CN1122772A - 含氢氧化铝的细粒金属氢氧化物和含氧化铝的细粒金属氧化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了制备包含氢氧化铝作主要成分的细粒金属氢氧化物的方法，它包括向高剪切速率搅拌区中连续加入水和烷醇铝与至少一种选自Mg、Ca、La、Fe、Si、Ti和Zr的金属的醇盐的混合物；并公开了制备包含氧化铝作主要成分的细粒金属氧化物的方法，它包括将所述金属氢氧化物干燥然后在500-1500℃煅烧。

Description

含氢氧化铝的细粒金属氢氧化物 和含氧化铝的细粒金属氧化物的制备方法

本发明涉及制备含氢氧化铝为主要成分的细粒金属氢氧化物和含氧化铝作主要成分的细粒金属氧化物的方法。更具体地讲，本发明涉及含氢氧化铝作主要成分的细粒金属氢氧化物和含氧化铝作主要成分的细粒金属氧化物的制备方法，该方法工业生产率高而且不会产生粗粒。

金属醇盐的水解反应作为制备溶胶、凝胶和陶瓷母体用细颗粒的方法已成为人们日益感兴趣的课题，这是因为它有以下优点：

(1)金属醇盐在室温易水解成金属氢氧化物，和

(2)产物不可能被阴离子杂质污染。关于所述反应已发表了多篇文章(参见例如Amer.Ceram.Soc.Bull.，54，286(1975)和Nippon Ceramics Kyokai GakujutsuRonbunshi，99(10)，1036-1046(1991))。

当将烷醇硅或烷醇钛用作原料时，可通过水解而容易地获得不含粗颗粒的均匀粒度的单分散球形颗粒(参见例如J.ColloidInterface Sci.，26，62(1968)和J.Am.Ceram.Soc.，65，C199(1982))。然而，当将烷醇铝用作原料时，由于其较高的水解反应速率，往往形成胶态凝胶或凝胶型沉淀。因此，制备不含粗颗粒的均匀粒度的单分散颗粒被认为是困难的。

含氧化铝作主要成分的金属氧化物(经煅烧含氢氧化铝作主要成分的粉末状金属氢氧化物制得)是广泛用作煅烧原材料和各种填充剂的材料。最好是制备含氧化铝作主要成分、粒度分布窄并能容易地分散的金属氧化物，以获得极佳的性能。

在通过烷醇铝的水解反应合成氢氧化铝方面，人们已经完成了几项发明和研究，在某些特定条件下制备出单分散细颗粒(JP-A-Sho62-158116和J.Am.Ceram.Soc.，74，2263(1991))。

这些方法利用了低浓度原料在反应介质(其中加入了除构成烷醇铝的醇之外的溶剂)中的水解反应。尽管用这些方法可以制得不含粗颗粒的单分散颗粒，但工业生产率低。此外，用作溶剂的醇在被再次用于合成烷醇铝之前必须被纯化。

此外，作为具有窄粒度分布的氧化铝，已知用气相水解法制备的氧化铝，在该方法中，无水氯化铝被蒸发并在氧氢焰中燃烧水解。

用此法生产的氧化铝具有这样的缺点：当将其用作各种填充剂时，由于不可避免的杂质氯成分的存在，因而具有腐蚀性。

此外，通过将含有粗颗粒的氧化铝粉化、碾磨、研磨等制得的颗粒状氧化铝也具有这样的缺点：其粒度分布宽并易于再聚集。

本发明的目的是提供工业生产率高而且不会产生粗颗粒的制备含氢氧化铝作主要成分的细粒金属氢氧化物的方法。

本发明的另一个目的是提供工业生产率高而且不会产生粗颗粒的制备含氧化铝作主要成分的细粒金属氧化物的方法。

在对含氢氧化铝作主要成分的细粒金属氢氧化物和含氧化铝作主要成分的金属氧化物的制备方法进行了广泛研究后，本发明人发现，上述目的可以通过将烷醇铝在特定金属醇盐存在下在特定的搅拌条件下进行水解来实现，并且该目的可以通过将生成的金属氢氧化物在特定条件下干燥而更有效地实现。这些事实导致了本发明。

