많아져, 건조 처리시에 건조에 필요로 하는 시간이 길어져 생산성이 저하된다.

이 제 2 가수 분해 공정 S32 에 있어서의 가수 분해 처리에 있어서도, 그 반응 온도로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 상온 내지 용매의 비점 이하의 온도로 할 수 있다.

또한, 상기 서술한 제 2 가수 분해 공정 S32 에 있어서의 가수 분해 처리 후, 얻어진 수산화알루미늄을 건조시킨다. 이 건조 처리에 의해 수산화알루미늄을 건조시킴으로써, 건조 분말상의 수산화알루미늄을 얻을 수 있다. 또, 이 건조 처리에 있어서도, 알코올 용액을 회수할 수 있다.

건조 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 수산화알루미늄을 가열함으로써, 수분을 증발시키는 방법이 바람직하다. 건조 온도로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 용매의 비점 이상으로 하는 것이 바람직하다. 건조 방식은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 재료 정치형 건조기, 재료 이송형 건조기, 재료 교반형 건조기, 열풍 이송형 건조기, 원통 건조기, 적외선 건조기, 동결 건조기, 고주파 건조기를 사용할 수 있다.

＜1-3. 수산화알루미늄의 소성＞

이상과 같이, 알루미늄알콕사이드를 가수 분해함으로써, 수은 압입법에 의해 측정되는 누적 세공 용적 (세공 반경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위) 이 0.6 ㎖/g 이상인 수산화알루미늄을 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명에 관련된 알루미나의 제조 방법에서는, 소성 공정 S11 에 있어서, 이 수산화알루미늄을 소성하여, 알루미나 소성체를 얻는다.

소성 공정 S11 에 있어서는, 상기 서술한 수산화알루미늄을 소성하여 알루미나 소성체를 생성한다. 즉, 수산화알루미늄을 소성함으로써, 중간 알루미나 (γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나) 를 거쳐, 고온 안정상인 α-알루미나를 생성할 수 있다. 중간 알루미나에서 α-알루미나로의 전이는, 중간 알루미나 간의 전이와 달리, 산소 충전의 재배열을 필요로 하는 전이이기 때문에, 고온을 필요로 한다.

소성 공정 S11 에 있어서의 소성 처리의 조건으로는, 특별히 한정되지 않지만, 수산화알루미늄을 알루미나로 상 전이시키는 데에 필요한 열에너지를 가한다. 예를 들어, 1200 ℃ 이상의 온도에서 2 시간 이상에 걸쳐서 소성한다. 이 조건하에서, 상기 서술한 알루미늄알콕사이드 생성 공정 S21, 가수 분해 공정 S22 에서 얻어진 수산화알루미늄을 소성함으로써, 강고하게 결합된 분쇄 곤란한 알루미나 응집체의 발생을 방지할 수 있고, 후술하는 분쇄 공정 S12 에 있어서의 분쇄 처리의 조건하에서 분쇄함으로써, 응집 입자가 적은 고순도의 알루미나를 얻을 수 있다.

또, 이 소성 공정 S11 에서는, 상기 서술한 수산화알루미늄 1 ㎏ 에 대하여 20000 ∼ 35000 ㎉ 의 열에너지를 부가하여 소성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 20000 ∼ 35000 ㎉ 의 열에너지를 부가하도록 소성함으로써, 평균 3 차원 입자 요철도가 3.0 이상인, 비유하자면 표주박형의 형상을 한 알루미나 소성체를 얻을 수 있다.

여기서, 상기 서술하는「3 차원 입자 요철도」란, 알루미나 소성체에 있어서의 하나의 입자의 형상 파라미터로서, 입자 체적 V (㎛³) 및 입자를 외접하는 직방체의 체적 La × Lb × Lc (㎛³) 에 기초하여, 이하의 식 (2) 로 규정되는 값이다. 또,「평균 3 차원 입자 요철도」란, 분말에 함유되는 임의의 100 개 이상의 입자에 대하여, 하기 식 (2) 에 의해 산출한 3 차원 입자 요철도의 평균값이다.

