CN114988447B - 一种γ-氧化铝及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种γ‑氧化铝及其制备方法和应用，制备方法包括：将所述铝醇盐和所述水按摩尔比1:1～8混合研磨0.5～1.5h，研磨温度50～80℃，得到前驱体；将所述前驱体依次进行干燥和焙烧；干燥温度为80～120℃；焙烧温度为500～750℃，焙烧时间为4～6h；省略了传统制法中的老化、洗涤、过滤以及蒸发溶剂等过程，制备过程简单，能耗小，缩短了氧化铝的制备周期，本发明制备得到的γ‑氧化铝，比表面积可达302m2/g，孔容可达1.65cm3/g，孔径范围为16.5～26.5nm，性能更加稳定，克服了现有方法制备得到的γ‑氧化铝的孔径范围宽的问题。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铝，具体涉及一种γ-氧化铝及其制备方法和应用。
背景技术
氧化铝是非常重要的材料，在几种过渡氧化铝相中，γ-Al2O3(γ-氧化铝)由于比表面积大，孔隙结构发达，表面具有一定的酸性，含有丰富的弱酸位点，化学稳定性好，不仅广泛用作有机化学反应中的催化剂和吸附剂，还被用作工业催化剂的载体。
目前实验制备γ-Al2O3的方法主要为共沉淀法，醇盐水解法，溶胶-凝胶法和水热法等，然而，这些制备方法大都需要复杂的实验装置、昂贵的模板剂和表面活性剂以及有毒有机试剂的使用，工作条件难以控制，导致孔径分布较宽。
目前工业制备γ-氧化铝的方法主要有如下三种：(1)偏铝酸钠与二氧化碳反应生成拟薄水铝石，焙烧后得到γ-Al2O3。(2)偏铝酸钠在拜耳石的晶种作用下，自来水解生成拜耳石，焙烧后得到γ-Al2O3。(3)异丙醇铝通过水解得到拟薄水铝石，焙烧后得到高纯γ-Al2O3，高纯γ-Al2O3是制备高端催化剂的重要原料，但是这些方法均涉及使用大量的溶剂，涉及老化、洗涤、过滤以及蒸发溶剂等过程，导致制备过程复杂，能耗高。
发明内容
本发明针对实验制备γ-Al2O3和工业制备γ-Al2O3各自存在的上述问题，本发明提供一种γ-氧化铝及其制备方法和应用，制备方法简单且易操作，制备得到的γ-氧化铝的孔径分布窄，比表面积大以及孔容高，并且使用的原料易得，从而降低了制备的成本。
本发明还提供了一种γ-氧化铝的其制备方法，所述制备方法包括：
将铝醇盐和水按摩尔比1:1～8混合研磨0.5～1.5h，研磨温度50～80℃，得到前驱体；
将所述前驱体依次进行干燥和焙烧，得到所述γ-氧化铝；
干燥温度为80～120℃；
焙烧温度为500～750℃，焙烧时间为4～6h。
本发明的有益效果为：
1.本发明仅仅使用了铝醇盐和水作为原料，并且制备的过程中未添加有毒溶剂和昂贵的模板剂和表面活性剂，得到的γ-氧化铝具有良好的孔结构特征，适用于工业化生产，实现了绿色环保可持续性生产。
2.本发明是利用铝醇盐和少量水进行研磨，再经焙烧制得，该制备方法省略了传统制法中的老化、洗涤、过滤以及蒸发溶剂等过程，制备过程简单，能耗小，缩短了载体的制备周期，本发明制备得到的γ-氧化铝，比表面积可达302m2/g，孔容可达1.65cm3/g，孔径范围为16.5～26.5nm，性能更加稳定，克服了现有方法制备得到的γ-氧化铝的孔径范围宽的问题。
3.本发明使用的原料来源广泛，价格便宜，生产过程容易操作，不需要复杂的生产设备，适用于工业推广生产。
4.本发明制备得到的γ-氧化铝可以应用于有机化学反应中，特别是在有机化学反应中作为催化剂载体或吸附剂使用。
附图说明
图1为实施例1-4中得到的氢氧化铝的XRD衍射图谱；
图2为实施例1-4中得到的γ-氧化铝的XRD衍射图谱。
具体实施方式
本发明的发明人在采用传统的实验方法制备γ-氧化铝的过程中发现制备得到的γ-氧化铝的孔径范围较宽，使得其工业化生产受限，并且发明人还发现在现有技术中也或多或少存在一些问题。