因此，本发明涉及制备含氢氧化铝作主要成分的细粒金属氢氧化物的方法，它包括向高剪切速率搅拌区中连续加入水和烷醇铝与至少一种选自Mg、Ca、La、Fe、Si、Ti和Zr的金属的醇盐的混合物，并涉及制备含氧化铝作主要成分的细粒金属氧化物的方法，它包括将所述金属氢氧化物干燥，然后于500-1500℃煅烧。

图1是本发明中的气流干燥器(Flash Jet Dryer)的一个实施方案的示意图。

图2是本发明中的急骤干燥器的一个实施方案的示意图。

下面将更详细地解释本发明。

含氢氧化铝作主要成分的细颗粒形式的金属氢氧化物可以通过向高剪切速率搅拌区中分别加入水和烷醇铝与至少一种选自Mg、Ca、La、Fe、Si、Ti和Zr的金属的醇盐的混合物进行连续水解制得。

在本发明中，含氢氧化铝作主要成分的细粒金属氢氧化物(在本说明书，可将其称为“所述氢氧化物”)通常含选自Mg、Ca、Li、Fe、Si、Ti和Zr的金属成分的总量，相对于铝成分，为0.1至15％(摩尔)[(Mg、Ca、La、Fe、Si、Ti和Zr的总摩尔重量)/(Al的摩尔重量)]，优选1-10％(摩尔)。它还可以含有在氢氧化铝或其它金属的氢氧化物中具有替代一部分羟基的烷氧基或衍生自后面所述的化学改性剂的化学改性基团的化合物，只要它在将烷醇铝与至少一种选自Mg、Ca、La、Fe、Si、Ti和Zr的金属的醇盐的混合物按照本发明与水混合水解时能在所述氢氧化物的沉淀中形成就可以。

用在本发明中的烷醇铝可用以下通式来表示：

Al(OR’)₃式中R’是直链或支链烷基。

R’的实例包括乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。

这样的醇盐的实例包括通常具有1-8且最好是2-4个碳原子的醇盐，例如乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝等。

用在本发明中的选自Mg、Ca、La、Fe、Si、Ti和Zr的金属的醇盐(在本说明书，它可被称为“所述其它金属醇盐”)包括以下通式代表的金属醇盐：Mg(OR)₂，Ca(OR)₂，La(OR)₃，Fe(OR)₂，Si(OR)₄，Ti(OR)₄，Zr(OR)₄(式中R是烷基)，和/或该金属醇盐的衍生物，它是用至少一种化学改性剂(在本说明书中，可将其称为“所述化学改性剂”)取代金属醇盐的部分烷氧基所形成的所谓化学改性的金属醇盐。所述化学改性剂包括例如二酮、酮酯、二酯、羧酸、二醇、酮醇、醛、氨基酸、多元醇乙酸酯、胺、聚醚等。

在制备所述化学改性的金属醇盐中，金属醇盐的摩尔量，相对于所述化学改性剂，为0.25以上，优选1-30。

R包括直链或支链的通常含1-8、优选2-4个碳原子的烷基，例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。

化学改性剂的具体实例有二酮例如联乙酰、乙酰苯酰、联苯酰、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、二新戊酰甲烷、新戊酰三氟丙酮等；酮酯例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等；二酯例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酯二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯等；二醇例如乙二酯、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇，壬二醇、癸二醇、频哪醇、二甘醇等；酮醇例如丙酮醇、乙偶姻、乙酰乙醇、双丙酮醇、苯甲酰甲醇、苯偶姻等；醛例如水杨醛等；羧酸例如甲酸、乙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、十四酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、草酸、柠檬酸、富马酸、亚氨基二丁酸、辛酸、油酸等；氨基酸例如甘氨酸；多元醇乙酸酯例如二甘醇一乙基醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯等；胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸等；和聚醚例如二甘醇一甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、ethylcellosolve、十二烷二醇二甲醚、癸二醇二甲醚、己二醇二甲醚、己二醇二乙醚、二甘醇一丁醚、二丙二醇二甲醚、二甘醇丁基甲基醚等。