3 차원 입자 요철도 ＝ La × Lb × Lc/V …… (2)

상기 식 (2) 에 있어서, La 는 입자의 장경, Lb 는 입자의 중경, Lc 는 입자의 단경을 의미하며, La, Lb, Lc 는 직교한다. 도 1 에 3 차원 입자 요철도의 설명을 위한 모식도를 나타낸다. 또한, 입자 체적 V, 입자의 장경 La, 입자의 중경 Lb, 입자의 단경 Lc 는, 대상이 되는 입자의 연속 슬라이스 이미지를 3 차원 정량 해석 소프트 (예를 들어, 라톡 시스템 엔지니어링 제조의 TRI/3D-PRT) 로 해석하여 구할 수 있다.

또, 입자의 연속 슬라이스 이미지는, 소정량의 알루미나 소성체를 분산시킨 입자 고정용 수지 (에폭시 수지 등) 를 경화시킨 평가용 시료를 FIB 가공으로 소정 간격으로 슬라이스하고, 단면 SEM 이미지를 얻는 것을 반복하여 소정 매수의 단면 SEM 이미지를 취득하고, 이어서, 얻어진 단면 SEM 이미지를 적당한 화상 해석 소프트 (예를 들어, Visualization Sciences Group 제조의 Avizo ver.6.0) 로 합성함으로써 얻을 수 있다.

구체적인 3 차원 입자 요철도의 평가 순서 (연속 슬라이스 이미지용 시료 제조 방법, 3 차원 정량 해석 소프트에 의한 V, La, Lb, Lc 의 결정 방법) 는, 알루미나 입자를 예로 하여 실시예에서 상세히 서술한다.

상기 서술한 바와 같이, 수산화알루미늄에 대하여 20000 ∼ 35000 ㎉ 의 열에너지를 부가하도록 소성함으로써, 평균 3 차원 입자 요철도는 3.0 이상, 바람직하게는 3.5 이상인 알루미나 소성체를 얻을 수 있다. 또, 평균 3 차원 입자 요철도의 상한으로는, 10.0 이하인 것이 바람직하고, 6.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 알루미나 소성체에 의하면, 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지의 무기 산화물 다공질막의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 이온 투과성이 양호하고, 내열성이나 절연성이 우수한 무기 산화물 다공질막을 형성하는 것이 가능해진다.

또한, 평균 3 차원 입자 요철도가 3.0 미만인 경우, 그 알루미나 소성체를 슬러리화하여 전극 활물질 (정극 활물질 혹은 부극 활물질) 과 바인더를 함유하는 전극 합제층의 표면에 도포, 건조시켜 얻어지는 무기 산화물 다공막의 공극률이 저하되고, 그 결과, 무기 산화물 다공막에 유지되는 전해액량이 적어져 바람직하지 않다. 또, 평균 3 차원 입자 요철도가 10.0 을 초과하는 경우, 알루미나 소성체를 슬러리화하여 전극 활물질과 바인더를 함유하는 전극 합제층으로 이루어지는 전극 (정극 혹은 부극) 의 표면에 도포, 건조시켜 얻어지는 알루미나 소성체로 이루어지는 무기 산화물 다공막의 공극률도 커지고, 무기 산화물 다공막의 강도가 저하되는 경우가 있다.

구체적으로, 소성 공정 S11 에 있어서는, 도 2 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 상기 서술한 수산화알루미늄 (10) 에 대하여, 먼저, 소성 온도를 100 ℃ 이상으로 하여 소성한다. 이로써, 수산화알루미늄 (10) 중의 수분을 제거하여 알루미나 소성체 (11) 를 얻을 수 있다. 다음으로, 알루미나 소성체 (11) 를 소성 온도 1000 ℃ 이상에서 소성한다. 이로써, 알루미나 소성체 (11) 끼리가 네킹에 의해 접합된 알루미나 소성체 (12) 를 얻을 수 있다. 그리고 다음으로, 알루미나 소성체 (12) 를 소성 온도 1000 ℃ 이상에서 일정 시간 유지하여 소성함으로써, 보다 구체적으로는, 예를 들어 1230 ∼ 1240 ℃ 의 소성 온도에서 3.3 ∼ 4.4 시간 유지함으로써, 20000 ∼ 35000 ㎉ 의 열에너지를 부가하여 소성한다.

이와 같이 하여 수산화알루미늄에 대하여 소성 처리를 실시함으로써, 알루미나 소성체 (12) 끼리의 결합부 (네크부) (12A) 가 결합부 (13A) 와 같이 넓어진, 3 차원 요철도가 3.0 이상인 표주박형의 알루미나 소성체 (13) 를 얻을 수 있다. 또한, 3 차원 요철도가 3.0 이상인 표주박형의 알루미나 소성체를 생성시킬 때, 알루미나 소성체 (12) 에 대하여 상기 서술한 범위의 열에너지를 부가하여 소성하면 되는 것으로서, 상기 서술한 소성 온도나 유지 시간에 한정되는 것은 아니다.

