JPS62191514A - 金属酸化物繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、金属酸化物！ｌＨの製造法に関する。

さらに具体的には、本発明は、焼成によって所望金属酸
化物を与える水溶性金属化合物またはこれと水分散性金
属酸化物と、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す
）とを含む紡糸原液を乾式法により紡糸して、焼成する
金属酸化物繊維の製造法において、紡糸原液の曳糸性を
大幅に改良することによって乾式紡糸、特に連続的な乾
式紡糸、を極めて容易にするとともに、乾式紡糸法の一
般的な欠点であるところの紡糸口金の細孔部における紡
糸原液の乾燥凝固による口金細孔の閉塞現象を防止し、
さらに得られる緻密質な前駆体ＩＩＮを焼成することに
よって高強度の金属酸化物ｍｗｔを提供することのでき
る、金属酸化物ＩＩＮの製造法に関する。

先行技術 所望金属酸化物を与えうる前駆体化合物と有機重合体と
を含む水性液を紡糸および焼成して金属酸化物ｌｌｉ維
を製造する技術は、耐熱性の特に優れるアルミナｌ１ｆ
ｆやジルコニアａｕｔｔの製造に利用されている。この
場合の紡糸法には、紡糸原液を高速で流れる湿った空気
流中に押出して吹き飛ばす方法（特公昭５５−３６７２
６号、同３７６１０号、同町５７−４４６２６号各公報
）と、紡糸原液を遠心力で細孔から吹き出させる遠心紡
糸法（特開昭５５−２０２３４号、同２０２３９号、同
３０４６７号各公報）とがある。このようにして紡糸し
、焼成して得られる製品は、長さ数センチメートルない
し数十センチメートルの短１ｉｆｔであり、また強度も
低いことから主として断熱材に使用されている。

一方、上記方法において用いられているような紡糸原液
は、連続的に乾式紡糸するには曳糸性が不十分であるこ
とから、これを用いて工業的に連続繊維を生産すること
は困難であり、また強度も低いものしかできないという
欠点があった。

また、短繊維および連続ｌＩＮに共通する製造上の問題
として、紡糸口金から直接乾燥雰囲気中へ紡糸すると口
金の細孔部で原液が乾燥凝固して細孔が閉塞してしまう
という問題もあった。口金細孔の閉塞現象は、用いる紡
糸原液の凝固性を緩慢にすることによって防止すること
ができる。このような凝固性の緩慢な紡糸原液を得るた
めには原液の固形分濃度を少し低くしたり、水より蒸気
圧が高くて乾きにくい溶媒を紡糸原液に適量添加したり
、ＰＶＡの添加量を少し増やずなどの数々の方法が試み
られている。しかし、このようにすると乾燥雰囲気中で
紡糸してもフィラメントが凝固するまでの時間が長いの
でその間にフィラメントが切れるため連続紡糸が困難で
あった。

ところで、繊維が延伸されると１！雛の椛成分子が引張
り方向に配向して緻密になって強度も向上することは有
機質繊維についてはよく知られていることである。この
ことは金属酸化物繊維を製造する場合にも同様であるこ
とから、前駆体ｍ雑が緻密であるか否かということは金
属酸化物繊維の強度と密接な関係がある。

−４＝ 〔発明の概要〕 要　　旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、焼成
によって所望金属酸化物を与える水溶性金属化合物また
はこれと水分散性金属酸化物と、ＰＶＡとを含む水性組
成物に第三の成分として水溶性のホウ酸またはホウ酸塩
を添加してから該水性組成物を所望濃度まで濃縮してか
ら乾式紡糸法で紡糸することによってこの目的を達成し
ようとするものである。

すなわち本発明による金属酸化物繊維の製造法は、焼成
によって所望金属酸化物を与える水溶性金属化合物また
はこれと水分散性金属酸化物と、ポリビニルアルコール
とを含む水性組成物を、所望濃度に濃縮して乾式紡糸法
によって前駆体繊維を形成させ、これを焼成することか
らなる金属酸化物繊維の製造法において、該水性組成物
に水溶性のホウ酸および（または）ホウ酸塩を添加して
から濃縮して該水性組成物のみかけの粘度をホウ酸およ
び（または）ホウ酸塩無添加の場合と比べて少なくとも
１０％増大させて、これを乾燥雰囲気で紡糸することを
、特徴とするものである。

効　　果 本発明の効果の要点は、金属酸化物連続ｌＩ雑の前駆体
ｍ維を乾燥雰囲気中で紡糸することによって容易に製造
できることであり、すでに述べたような細孔の閉塞とい
う１−ラブルもなく、しかも焼成によって優れた強度の
製品が得られるということである。

このような効果は、従来のような金属化合物と有機重合
体との二種の必須成分から成る水性組成物に第三の必須
成分としてホウ酸またはホウ酸塩を添加して濃縮するこ
とによって得られたものである。

ホウ酸またはホウＩ！塩のこのような作用は、本発明水
性組成物中においてこれらの添加剤とその他の成分との
間に架橋結合が生成した結果であろうと思われるくしか
しこれは本発明の範囲を限定するものではない）。上記
添加剤のこのような作用によって従来の紡糸原液よりは
低い濃縮度（即ち急速には乾燥しないような濃度）でも
優れた曳糸性を持つ紡糸原液が得られるようになった。

そのため通常の乾式紡糸法によって容易に連続紡糸がで
きるようになるとともに、細孔の閉塞というトラブルも
解決された。

すなわち、本発明は、ｍ雑の早すぎる乾燥を防止するた
めに湿った雰囲気下で紡糸を行う方法という手段の代り
に紡糸原液の粘度を組成物の「変性」によって上背させ
るという手段に依ったものである。