所述其它金属醇盐可单独使用或以至少两种的混合物形式使用。

所述其它金属醇盐的具体实例是二乙氧基镁、二异丙氧基镁、二乙氧基钙、二异丙氧基钙、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四甲氧基钛、四正丙氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、三乙氧基铁、三异丙氧基铁、三乙氧基镧、三异丙氧基镧、二甲氧基镁、二正丙氧基镁、四(2-乙基己氧基)钛、四(十八烷氧基)钛、二异丙氧基二(乙酰丙酮酸根合)钛、二正丁氧基二(三乙醇胺根合)钛(di-n-butoxy bis(triethanolaminato)titanium)、二羟基二(乳酸根合)钛、丙二氧基钛(乙酰乙酸乙酯)、丙二氧基钛(乙酰丙酮酸盐)(propanedioxytitaninm(acetylacetonate))、异丙氧基亚辛基钛甘醇酸盐(titanium isopropoxyoctyleneglycolate)、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物、丙二氧基钛(乙酰乙酸乙酯)、(二戊酰基甲醇)钙等。

烷醇铝和所述其它金属醇盐在室温一般是固体或粘性液体。在处理时为方便起见，最好使用以在溶剂中的溶液形式的包含烷醇铝和所述其它金属醇盐的混合物(在本说明书中，可将其称作“所述混合物”)。溶剂通常是醇。醇的具体实例包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。以实用角度来看，优先选用与由烷醇铝或所述其它金属醇盐的烷氧基水解产生的相同的醇，例如，当使用异丙醇铝和异丙醇钛时，优选异丙醇，因为若打算将该溶剂循环再用，则可省去或大大减少分馏或其它纯化。

要用所述化学改性剂制备所述其它金属醇盐的衍生物，可以使用任何方法，只要所述其它金属醇盐能被化学改性即可以。最好这样制备：将所述其它金属醇盐的醇溶液与所述化学改性剂或所述化学改性剂的醇溶液在室温和该溶剂沸点温度之间的温度混合，然后将混合物搅拌约1小时。

可以使用烷醇铝中部分烷氧基被至少一种所述化学改性剂取代的烷醇铝的衍生物——所谓化学改性的烷醇铝作为烷醇铝。制备这样的衍生物的方法可以与所述其它金属醇盐的做法相同。

对于制备包含烷醇铝和所述其它金属醇盐的混合物的方法无特别限制，通常可以如下进行：将烷醇铝的醇溶液与所述其它金属醇盐或所述其它金属醇盐的醇溶液在室温和该溶剂沸点温度之间的温度混合。或者，当将镁的醇盐用作所述其它金属醇盐时，所述混合物可通过将镁加至烷醇铝的醇溶液中并回流溶解镁来获得。

所述其它金属醇盐相对于烷醇铝的摩尔含量[(所述其它金属醇盐的总摩尔重量)/(烷醇铝的摩尔重量)]通常为0.1-15％(摩尔)，优选1-10％(摩尔)。若所述其它金属醇盐的量太少，则对欲制备的所述氢氧化物的微粒化作用不够。

烷醇铝在所述混合物溶液中的浓度无特别限制，可以取决于各化合物在溶剂中的溶解性。通常该浓度按烷醇铝计约为30-90％(重量)。在本说明书中，按烷醇铝计的浓度是指：在使用化学改性的烷醇铝时，通过将化学改性的烷醇铝换算成未改性的烷醇铝所得到的浓度。当该浓度太低时，所述氢氧化物在得到的浆液中的浓度也太低，使得为从浆液中得到所述氢氧化物须将过量的醇蒸出。相反，若该浓度太高，某些溶解度低的烷醇铝往往会沉淀，或者由于所述氢氧化物在形成的浆液中的浓度太高而在水解过程中和/或水解之后可能发生再聚集。

在本发明中，高剪切速率搅拌是指用通常称作混匀器或均化器的特殊混合器的通常以约1m/秒至40m/秒的高圆周速率旋转的涡轮或转片与涡轮的定子或转片的隔板之间产生的机械能进行的搅拌；所述特殊混合器包括特别设计的以高速旋转的涡轮或转片和装配在该涡轮或转片周围距之通常不超过2mm的定子或隔板；所述机械能有例如剪切应力、压力改变、涡凹、碰撞力，势芯(potential core)等。高剪切速率搅拌区(在本说明书中，它可被称为“所述搅拌区”)是指产生高剪切速率搅拌状态的区域。

这样的高剪切速率搅拌用混合器(在本说明书中，可将其称作“高剪切速率混合器”)的实例有T.K.Homomixer(Tokushu KikaKogyo Kabushikikaisha制造)，Cleamix(MtechniqueKabushikikaisha制造)Polytron homogenizer和Megatronhomogenizer(均由KINEIATICA制造)，Supraton(TsukishimaKikai Kabushikikaisha制造)等。