소정의 소성 온도로까지 승온시킬 때의 승온 속도로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 ∼ 500 ℃/시간으로 한다.

이 수산화알루미늄에 대한 소성 처리는, 예를 들어 소성로를 사용하여 실시할 수 있다. 소성로로는, 재료 정치형 소성로, 예를 들어 터널 킬른, 회분식 통기류형 상자형 소성로, 회분식 병행류형 상자형 소성로 등을 사용할 수 있다.

또, 소성 분위기는 특별히 한정되지 않으며, 대기 분위기하 외에, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 분위기하, 또는 환원 분위기하 중 어느 것이어도 된다.

소성 공정 S11 에 있어서는, 소성 처리에 앞서, 수산화알루미늄을 조립하고, 이 조립물을 예비 건조시키고, 예비 건조 후의 조립물을 고순도 알루미나제의 소성 용기에 충전하여 소성함으로써, 알루미나 소성체를 생성하도록 해도 된다.

이와 같이, 수산화알루미늄의 조립물을 예비 건조시킨 후의 조립물을 소성 용기에 충전하여 소성함으로써, 소성시의 비산에 의한 로스를 감소시킬 수 있다. 또, 수산화알루미늄을 조립한 조립물을 예비 건조시킴으로써, 소성 용기로의 충전 작업을 효율적으로 실시할 수 있다.

소성 용기는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 되상, 바닥이 있는 원형상, 다각 기둥상의 시스를 사용할 수 있다. 소성 용기는, 알루미나 세라믹스제의 것이 바람직하다. 알루미나 세라믹스제의 소성 용기를 사용함으로써, 소성시의 알루미나의 오염을 방지할 수 있어, 고순도의 알루미나를 얻을 수 있다.

＜2. 알루미나 소성체의 분쇄 공정＞

다음으로, 본 발명에 관련된 알루미나의 제조 방법에서는, 분쇄 공정 S12 에 있어서, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 알루미나 소성체를 분쇄한다. 이와 같이 알루미나 소성체를 분쇄함으로써, 입자 직경이 작고 입도 분포가 샤프한 단분산이며, 응집 입자가 적은 고순도의 알루미나 분말을 얻을 수 있다.

이 때, 본 발명에 관련된 알루미나의 제조 방법에서는, 기류식 분쇄기를 사용하여, 그 기류식 분쇄기의 분쇄실 내를 알루미나 소성체가 통과할 때의 속도가 500 m/s 이상이 되도록 분쇄하는 것을 특징으로 한다. 이로써, 소성에 수반하여 생성된 응집 입자를 용이하게 분쇄할 수 있어, 응집 입자가 적은 알루미나를 얻을 수 있다.

또한, 분쇄실 내를 통과할 때의 속도의 상한값으로는 약 1000 m/s 이하로 하는 것이 바람직하다. 속도가 약 1000 m/s 를 초과하면, 분쇄가 지나치게 진행되어 입자의 재응집이 발생할 가능성이 있다. 또, 예를 들어 표주박형의 알루미나를 형성시킨 경우에는, 그 네킹 부분이 접혀, 평균 3 차원 입자 요철도가 3.0 이상인 알루미나를 얻을 수 없게 된다.

또, 기류식 분쇄기 이외의, 예를 들어 진동식 분쇄기와 같은, 보다 분쇄 능력이 높은 분쇄기를 사용한 경우, 분쇄 매체로부터의 오염이나 입자의 재응집이 발생하기 때문에, 응집 입자가 적은 고순도의 알루미나를 얻을 수 없다. 또, 표주박형의 알루미나의 네킹 부분이 접혀, 평균 3 차원 입자 요철도가 3.0 이상인 알루미나를 얻을 수 없게 된다.