公开号CN113788490A将异丙醇铝加入水中溶解，再加入高纯度铝粉水解生成的氢氧化铝，接着进行水热反应，离心，洗涤，干燥和粉碎，得到高纯勃姆石，将高纯勃姆石进行焙烧，得到多孔γ-氧化铝，虽然该过程操作简单，但是耗时长，离心洗涤产生的废液过多。
公开号CN108355668A采用溶剂-凝胶法，将异丙醇铝溶于异丙醇中制备铝溶胶，同时将PVP，碱金属助剂可溶盐和碱土金属或稀土金属改性助剂可溶盐直接溶于铝溶胶中，最后加入硝酸溶解，然后经蒸发浓缩后喷雾成型，得到微球粉末载体，其孔容为0.2～0.6cm3/g，比表面积为60～120m2/g，平均孔径为12～25nm，虽然制备的载体孔径较大，但制备过程复杂，比表面积较小。
公开号CN104445309A将去离子水缓慢滴加到不同的铝醇盐中，并在超声波存在的条件下进行水解，水解完成后。蒸馏出混合体系的多余的醇，得到氢氧化铝浆液，然后加水将氢氧化铝浆液固含量调到12wt％，再转入聚四氟乙烯不锈钢内胆中进行老化，之后干燥，焙烧得到孔体积在0.67～0.81cm3/g，比表面积在270～355m2/g之间的γ-Al2O3，虽然该工艺流程简单，可通过调控老化的温度和时间来调节氧化铝的最大孔径，但体系中溶剂过多，需再次蒸发去除多余的醇，能耗大。
因此本发明的发明人在克服上述各专利或专利申请存在的问题时发现将铝醇盐和水混合研磨制备得到的γ-氧化铝具有较高的比表面积、较高的孔容和较窄范围的孔径，能够克服现有的实验方法制备得到的γ-氧化铝的孔径范围较宽的问题、制备步骤复杂的问题以及环保问题。
一方面，本发明提供一种γ-氧化铝的其制备方法，包括以下步骤：
S1.将铝醇盐和水混合研磨，得到前驱体；
如本文所用，所述“铝醇盐”是指在催化剂作用下，金属铝和醇反应而得。
如本文所用，所述“研磨”是指采用工具做圆周运动的同时对物质进行碾压，使得物质被破碎且发生反应，本发明中，在研磨的过程中，铝醇盐在破碎后与水发生反应生成氢氧化铝，代替传统方式中向铝醇盐中加入大量的水以使得铝醇盐能够完全溶解并且发生水解反应。
本发明中，合适地，研磨过程中的温度为50～80℃，更合适地，60～80℃，最合适地，60℃；研磨时间可以根据实际反应的剧烈程度决定，合适地，0.5～1.5h，更合适地，0.8～1.2h，最合适地，1.0h。
本发明中，合适地，将所述水缓慢加入所述铝醇盐中，且水加入的过程中不停止研磨；合适地，所述水的加入速度以混合体系(铝醇盐和水混合形成的混合物称为混合体系)中无明显水状态决定，如本文所用，所述“无明显水状态”是指在混合体系中没有肉眼可见的且呈液态的水。
本发明中，合适地，所述铝醇盐和水的摩尔比为1:1～8，更合适地，所述铝醇盐和水的摩尔比为1:3～5，最合适地，所述铝醇盐和水的摩尔比为1:5。
本发明中，合适地，所述铝醇盐包括但不限于乙醇铝、异丙醇铝或仲丁醇铝，更合适地，仲丁醇铝。
本发明中，合适地，所述水包括但不限于去离子水或蒸馏水，更合适地，去离子水。
S2.将所述前驱体依次进行干燥和焙烧，得到所述γ-氧化铝。
如本文所用，所述“干燥”是指对物质进行加热以使得其中的水分蒸发且不改变物质本身的物理性质和化学性质，合适地，干燥温度为80～120℃，更合适地，100～120℃，最合适地，100℃；干燥时间可以根据干燥温度进行选择，合适地，干燥时间为1～12h。
如本文所用，所述“焙烧”是指对物质进行加热以使得其发生分解，从而改变物理性质和/或化学性质，本发明中，氢氧化铝分解生成水和γ-氧化铝，合适地，焙烧温度一般为500～750℃，更合适地，550～700℃，最合适地，700℃；焙烧时间可以根据焙烧温度进行选择，合适地，焙烧时间为4～6h，更合适地，4h。