高剪切速率搅拌的条件可用下式代表的剪切速率来表示：

x/y×10³秒^-1式中x是高速旋转的涡轮(转片)的圆周速率(m/秒)，y是涡轮(转片)和定子(隔板)之间的距离(mm)。

在本发明方法中，高剪切速率搅拌条件应能产生通常为至少3000秒^-1的剪切速率，优选至少为5000秒^-1，更优选至少为8000秒^-1。当剪切速率低于3000秒^-1时，所述混合物溶液与水的混合及制得的所述氢氧化物颗粒的机械分散均是不充分的，因而往往会形成粗颗粒。

在所述混合物用水的水解反应及继之的所述氢氧化物的沉淀过程中，氢氧化铝凝胶瞬时沉淀，因为烷醇铝的反应速率较高。因此，通常以浆式或螺杆式为代表的低或中速旋转型搅拌器以及固定的混合器例如静态混合器不适宜用在本发明中，因为无法避免产生约几十微米的粗颗粒这一问题。

在本发明方法中，停留时间——从将所述混合物和水加至所述搅搅拌区的时间起至所述氢氧化物从所述搅拌区出料的时间止——通常为约5秒至约15分钟，优选约为30秒至8分钟。若在该搅拌区的停留时间太短，则在搅拌区中反应不完全，使得从搅拌区出来的颗粒聚合或聚集，因此使颗粒再聚集或不充分分散。若在搅拌区的停留时间太长，则生产率可能降低。

作为用于本发明目的连续反应器，可以使用任何类型的连续反应器例如罐式连续型反应器或管道式连续型反应器。

在罐式连续型反应器中的反应是这样进行的：将所述混合物和水连续加至装配有高剪切速率混合器的罐中，并按与加入的液体相同的量连续放出反应混合物，以制备所述氢氧化物颗粒。

在管道式连续型反应器中的反应通过将所述混合物和水加至装置在管道中的高剪切速率混合器中来进行。

由于连续反应能达到较高的生产率并能使颗粒沉淀状态比间歇式反应更均匀，因此能制得粒度分布均匀并不含粗颗粒的所述氢氧化物。

就本发明目的而言，优选以恒定的摩尔比加入所述混合物和水来进行反应，以使水解反应完成的程度和所述氢氧化物的性质例如晶型一致。该摩尔比(水/Al)，优选约为1.5-6.0。

此外，水可以任何期望的形式加入，例如可以水本身或与醇形成的溶液形式加入，只要该摩尔比(水/Al)是在上述范围内即可。

反应温度没有限制，反应通常在室温至溶剂的沸点温度范围内进行。

反应压力最好为0.1kg G/cm²或更高。若反应压力低于0.1kgG/cm²，则气泡往往会受阻于所述搅拌区中，这可能增加机械能损失。

为改进沉淀颗粒的分散和防止颗粒在形成的浆液中聚集，在水解反应中可加入表面电荷调节剂例如酸或碱或表面活性剂例如分散剂或乳化剂。

酸的实例是盐酸、硝酸、乙酸等。碱的实例是氨、三乙胺等。表面活性剂的实例是非离子表面活性剂例如脱水山梨醇一油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、脱水山梨醇一月桂酸酯、三油精、聚氧乙烯苯基醚等；阴离子表面活性剂例如烷基二苯基二磺酸钠、磺基琥珀酸二烷基酯的钠盐等；阳离子表面活性剂例如N-烷基三亚甲基二胺油酸盐等。

用本发明方法制得的所述氢氧化物浆液可经例如蒸发、干燥和过滤处理分离成固体和液体。

作为固-液分离，使用气流干燥器的方法(在本说明书中，它可被称作“所述气流干燥法”)和包括将所述氢氧化物浆液在大气压下加热到该液体的沸腾温度或高于此温度和将所述热氢氧化物浆液使用急骤干燥器用压力从喷嘴中喷出的方法(在本说明书中，可将其称作“所述急骤干燥法”)优选作为特别适宜的实施方案，因为所述氢氧化物可被无聚集地有效地分离。