분쇄 처리에 사용되는 기류식 분쇄기는, 노즐로부터 분사되는 고압의 압축 공기나 증기를 초고속 제트로 하고, 이들에 알루미나 입자를 싣고, 고속 이동시켜 입자끼리를 충돌시켜, 입자끼리의 충돌에 의해 1 ㎛ 이하 레벨의 입자로 분쇄할 수 있다. 이로써, 소성시에 형성된 응집 입자를 용이하게 분산시킬 수 있어, 응집 입자를 없앨 수 있다. 또, 기류식 분쇄기를 사용함으로써, 입자끼리뿐만 아니라, 분쇄기의 분쇄실 내에 형성된 충돌판 (분접부) 과의 충돌 효과를 기대할 수 있어, 보다 효과적으로 응집 입자를 분쇄하여 조립 (粗粒) 의 발생을 없앨 수 있다.

분쇄 처리에 사용하는 기류식 분쇄기로는, 특별히 한정되지 않지만, 공기의 단열 팽창에 의한 온도 강하가 있기 때문에, 압축 공기의 압력이나 사용 풍량과, 분체 공급량을 서로 조정함으로써 분쇄 조건을 제어할 수 있는 제트 밀을 사용하는 것이 바람직하다.

기류식 분쇄기에 공급하는 원료가 되는 알루미나 소성체의 공급 속도로는, 10 ∼ 25 ㎏/hr 의 범위에서 일정하게 공급하는 것이 바람직하다. 공급 속도가 10 ㎏/hr 미만인 경우나 25 ㎏/hr 을 초과하는 경우에는, 공급된 알루미나 소성체의 분쇄가 충분하지 않게 되어, 미분쇄품이 많아지고, 응집 입자가 발생하는 경우가 있다.

또, 원료인 알루미나 소성체를 일정하게 공급하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 정량 공급기와 체 분별기를 조합하여 공급하는 것이 바람직하다. 분체에 함유되는 수 ㎜ 이상의 크기의 조대 입자는 분쇄에 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 분쇄기의 마모나 파손 등을 일으키기 때문에, 체 분별기로 제거하도록 하는 것이 효율적이서 바람직하다. 또한, 체 분별기에는 간이 해쇄기를 설치하는 것이 바람직하다. 간이 해쇄기를 통과시키도록 함으로써, 조대 입자를 분쇄 전에 사전에 해쇄할 수 있기 때문에, 생산성이 향상됨과 함께, 원료를 균일하게 또한 정량적으로 분쇄실 내에 공급할 수 있고, 응집 입자의 발생을 방지할 수 있다.

또, 기류식 분쇄기의 분쇄실 내에 노즐을 통하여 분사하는 압축 공기 압력을 0.6 ∼ 0.9 ㎫ 로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 분쇄실 내의 속도를 500 m/s 이상으로 할 수 있기 때문에, 응집 입자가 적은 알루미나를 얻을 수 있다.

또, 기류식 분쇄기에 있어서의 풍량으로는, 8 ∼ 10 ㎥/min 으로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 예를 들어, 필요한 압축 공기 압력이 0.6 ∼ 0.9 ㎫ 인 경우, 범용의 공업용 컴프레서를 사용할 수 있다.

또한, 상기 서술한 기류식 분쇄기와 관련하여, 기류식 분쇄기의 분쇄실 내의 분접 부재 (알루미나 소성체가 충돌하는 부재), 혹은 분쇄실 내의 모든 부재가 SUS 또는 알루미나 세라믹스로 형성되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 기류식 분쇄기 하부의 제품 배출구 배관에, 내마모성을 갖는 우레탄 라이닝이 실시되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 이물질의 혼입이 적은 고순도의 알루미나 분말을 얻을 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 알루미나의 제조 방법에 의하면, 금속 알루미늄과 알코올의 고액 반응에 의해 알루미늄알콕사이드를 생성하고, 알루미늄알콕사이드를 가수 분해하여 수산화알루미늄을 생성하고, 그 수산화알루미늄을 소성하여 알루미나 소성체를 생성하고, 알루미나 소성체가 제트 밀 내를 통과할 때의 속도를 500 m/s 이상으로 하여 알루미나 소성체를 분쇄한다.

이와 같은 본 발명에 관련된 알루미나의 제조 방법에 의하면, 응집 입자가 적고, 이물질의 혼입이 적은 고순도의 알루미나를 얻을 수 있다.