本发明中，所述干燥可以在常见干燥设备中完成，如鼓风干燥箱；所述焙烧可以在常见焙烧设备中完成，如马弗炉。
上述制备方法具有以下有益效果：
1.本发明仅仅使用了铝醇盐和水作为原料，并且制备的过程中未添加有毒溶剂和昂贵的模板剂和表面活性剂，实现了绿色环保可持续性生产。
2.本发明是利用铝醇盐和少量水(铝醇盐和水的摩尔比为1:1～8)进行研磨，再经干燥和焙烧制得，该制备方法省略了传统制法中的老化、洗涤、过滤以及蒸发溶剂等过程，制备过程简单，能耗小，缩短了载体的制备周期。
3.本发明使用的原料来源广泛，价格便宜，生产过程容易操作，不需要复杂的生产设备，适用于工业推广生产。
另一方面，本发明还提供了一种由上述方法制备得到的γ-氧化铝，合适地，所述γ-氧化铝的比表面积为140～300m2/g，更合适地，240～300m2/g；合适地，孔容为0.55～1.65cm3/g，更合适地，1.10～1.65cm3/g；合适地，孔径为16.5～26.5nm，更合适地，20.0～26.5nm；由此可知，γ-氧化铝具有良好的孔结构特征，适用于工业化生产，克服了现有方法制备得到的γ-氧化铝的孔径范围宽的问题，可以应用于有机化学反应中，特别是在有机化学反应中作为催化剂载体或吸附剂使用。
实施例
实施例一
制备γ-Al2O3的方法：称取19.46g乙醇铝放于研钵中，称取10.83g去离子水于分液漏斗中，将水缓慢滴加到乙醇铝中，在60℃下充分研磨1h。再将研磨后的混合物于鼓风干燥箱中100℃干燥2h，得到氢氧化铝，命名LP-B1，然后将干燥的固体放入马弗炉中700℃干燥4h，制得γ-氧化铝，命名为LP-A1。LP-A1的孔结构特征见表1。
实施例二
制备γ-Al2O3的方法：称取24.51g异丙醇铝放于研钵中，称取10.83g去离子水于漏斗中，将水缓慢滴加到异丙醇铝中，在60℃下充分研磨1h。再将研磨后的混合物于鼓风干燥箱中100℃干燥2h，得到LP-B2，然后将干燥的固体放入马弗炉中700℃干燥4h，制得γ-氧化铝，命名为LP-A2。LP-A2的孔结构特征见表1。
实施例三
制备γ-Al2O3的方法：称取29.56g仲丁醇铝放于研钵中，称取10.83g去离子水于分液漏斗中，将水缓慢滴加到仲丁醇铝中，在60℃下充分研磨1h。再将研磨后的混合物于鼓风干燥箱中100℃干燥2h，得到LP-B3，然后将干燥的固体放入马弗炉中700℃干燥4h，制得γ-氧化铝，命名为LP-A3。LP-A3的孔结构特征见表1。
实施例四
制备γ-Al2O3的方法：称取29.56g仲丁醇铝放于研钵中，称取2.17g去离子水于分液漏斗中，将水缓慢滴加到仲丁醇铝中，在60℃下充分研磨1h。再将研磨后的混合物于干燥箱中100℃干燥10h，得到LP-B4，然后将干燥的固体放入马弗炉中700℃干燥4h，制得γ-氧化铝，命名为LP-A4。LP-A4的孔结构特征见表2。
实施例五
制备γ-Al2O3的方法：称取29.56g仲丁醇铝放于研钵中，称取6.50g去离子水于分液漏斗中，将水缓慢滴加到仲丁醇铝中，在60℃下充分研磨1h。再将研磨后的混合物于干燥箱中100℃干燥10h，然后将干燥的固体放入马弗炉中700℃干燥4h，制得γ-氧化铝，命名为LP-A5。LP-A5的孔结构特征见表2。
实施例六
制备γ-Al2O3的方法：称取29.56g仲丁醇铝放于研钵中，称取13.00g去离子水于分液漏斗中，将水缓慢滴加到仲丁醇铝中，在60℃下充分研磨1h。再将研磨后的混合物于干燥箱中100℃干燥10h，然后将干燥的固体放入马弗炉中700℃干燥4h，制得γ-氧化铝，命名为LP-A6。LP-A6的孔结构特征见表2。
实施例七
制备γ-Al2O3的方法：称取29.56g仲丁醇铝放于研钵中，称取17.33g去离子水于分液漏斗中，将水缓慢滴加到仲丁醇铝中，在60℃下充分研磨1h。再将研磨后的混合物于干燥箱中100℃干燥10h，然后将干燥的固体放入马弗炉中700℃干燥4h，制得γ-氧化铝，命名为LP-A7。LP-A7的孔结构特征见表2。