干燥器，根据其机理，一般分成如下8种：

1.物料静止型干燥器，

2.物料输运式干燥器，

3.物料搅拌式干燥器，

4.热空气传递式干燥器，

5.筒式干燥器，

6.红外线干燥器，

7.冷冻干燥器，和

8.高频干燥器

(参见“Kagaku Kogaku Binran”第15版，第683页，Maruzen出版)。

气流干燥器属于热空气传递式干燥器，而急骤干燥器不在常规分类范围之内，它利用闪蒸。

气流干燥器能将湿粉末例如浆液在高温、高速的气流中立即分散并干燥。

干燥器可以被制造并安置在使用干燥器的车间里，或者可商购自Kurimoto Ltd.，或Kabushiki Kaisha Seishin Kigyo(商品名为Flash Jet Dryer)。

所述气流干燥法的条件无特别限制，具有良好的粉末分散性的所述细粒氢氧化物通过例如调节压力、气流、干燥器的入口温度和出口温度和浆液进料量来获得。

急骤干燥器在通过用压力将在大气压力下加热至液体沸腾温度或高于此温度的浆液从喷嘴中喷雾出而将液体从浆液中蒸发时产生固体颗粒。

所述急骤干燥法的条件无特别限制。具有良好的粉末分散性的所述细颗粒氢氧化物通过例如调节干燥温度、干燥时间、停留时间、喷雾压力等来获得。

干燥温度无特别限制，可以在由液体的沸点至恰好低于在该液体中的成分之一的分解点的范围内。

若使用所述气流干燥法或所述急骤干燥法，则所述氢氧化物浆液被用压力喷雾出，或者颗粒在高温和高压下在射流中被干燥。因此，颗粒间的液体被立即蒸发，并且由于颗粒能非常快速地通过成粒区，因而可以获得所述细粒氢氧化物。

用上述方法获得的所述氢氧化物是细颗粒，其平均粒度不超过约5μm，通常不超过约3μm，且其本上没有10μm或大于10μm的粗颗粒。它们可按与细粒氢氧化铝相同的方式作为填充剂用于各种树脂、纸和织物中。

尤其是，上述气流干燥法和急骤干燥法不仅对所述氢氧化物的固-液分离有效，而且对经按照与本发明相同的方法只是将单独的烷醇铝和/或其衍生物(烷醇铝的含量，相对于所述化学改性剂，为0.33以上，优选1-30)(所谓化学改性的烷醇铝被用来代替所述混合物)在高剪切速率搅拌区连续水解获得的氢氧化铝的固-液分离也有效，因而能避免氢氧化铝在干燥过程中聚集；所述烷醇铝衍生物中，烷醇铝的一部分烷氧基被所述化学改性剂取代。

用上述方法获得的所述氢氧化铝是细颗粒，其平均粒度不超过约5μm，通常不超过约3μm，且基本上没有≥10μm的粗颗粒。当使用烷醇铝及其衍生物时，所获得的氢氧化铝还具有如下特性：BET比表面积为300-1000m²/g、优选400-800m²/g，孔体积为0.1-2.0cc/g、优选0.3-1.0cc/g，和微孔体积(小于10)为0.1-2.0cc/g。因此，所述干燥方法是可广泛用于干燥这样的金属氢氧化物的极佳方法。

经将所述氢氧化物在约500-1500℃煅烧，能得到包含γ，δ，θ和/或α-氧化铝作主要成分的细粒金属氧化物(在本说明书中，可将其称为“所述细粒氧化物”)，它适宜象细粒γ，δ，θ和/或α-氧化铝一样作为填充剂用于各种树脂例如PET薄膜或环氧树脂，作为用于喷墨印刷的纸和织物的涂料填充剂，作为催化剂的载体、单晶的原料、烧结的磨料或原料。

所述细粒氧化物通常含总量为铝成分的0.1-15％(摩尔)、优选1-10％(摩尔)的衍生自至少一种所述其它金属醇盐的金属氧化物的其它金属成分[(Mg、Ca、La、Fe、Si、Ti和Zr的总摩尔重量)/(Al的摩尔重量)]

煅烧的时间取决于煅烧的方法，而且在实际生产中，根据能获得期望的晶形的实验来选择。通常，该时间在几秒钟至100小时的范围内。

煅烧方法无特别限制，可以是使用回转窑、急骤煅烧炉、填充式煅烧炉、流化式煅烧炉、隧道式炉、真空炉、梭式炉等的常规方法。通常，从生产率和材料的耐热性的角度来看，使用回转窑、隧道式炉、梭式炉等是合适的。