구체적으로는, 평균 입자 직경이 1 ㎛ 이하이고, 산화물 순도가 90 중량％ 이상인 알루미나를 제조할 수 있다. 또한, 여기서 규정하는「평균 입자 직경」은, 레이저 회절법에 의해 얻은 질량 기준으로 누적 백분율 50 ％ 상당 입자 직경을 의미한다. 또,「산화물 순도」는, 고체 발광 분광법에 의해 측정할 수 있으며, 알루미나 중에 함유되는 불순물의 중량의 총합을 100 에서 뺌으로써 산출할 수 있다.

또, 이 알루미나는, 20 ㎛ 이상의 알루미나 응집 입자의 함유량이 10 ppm 이하이다. 또, 20 ㎛ 이상의 알루미나 이외의 이물질의 개수가 알루미나 500 g 당 200 개 이하이다.

또, 이 알루미나는, Si, Na, Ca, Fe, Cu 및 Mg 의 함유량이 각각 10 ppm 이하이다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 이들 불순물은 발광 분광법에 의해 측정할 수 있다.

또, 이 알루미나는, BET 비표면적이 1 ∼ 10 ㎡/g 이다. 또한, BET 비표면적은, JIS-Z-8830 에 규정된 방법에 따라, 질소 흡착법에 의해 구할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 각 물성의 평가·측정 방법은 이하와 같이 하여 실시하였다.

＜수산화알루미늄의 누적 세공 용적, 세공 반경 R, 세공 분포 곡선＞

측정에 제공하는 시료를 건조기로 120 ℃ 에서 4 시간 건조시키고, 건조 후의 중량을 정밀 칭량하여 시료 중량으로 하였다. 건조 후의 시료를 세공 용적 측정 장치 (MICROMERITICS 사 제조의 오토포어 III9420) 의 셀 내에 세팅하고, 셀계 내를 50 ㎛Hg 이하로 한 후, 수은을 계내에 채우고, 이어서, 셀에 0.007 ㎫ 에서 414 ㎫ 까지 단계적으로 압력을 가해가고, 수은의 압입 평형 대기 시간을 10 초로 하여 각 압력에 있어서의 수은 압입량을 측정하였다.

누적 세공 용적 (㎖/g) 은, 0.007 ㎫ 에서 414 ㎫ 까지 압력을 가하였을 때의 총 수은 압입량 (㎖) 을 시료 중량 (g) 으로 나눔으로써 구하였다. 또, 세공 반경 R (㎛) 은, 상기 서술한 Washburn 의 식에 기초하여, 각 압력 P 에 있어서의 수은 압입량으로부터 각 압력 P 에 있어서의 세공 반경 R (㎛) 을 산출하였다. 또한 횡축에 Washburn 의 식에 기초하여 산출한 각 압력 P 에 있어서의 세공 반경 R (㎛) 을 취하고, 종축에 각 압력 P 에 있어서의 수은 압입량 (dV/dlogR [㎖/g]) 을 취하고, 측정 결과를 플롯함으로써 세공 분포 곡선을 얻었다.

＜부피 밀도＞

경장 부피 밀도는, 10 ㎖ 의 메스실린더에 9 ∼ 10 ㎖ 의 시료를 투입하여 시료의 중량 (g) 을 측정하고, 메스실린더에 뚜껑을 덮어 거꾸로 하고, 원래로 되돌려 가만히 자유 낙하시켰을 때의 시료의 용적 (㎤) 을 측정한다. 거꾸로 하였다가 되돌리는 것을 3 회 반복하여 평균의 용적 (㎤) 을 구하고, 시료 중량 ÷ 시료 평균 용적의 값을 경장 부피 밀도 (g/㎤) 로 하였다.

중장 부피 밀도는, 경장 부피 밀도 측정 후인 시료가 들어있는 메스실린더를 3 ㎝ 의 높이에서 경질 고무반 상에 100 회 자연 낙하시키고, 그 후의 시료의 용적 (㎤) 을 측정하고, 시료 중량 ÷ 시료 용적의 값을 중장 부피 밀도 (g/㎤) 로 하였다.

＜불순물 함유량＞

Si, Na, Ca, Fe, Cu 및 Mg 의 함유량을 발광 분광법 (THERMO Jarrell Ash CID-DCA AURORA) 으로 측정하였다.

＜평균 입자 직경, D90 입자 직경＞

레이저 입도 분포 측정 장치 (닛키소 (주) 제조의 마이크로트랙) 를 사용하여 레이저 회절법에 의해, 질량 기준으로 누적 백분율 50 ％ 상당 입자 직경을 평균 입자 직경, 누적 백분율 90 ％ 상당 입자 직경을 D90 입자 직경으로 하였다. 측정시에는 0.2 중량％ 의 헥사메타인산나트륨 수용액으로 초음파 분산시켰다.