实施例八
制备γ-Al2O3的方法：称取29.56g仲丁醇铝放于研钵中，称取10.83g去离子水于分液漏斗中，将水缓慢滴加到仲丁醇铝中，在60℃下充分研磨1h。再将研磨后的混合物于干燥箱中100℃干燥10h，然后将干燥的固体放入马弗炉中500℃干燥4h，制得γ-氧化铝，命名为LP-A8。LP-A8的孔结构特征见表3。
实施例九
制备γ-Al2O3的方法：称取29.56g仲丁醇铝放于研钵中，称取10.83g去离子水于分液漏斗中，将水缓慢滴加到仲丁醇铝中，在60℃下充分研磨1h。再将研磨后的混合物于干燥箱中100℃干燥10h，然后将干燥的固体放入马弗炉中600℃干燥4h，制得γ-氧化铝，命名为LP-A9。LP-A9的孔结构特征见表3。
实施例十
制备γ-Al2O3的方法：称取29.56g仲丁醇铝放于研钵中，称取10.83g去离子水于分液漏斗中，将水缓慢滴加到仲丁醇铝中，在60℃下充分研磨1h。再将研磨后的混合物于干燥箱中100℃干燥10h，然后将干燥的固体放入马弗炉中650℃干燥4h，制得γ-氧化铝，命名为LP-A10。LP-A10的孔结构特征见表3。
实施例十一
制备γ-Al2O3的方法：称取29.56g仲丁醇铝放于研钵中，称取10.83g去离子水于分液漏斗中，将水缓慢滴加到仲丁醇铝中，在60℃下充分研磨1h。再将研磨后的混合物于干燥箱中100℃干燥10h，然后将干燥的固体放入马弗炉中750℃干燥4h，制得γ-氧化铝，命名为LP-A11。LP-A11的孔结构特征见表3。
对比例一
制备γ-Al2O3的方法：称取29.56g仲丁醇铝放于研钵中，称取10.83g去离子水于分液漏斗中，将水缓慢滴加到仲丁醇铝中，混合均匀。再将混合物放于干燥箱中100℃干燥10h，然后将干燥的固体放入马弗炉中700℃干燥4h，制得氧化铝，命名为T-A1。T-A1的孔结构特征见表4。
对比例二
制备γ-Al2O3的方法：称取29.56g仲丁醇铝放于研钵中，在60℃下充分研磨，再将研磨的仲丁醇铝放于干燥箱中100℃干燥10h，然后将干燥的固体放入马弗炉中700℃干燥4h，制得氧化铝，命名为T-A2。T-A2的孔结构特征见表4。
对比例三
制备γ-Al2O3的方法：称取29.56g仲丁醇铝放于研钵中，称取43.32去离子水于分液漏斗中，将水缓慢滴加到仲丁醇铝中，在60℃下研磨得到浆液。再将浆液于干燥箱中100℃干燥10h，然后将干燥的固体放入马弗炉中700℃干燥4h，制得氧化铝，命名为T-A3。T-A3的孔结构特征见表4。
表1实施例1～3氧化铝的比表面积、孔容和孔径
| / | 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 |
| 比表面积/(m2g-1) | 249 | 278 | 302 |
| 孔容/(cm3g-1) | 0.89 | 1.59 | 1.65 |
| 孔径/nm | 18.1 | 25.7 | 26.5 |
表2实施例4～7氧化铝的比表面积、孔容和孔径
表3实施例8～11氧化铝的比表面积、孔容和孔径
| / | 实施例八 | 实施例九 | 实施例十 | 实施例十一 |
| 比表面积/(m2g-1) | 246 | 261 | 286 | 271 |
| 孔容/(cm3g-1) | 1.32 | 1.24 | 1.41 | 1.19 |
| 孔径/nm | 23.7 | 22.6 | 24.1 | 21.7 |
表4对比例1～3氧化铝的比表面积、孔容和孔径
| / | 对比例一 | 对比例二 | 对比例三 |
| 比表面积/(m2g-1) | 184 | 168 | 235 |
| 孔容/(cm3g-1) | 0.31 | 0.28 | 0.37 |