若将经水解包含烷醇钛和烷醇铝的所述混合物然后将产物干燥获得的所述氢氧化物煅烧时，与单独的烷醇铝相比，煅烧被促进。换句话说，若打算要具有一定比表面积的所述细粒氧化物，从工业角度来看，所述含Ti的细粒氧化物是适宜的，因为它可以通过在比单独的氧化铝低的温度下煅烧制得。

上面得到的所述包含氧化铝作主要成分的细粒氧化物的平均粒度不超过约5μm，通常不超过3μm，且基本上不含≥10μm的粗颗粒。

如上所述通过使用至少一种选自氢氧化铝和用至少一种所述化学改性剂将烷醇铝化学改性制得的氢氧化铝衍生物所获得的氢氧化铝可用于制备氧化铝，所用方法与使用所述氢氧化物制备所述细粒氧化物的方法相同。

如此获得的氧化铝的平均粒度不超过约5μm，通常不超过约3μm，且基本上无≥10μm的粗颗粒。

如上详述，按照本发明，可以有效地并以良好的工业生产率获得包含氢氧化铝作主要成分且无粗粒或聚集颗粒的细粒金属氢氧化物，方法如下：将包含特定金属的醇盐和烷醇铝的混合物在特定搅拌条件下用水连续水解；再配合特定的干燥操作，可更有效地获得所述氢氧化物。此外，通过将所述氢氧化物煅烧，可以获得包含氧化铝作主要成分并无粗粒或聚集颗粒的细粒金属氧化物。

本发明将用下列实施例更详细地说明，但不应认为本发明受这些实施例所限。

在下列实施例中，晶形和粒度D50(50％积分时的粒度)和D90(90％积分时的粒度)的测定方法如下：晶形：用粉末X-射线衍射仪(Rigaku Denki Kogyo Kabushi-kikaisha制造的Geiger Flex RAD系列)测定。粒度：粒度用MI CROTRACK MKII粒度分析仪(SPA 7997-20型，Nik-kiso Kabushikikaisha制造)测定。

BET比表面积和孔体积如下测定：仪器：气体吸附/解吸分析仪“Omiunisorb 360”(COULTER LTD.制造)

分析方法：将样品按其原有形状于130℃、低于2×10^-5乇脱气过夜并用连续体积法使用氮气测定吸附和解吸附。实施例1

在1600cc能耐10.5kg/cm²的压力容器(工作压力：0.5kg/cm²)中装配高剪切速率混合器Cleamix CLM-L 3.7S(M TechniqueKabushikikaisha制造)，转片的最大直径为57mm，最小直径为25mm，间隔为0.3mm。将75％(重量)异丙醇铝和异丙醇的混合物与四异丙氧基钛和异丙醇的混合物以43700-100000秒^-1的速率梯度混合。将四异丙氧基钛、异丙醇铝和异丙醇的混合物(其中钛相对于铝的摩尔含量为3％，异丙醇铝的浓度为60％(重量)和含水异丙醇(其中水的浓度为30％(重量))以2.7的水/异丙醇铝的恒定摩尔比连续且分别加至混合器中，停留时间为8分钟，在40-70℃的温度水解，得到包含氢氧化铝作主要成分的金属氢氧化物，它是无定形的，其D50为1.3μm，D90为2.7μm。比较例1

在一个2升的可区分的烧瓶中装配具有最大直径为145mm而最小直径为10mm的搅拌叶片的搅拌器，使烧瓶内壁与叶片尖之间的距离为约5mm。然后将75％(重量)的异丙醇铝和异丙醇的混合物和水和异丙醇的混合物(含30％(重量)水)以水/异丙醇铝为2.0的摩尔比加至烧瓶中。在40-70℃的温度水解60分钟，同时使搅拌叶片以100rpm旋转，相应于从约10秒^-1至约150秒^-1的剪切速率，得到氢氧化铝，它是无定形的，其粒度D50为9.9μm，而D90为21.6μm。实施例2

按与实施例1相同的方法进行制备，只是将钛相对于铝的摩尔含量变至6％，并将所述混合物水解，得到所述细粒氢氧化物，它是无定形的，其粒度D50为1.5μm而D90为3.1μm。实施例3