＜20 ㎛ 이상의 알루미나 응집 입자 함유량＞

0.4 중량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 750 ㎖ 를 넣은 1000 ㎖ 톨 비커에 알루미나 분말 200 g 을 서서히 넣은 후, 교반봉으로 교반하면서 초음파 분산을 5 분간 실시하였다. 얻어진 알루미나 슬러리를 메시 20 ㎛ 의 표준체 상에 흘려넣고, 체 상 잔류물은 증발 접시에 넣어 110 ℃ 에서 건조 후, 그 질량을 칭량하고 시료량으로 나누어 산출하였다.

＜20 ㎛ 이상의 알루미나 이외의 이물질 개수＞

0.2 중량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 4000 ㎖ 를 넣은 폴리 비커에 알루미나 분말 500 g 을 서서히 넣은 후, 초음파 분산을 20 분간 실시하였다. 얻어진 알루미나 슬러리를 20 ㎛ 의 망목을 갖는 여과지로 여과한 후, 광학 현미경을 사용하여 유색 이물질의 개수를 세었다.

＜BET 비표면적＞

JIS-Z-8830 에 규정된 방법에 따라, 질소 흡착법에 의해 구하였다. 또한, 비표면적 측정 장치로는, 시마즈 제작소사 제조의「플로우소브 Ⅱ 2300」을 사용하였다.

＜평균 3 차원 입자 요철도＞

에폭시 수지 100 중량부에 분산제 2 중량부와 알루미나 입자 분말 2 중량부를 분산시키고, 진공 탈기한 후, 경화제 12 중량부를 넣고, 얻어진 알루미나 분산 에폭시 수지를 실리콘형에 흘려넣어 경화시켰다. 경화 후의 시료를 시료대에 고정 후, 카본 증착시키고, FIB-SEM (FEI 제조의 HELIOS600) 에 세팅하고, 가속 전압 30 ㎸ 로 FIB 가공하여 단면을 제조하고, 그 단면을 가속 전압 2 ㎸ 로 SEM 관찰하였다. 관찰 후, 시료 안길이 방향으로 20 ㎚ 의 두께로 FIB 가공하여 새로 단면을 제조하고, 그 단면을 SEM 관찰하였다. 이와 같이 20 ㎚ 간격으로 FIB 가공, 단면 SEM 관찰을 반복하여 100 장 이상의 이미지를 취득하고, 화상 해석 소프트 (Visualization Sciences Group 제조의 Avizo ver.6.0) 로 위치 보정을 실시하여, 연속 슬라이스 이미지를 얻었다. 슬라이스는 3 축 모두 20 ㎚/pix 로 하였다.

얻어진 연속 슬라이스 이미지에 대하여 알루미나 입자의 3 차원 정량 해석을 실시하여, 3 차원 입자 요철도를 산출하였다. 3 차원 정량 해석에는, 정량 해석 소프트 TRI/3D-PRT (라톡 시스템 엔지니어링 제조) 를 사용하였다. 3 차원 정량 해석은, 먼저 연속 슬라이스 이미지를 TRI/3D-PRT 상에서 열고, 메디안 필터를 적용하여 노이즈 제거를 실시하고, 다음으로 3 차원적으로 고립된 입자를 각각 식별하여 라벨화한 후, 측정 영역 외주에서 끊어진 입자는 삭제하였다. 이 처리로 삭제되지 않고 남은 입자로부터, 임의의 입자의 입자 체적 V, 입자의 장경 La, 입자의 중경 Lb, 입자의 단경 Lc 를 구하고,「3 차원 입자 요철도 ＝ La × Lb × Lc/V」로부터 3 차원 입자 요철도를 산출하였다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 입자 100 개 이상의 입자 요철도의 평균값으로서 평균 3 차원 입자 요철도를 얻었다.

[실시예 1]

순도 99.99 ％ 이상의 고순도 금속 알루미늄과 순도 99.9 ％ 이상의 이소프로필알코올을, 알루미늄알콕사이드를 적어도 10 중량％ 이상 함유하는 이소프로필알코올 용액으로 채워진 루프식 반응기에 연속적으로 투입하였다. 그리고, 알루미늄알콕사이드 100 중량부와 이소프로필알코올 15 중량부를 함유하는 혼합 용액을, 접속된 두정부 (頭頂部) 의 우측면으로부터 연속적으로 발출하였다.