| 孔径/nm | 3.7 | 3.94 | 3.5 |
由表1可知，当铝醇盐和水的摩尔比保持不变时，采用不同种类的铝醇盐得到的氧化铝，其比表面积相差挺大的，特别是采用仲丁醇铝，效果最好，并且孔容和孔径也有所增加，因此综合起来选择仲丁醇铝更有利于提供性能良好的γ-氧化铝。
由表2可知，当使用的铝醇盐的质量一定时，随着水用量的增加，制备得到的γ-氧化铝的比表面积也随之增加，而孔容和孔径均呈现先增加后缓慢下降的趋势且孔径分布窄，说明铝醇盐和水存在最佳摩尔比，且最佳摩尔比为1:5(实施例三)，使γ-氧化铝的孔结构特征达到最佳。
由表3可知，当铝醇盐和水的用量不变时，随着焙烧温度的增加，制备得到的γ-氧化铝的比表面积、孔容和孔径均先增大后减小，说明适当控制焙烧的温度有利于得到比表面积、孔容以及孔径均合适和孔径分布窄的γ-氧化铝。
由表4中对比例一测定的结果可知，当铝醇盐和水的使用量不变时，将铝醇盐和水直接混合后进行干燥和焙烧处理，得到的氧化铝的孔容和孔径均明显小于实施例三，特别是孔径，说明采用研磨的方式能够明显提高粒径和孔容。
由表4中对比例二测定的结果可知，当不添加水时，得到的氧化铝的比表面积、孔容以及孔径均明显小于实施例三，说明加入少量的水有利于制备得到的比表面积、孔容以及孔径均良好的γ-氧化铝。
由表4中对比例三测定的结果可知，当加入过量的水(整个混合体系有明显的水)时，制备得到的氧化铝的比表面积、孔容以及孔径均明显小于实施例三，说明加过量水时不利于制备得到大孔径和高孔容的γ-氧化铝。
由图1可知，实施例1～4中的氢氧化铝都是γ结构的氢氧化铝，γ结构的氢氧化铝的半峰宽很宽，说明所制备的氢氧化铝晶粒尺寸小。
由图2可知，实施例1～4中的氧化铝都是γ结构的氧化铝，其半峰宽很宽，个别衍射峰信号弱，说明所制备的氧化铝晶粒尺寸小。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种γ-氧化铝的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将铝醇盐和水按摩尔比1:1~8混合研磨0.5~1.5h，研磨温度50~80℃，得到前驱体；
将所述前驱体依次进行干燥和焙烧，得到所述γ-氧化铝；
干燥温度为80~120℃；
焙烧温度为550~700℃，焙烧时间为4~6h；
所述γ-氧化铝的比表面积为140~300m2/g，孔容为0.55~1.65cm3/g，孔径为16.5~26.5nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝醇盐和水的摩尔比为1:3~5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铝醇盐和水的摩尔比为1:5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在制备所述前驱体的步骤中，将所述水加入所述铝醇盐中且加入的同时进行研磨。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水的加入速度以混合体系中无明显水状态决定。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝醇盐包括乙醇铝、异丙醇铝以及仲丁醇铝中的至少一种。
7.如权利要求1~6任一项所述的制备方法制备得到的γ-氧化铝在有机化学反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在所述有机化学反应中所述γ-氧化铝作为催化剂载体或吸附剂。
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