按与实施例1相同的方法进行制备，只是将四异丙氧基钛用硅酸乙酯替代并将硅相对于铝的摩尔含量变至2％，并将所述混合物水解，得到所述细粒氢氧化物，它是无定形的，其粒度D50为1.2μm而D90为2.7μm。实施例4

按与实施例1相同的方法进行制备，只是将四异丙氧基钛用硅酸乙酯替代并将硅相对于铝的摩尔含量变至1％，并将所述混合物水解，得到所述细粒氢氧化物，它是无定形的，其粒度D50为1.6μm而D90为5.1μm。实施例5

在1600cc能耐10.5kg/cm²的压力容器(工作压力：0.5kg/cm²)中装配高剪切速率混合器Cleamix CLM-L 3.7S(M TechniqueKabushikikaisha制造)，转片的最大直径为57mm，最小直径为25mm，间隔为0.3mm。在43700-100000秒^-1的剪切速率下，将被乙酰乙酸乙酯部分改性的异丙醇铝在异丙醇中的按异丙醇铝计浓度为60％(重量)的溶液(异丙醇铝/乙酰乙酸乙酯摩尔比为5.0)和含水异丙醇(水的浓度为30％(重量))以2.7的恒定的水/异丙醇铝摩尔比连续加至混合器中，停留时间为8分钟。在40-70℃的温度水解，得到含氢氧化铝的浆液。将得到的浆液在气流干燥器(商品名：Flash JetDryer FJD-4 K.K.Seishin Kigyo制造)中在下列条件下干燥：干燥温度：入口温度为约270℃，出口温度为约130℃，停留时间约为0.7秒，压力约为0.3kg/cm²G，气流速率为14m³/分钟，及浆液的进料速度为114kg/小时，得到粉末状氢氧化铝，它是无定形的，其在袋滤器回收部的D50为0.6μm，而D90为1.1μm，其在干燥器的旋风回收部的D50为2.6μm而D90为5.7μm，并且无粗颗粒。

所获得的粉末状氢氧化铝(在袋滤器处的粉末和在旋风回收部的粉末的1∶1混合物，D50：2.4μm，D90：5.6μm，无定形)的BET比表面积为490m²/g，孔体积为0.6cc/g，并且有0.2cc/g的微孔体积(小于10)。实施例6

将在实施例5中获得的粉末状氢氧化铝(在袋滤器处的粉末和在旋风回收部的粉末的1∶1混合物，D50：2.4μm，D90：5.6μm，无定形)在950℃煅烧3小时，得到细粒氧化铝，它是无定形的，其粒度D50为1.3μm而D90为3.6μm，无≥10.6μm的粗颗粒。实施例7

在1600cc能耐10.5kg/cm²的压力容器(工作压力：0.5kg/cm²)中装配高剪切速率混合器Cleamix CLM-L 3.7S(M TechniqueKabushikikaisha制造)，转片的最大直径为57mm，最小直径为25mm，间隔为0.3mm。将60％(重量)异丙醇铝和异丙醇的混合物与30％(重量)水和异丙醇的混合物在43700-100000秒^-1的剪切速率下，以2.7的水/异丙醇铝的恒定摩尔比连续且分别加至混合器中，停留时间为8分钟，在40-70℃的温度水解，得到含氢氧化铝的浆液。将得到的浆液在气流干燥器(商品名：Flash Jet Dryer FJD-4 K.K.Seishin Kigyo制造)中在下列条件下干燥：干燥温度：入口温度为约270℃，出口温度为约130℃，停留时间约为0.7秒，压力约为0.3kg/cm²G，气流速率为14m³/分钟，以及浆液的进料速度为114kg/小时，得到粉末状氢氧化铝(在袋滤器处的粉末和在旋风回收部的粉末的1∶1混合物，D50：3.1μm，D90：6.7μm，假勃姆石)。将其在950℃煅烧3小时，得到氧化铝。

得到的氧化铝具有γ-氧化铝的晶型，D50为3.0μm，D90为6.0μm，无≥10.6μm的粗颗粒。

以上描述了本发明，显然可将其用许多方法加以变动，这样的变动不应被认为背离了本发明的精神和范围。所有对本领域技术人员是显而易见的这样的改进均包括在下列权利要求的范围内。

Claims (18)