이 용액을 교반 날개가 삽입된 반응 용기에 넣고, 순수 15 중량부와 이소프로필알코올 168 중량부의 혼합 용액을 교반하면서 첨가하여, 알루미늄알콕사이드를 가수 분해시켰다 (물/알루미늄알콕사이드 (몰비) ＝ 1.7). 이어서, 증발 조작에 의해 이소프로필알코올을 98 중량부 분리하고, 응축 조작에 의해 회수한 후, 순수 17 중량부를 첨가하여 가수 분해시켜 (물/알루미늄알콕사이드 (몰비) ＝ 2.6), 수산화알루미늄과 물과 이소프로필알코올을 함유하는 현탁액을 얻었다.

이 현탁액을 교반 날개가 삽입된 다른 반응기로 옮기고, 가열하면서 현탁액 중에 함유되는 물과 이소프로필알코올을 제거하여, 누적 세공 용적 (세공 반경 R 이 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위) 이 1.77 ㎖/g, 경장 부피 밀도가 0.14 g/㎤, 중장 부피 밀도가 0.17 g/㎤ 인 수산화알루미늄을 얻었다.

이 수산화알루미늄을 연속 소성로에서 최고 온도 1230 ℃ 에서 4 시간 소성하여, 알루미나 소성체를 얻었다. 소성 공정에서 수산화알루미늄에 부여한 열에너지는 24238 ㎉ /㎏ 이었다.

이 알루미나 소성체를 진동 체 분별기를 사용하여 간이 해쇄한 후, 공급 속도 15 ㎏/hr 로 제트 밀 분쇄기 (니혼 뉴마틱 공업 (주) 제조의 수평형 제트 밀 분쇄기 PJM-380SP) 에 공급하여 분쇄하였다. 분쇄기 내부나 에어 공급구 등의 분접부에는, 알루미나제 부재를 사용하였다. 또, 제트 밀 분쇄기 출구 부분 배관에는, 우레탄 라이닝을 실시하였다. 분쇄시의 에어 공급구의 게이지 압력은 0.65 ㎫ 이고, 분쇄기 내의 풍속을 제트 노즐 출구의 마하수를 사용하여 산출한 결과, 662 m/s 였다.

Ma ＝ (2[1 － (Pe/Po)^K － 1/K]/(K － 1) × (Pe/Po)^K － 1/K)^1/2

Ma ; 제트 노즐 출구의 마하수 ＝ 340 m/s

Pe : 제트 노즐 입구 절대 압력

Po : 제트 노즐 출구 절대 압력

K : 단열 지수

(출전 : 분체와 공업 VOL.19, No.9 (1987) p.72)

얻어진 알루미나 분체의 평균 입자 직경은 0.65 ㎛ 이고, D90 은 1.95 ㎛ 였다. 또, 20 ㎛ 이상의 알루미나 응집 입자 함유량은 1 ppm 이고, 알루미나 이외의 이물질 개수는 45 개였다. 또, 불순물 함유량을 측정한 결과, Si ＝ 3 ppm, Fe ＝ 4 ppm, Ca ＝ 1 ppm, Na ＝ 2 ppm, Cu ＝ 1 ppm, Mg ＝ 1 ppm 이었다.

또, BET 비표면적은 4.6 ㎡/g 이고, 128 개의 입자의 평균 3 차원 입자 요철도는 3.7 이었다.

[실시예 2]

실시예 1 에 기재된 방법으로 얻어진 알루미나 소성체를 동일한 방법으로 분쇄하였다. 에어 공급구 전의 게이지 압력은 0.8 ㎫ 이었던 점에서, 분쇄기 내의 풍속은 742 m/s 였다.

얻어진 알루미나 분체의 평균 입자 직경은 0.75 ㎛ 이고, D90 은 2.05 ㎛ 였다. 또, 20 ㎛ 이상의 알루미나 응집 입자 함유량은 2 ppm 이고, 알루미나 이외의 이물질 개수는 98 개였다. 또, 불순물 함유량을 측정한 결과, Si ＝ 4 ppm, Fe ＝ 4 ppm, Ca ＝ 1 ppm, Na ＝ 2 ppm, Cu ＝ 1 ppm, Mg ＝ 1 ppm 이었다.