1.制备含氢氧化铝作主要成分的细粒金属氢氧化物的方法，它包括向高剪切速率搅拌区中连续加入水和包含烷醇铝与至少一种选自Mg、Ca、La、Fe、Si、Ti和Zr的金属的醇盐的混合物，制成金属氢氧化物浆液。

2.按照权利要求1的方法，其中金属的醇盐相对于烷醇铝的摩尔含量为0.1-15％。

3.按照权利要求1的方法，其中金属的醇盐相对于烷醇铝的摩尔含量为1-10％。

4.按照权利要求1的方法，其中高剪切速率搅拌区是能产生至少3000秒^-1的剪切速率的搅拌区域。

5.按照权利要求1的方法，其中高剪切速率搅拌区是能产生至少5000秒^-1的剪切速率的搅拌区域。

6.按照权利要求1的方法，其中高剪切速率搅拌区是能产生至少8000秒^-1的剪切速率的搅拌区域。

7.按照权利要求1的方法，其中水与烷醇铝的摩尔比为1.5-6。

8.按照权利要求7的方法，其中所述摩尔比在过程中是恒定的。

9.按照权利要求1的方法，其中高剪切速率搅拌区是由在转片周围装有隔板或涡轮周围装有定子的搅拌设备形成的搅拌区域。

10.按照权利要求1的方法，其中，从将所述混合物和水加至高剪切速率搅拌区的时间到将所述金属氢氧化物排出的时间是由5秒至15分钟。

11.按照权利要求1的方法，其中，从将所述混合物和水加至高剪切速率搅拌区的时间到将所述金属氢氧化物排出的时间是由30秒至8分钟。

12.按照权利要求1的方法，其中金属的醇盐是一部分金属的醇盐的烷氧基基团被至少一种化学改性剂替代的衍生物，所述化学改性剂选自二酮、酮酯、二酯、羧酸、二醇、酮醇、醛、氨基酸、多元醇乙酸酯、胺和聚醚。

13.按照权利要求1或12的方法，其中，在金属的醇盐中的金属是Ti或Si。

14.按照权利要求1的方法，其中，该方法还包括将金属氢氧化物采用以下方法干燥：使用气流干燥器的方法或包括将所述金属氢氧化物浆液在大气压下加热至该浆液中的液体的沸腾温度或此温度以上并将所述的热金属氢氧化物浆液用压力从喷嘴中喷出的方法。

15.制备包含氧化铝作主要成分的细粒金属氧化物的方法，它包括：

(1)制备包含氢氧化铝作主要成分的细粒金属氢氧化物的步骤，采用如下方法：向高剪切速率搅拌区中连续加入水和包含烷醇铝和至少一种选自Mg、Ca、La、Fe、Si、Ti和Zr的金属的醇盐的混合物，制成金属氢氧化物浆液，

(2)将该金属氢氧化物干燥的步骤，和

(3)将干燥的金属氢氧化物在500-1500℃煅烧的步骤。

16.制备细粒氢氧化铝的方法，它包括将水和至少一种选自烷醇铝和用至少一种化学改性剂将烷醇铝化学改性制得的烷醇铝衍生物的化合物连续加至高剪切速率搅拌区中制成氢氧化铝浆液，然后采用以下方法将氢氧化铝浆液干燥：使用气流干燥器的方法或包括将氢氧化铝浆液在大气压下加热至该浆液的液体的沸腾温度或此温度以上并将该热氢氧化铝浆液用压力从喷嘴中喷出的方法。

17.按照权利要求16的方法，其中所述的化学改性剂选自二酮、酮酯、二酯、羧酸、二醇、酮醇、醛、氨基酸、多元醇乙酸酯、胺和聚醚。

18.制备细粒氧化铝的方法，它包括：

(1)将水和至少一种选自烷醇铝和用至少一种化学改性剂将烷醇铝化学改性制得的烷醇铝衍生物的化合物连续加至高剪切速率搅拌区中制成氢氧化铝浆液的步骤，

(2)采用以下方法将氢氧化铝浆液干燥的步骤：使用气流干燥器的方法或包括将氢氧化铝浆液在大气压下加热至该浆液的液体的沸腾温度或高于此温度并将该热氢氧化铝浆液用压力从喷嘴中喷出的方法，和

(3)将该干燥的细粒氢氧化铝在500-1500℃煅烧的步骤。

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