또, BET 비표면적은 4.6 ㎡/g 이었다.

[비교예 1]

실시예 1 에 기재된 방법으로 얻어진 수산화알루미늄을 다시 가습, 건조시켜, 세공 반경 R 이 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위인 누적 세공 용적이 0.21 ㎖/g, 경장 부피 밀도가 0.72 g/㎤, 중장 부피 밀도가 0.91 g/㎤ 인 수산화알루미늄을 얻었다.

이 수산화알루미늄을 실시예 1 에 기재된 조건으로 소성하고, 분쇄하여 알루미나 분말을 얻었다.

얻어진 알루미나 분체의 평균 입자 직경은 0.85 ㎛ 이고, D90 은 2.58 ㎛ 였다. 또, 20 ㎛ 이상의 알루미나 응집 입자 함유량은 1023 ppm 이었다. 또, 불순물 함유량을 측정한 결과, Si ＝ 6 ppm, Fe ＝ 17 ppm, Ca ＝ 1 ppm, Na ＝ 2 ppm, Cu ＝ 1 ppm, Mg ＝ 2 ppm 이었다.

또, BET 비표면적은 4.3 ㎡/g 이었다.

[비교예 2]

실시예 1 에 기재된 방법으로 얻어진 알루미나 소성체를, 에어 공급구 전의 게이지 압력 0.3 ㎫ 로 분쇄하였다. 분쇄기 내의 풍속은 413 m/s 였다.

얻어진 알루미나 분체의 평균 입자 직경은 0.72 ㎛ 이고, D90 은 2.26 ㎛ 였다. 또, 20 ㎛ 이상의 알루미나 응집 입자 함유량은 14 ppm 이었다. 또, 불순물 함유량을 측정한 결과, Si ＝ 3 ppm, Fe ＝ 3 ppm, Ca ＝ 1 ppm, Na ＝ 2 ppm, Cu ＝ 1 ppm, Mg ＝ 1 ppm 이었다.

또, BET 비표면적은 4.6 ㎡/g 이었다.

10 : 수산화알루미늄
11, 12, 13 : 알루미나 소성체
12A : 네크부
13A : 결합부 (네크부)

Claims

알루미늄알콕사이드를 가수 분해함으로써 얻어지고, 수은 압입법에 의해 측정되는 누적 세공 용적 (세공 반경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위) 이 0.6 ㎖/g 이상인 수산화알루미늄을 소성하여, 알루미나 소성체를 생성하는 소성 공정과,
상기 알루미나 소성체를 기류식 분쇄기를 사용하여, 그 기류식 분쇄기의 분쇄실 내를 통과할 때의 속도를 500 m/s 이상으로 하여 분쇄하는 분쇄 공정을 갖는 알루미나의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수산화알루미늄은, 경장 (輕裝) 부피 밀도가 0.10 ∼ 0.25 g/㎤ 이고, 중장 (重裝) 부피 밀도가 0.15 ∼ 0.30 g/㎤ 인 알루미나의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수산화알루미늄은,
금속 알루미늄과 알코올의 고액 반응에 의해 얻어진 알루미늄알콕사이드를 함유하는 용액에, 물 농도가 5 ∼ 30 중량％ 인 알코올 용액을, 알루미늄알콕사이드에 대한 물의 몰비가 1.5 ∼ 2.0 이 되도록 첨가하여 가수 분해하는 제 1 가수 분해 공정과,
상기 제 1 가수 분해 공정 후의 혼합액으로부터 알코올을 분리 회수한 후, 물을 사용하여, 알루미늄알콕사이드에 대한 물의 몰비가 1.0 ∼ 7.0 이 되도록 첨가하여 가수 분해하는 제 2 가수 분해 공정을 포함하는 수산화알루미늄 생성 공정에 의해 얻어지는 알루미나의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 알루미늄알콕사이드가 알루미늄이소프로폭사이드인 알루미나의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 소성 공정에서는, 상기 수산화알루미늄에 대하여 20000 ∼ 35000 ㎉ 의 열에너지를 부가하여 소성하는 알루미나의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 기류식 분쇄기의 분쇄실은, 선회하는 상기 알루미나 소성체의 입자가 충돌하는 분접부 (粉接部) 를 구비하고, 그 분접부가 SUS 또는 알루미나 세라믹스로 형성되어 있는 알루미나의 제조 방법.