本発明の紡糸原液は、上記のような優れた曳糸性を持つ
という特徴の他に、優れた延伸性をも兼ねそなえている
。そのことはすでに述べたように強い金属酸化物繊維を
得Ｊ：うとする場合に紡糸原液に要求される重要な性質
である。

以上のような曳糸性と延伸性という二つの性質を兼ねそ
なえているということが本発明紡糸原液の最大の特徴で
あるが、このような紡糸原液は、従来の金属酸化物とＰ
ＶＡとの二種の成分からは得られなかったものである。

また本発明者の知る限り、金属化合物とホウ酸（または
その塩）との二成分からも、あるいはＰＶＡとホウｍ＜
またはその塩）との二成分からも、上記のような紡糸原
液は得られていない。このことから本発明の以上のよう
な効果は、金属化合物とＰＶＡどホウ酸（またはその塩
）との必須三成分の相乗作用によって生じたものと考え
なければならない。従って、ホウ酸またはその塩を従来
の二成分に添加することによって上記のような効果を得
ることができたのは、思いがけなかったことと言えよう
。

〔発明の詳細な説明〕

１泉源１ 本発明で使用する紡糸原液は、焼成によって所望金属酸
化物を与える水溶性金属化合物またはこれと水分散性金
属酸化物と、ＰＶＡとを含む水性組成物にホウ酸および
（または）ホウ酸塩を添加してから所望の濃度まで濃縮
して得られた乾燥雰囲気で優れた曳糸性を示す粘稠性の
水溶液ないし分散液（好ましくは前者）である。

水溶性金属化合物 本発明で対象とする金属の種類は繊維の構成材としての
金属酸化物どして何を選ぶかによって決まることはいう
までもなく、水溶性かつ焼成によって酸化物への転換可
能な化合物を与えるものである限り任意のものでありう
る。このような金属化合物としてｔま、例えば、アルミ
ニウム、マグネシウム、ジルコニウムの塩化物、硝酸塩
、これらの塩基性塩などがある。これらは単独でまたは
併用して用いることもできる。また、この水溶性金属化
合物には必要に応じて水分散性金属酸化物を併用するこ
とができるが、そのような水分散性金属酸化物としては
、中性ないし酸性のシリカゲルやアルミナゾルのような
コロイド性の水分散液が好ましい。このように本発明で
いう「金属」とはケイ素を包含するものである。

これらの金属化合物の中でも実用上重要なものは塩基性
塩化アルミニウムであり、この意味で、本発明はアルミ
ナを主な成分とする金属酸化物繊維を製造する場合に特
に有効である。このような塩基性塩化アルミニウムは式
（Ａ　ｌ　２　（ＯＨ）　ｎ”６−ｎ）ｍで表わされる
無機高分子化合物であって、通常０．１≦ｎ≦５．１、
ｍ≦１０程度のものの水溶液として入手されるが、本発
明で使用する場合は、３≦ｎ≦５、ｍ≦１０程痕のもの
が焼成のときの塩素ガス発生量が少ないので特に好まし
い。

ｐｖ△ 紡糸原液のもう一つの必須酸物であるＰＶＡは合目的的
な種々のものでありうる。紡糸原液の曳糸性だけを主と
して改良するのであれば、ＰＶＡは高重合度のものやケ
ン化度の高いものが優れているといえる。しかし、あま
り重合度が高いものやケン化度の高いものは、水溶性金
属化合物との相溶性がよくない。従って好ましいＰＶＡ
の重合度は５００〜２５００、より好ましくは１０００
〜２０００．である。

本発明では、ケン化度は９９％以下の部分的に残留有機
酸基（通常は酢酸基）を有するＰＶＡを使用することが
できる。しかしながら、ケン化度が９８％以上の通称完
全ケン化ＰＶＡといわれるものは、結晶性が高く、水溶
液中でも分子間の相互作用が大きいため、このようなＰ
ＶＡを使った紡糸原液は曳糸性は優れているものの延伸
されにくいので緻密な前駆体ＩＩＩを得にくいという欠
点がある。

従って、本発明で特に好ましいＰＶＡは、伸長度も水溶
性も優れている残留有機酸基を２モル％以上有する部分
ケン化物である。

ホウ酸おにびホウ酸塩 ホウ酸およびホウ酸塩は紡糸原液の曳糸性を高めるため
に添加されるものであって、この目的を達成するもので
ある限り任意のものでありうる。

例えば本発明では塩基度が２以上のもの、またはそれら
の塩、を使用することができる。このようなものとして
はオルトホウ酸、四−ホウ酸、オルトホウ酸塩、ニーホ
ウ酸塩、五−ホウ酸塩、バーホウ酸塩、メタホウ酸、メ
タボウ酸塩、などを例示することができる。本発明では
これらの中から選ばれた少なくとも１種の化合物を使用
すればよい。

このようなホウ酸および（または）ホウ酸塩を添加して
つくった紡糸原液は乾燥雰囲気中において優れた曳糸性
を示すと同時に延伸され易いという長所も有している。

本発明ではオルトホウ酸、オルトホウ酸塩、が特に好ま
しい。

量比 これら必須成分の量比は、すでに述べてきたように優れ
た曳糸性と延伸性を有し、かつ細孔から直接乾燥雰囲気
中へ押出しても細孔が閉塞しない程度に適度の凝固速度
を持つ紡糸原液を得るという条件のもとて任意のもので
ありうる。

本発明紡糸原液の優れた曳糸性は主としてホウ酸または
ホウ酸塩の添加によって得られるものであるが、原液中
のＰＶＡの含有率が水溶性金属化合物の酸化物換算で１
００重量部に対して１０重量部以上である場合に特に優
れた延伸性を示し、しかも凝固速度も適当なものが得ら
れる。しかし、あまりＰＶＡが多すぎると原液の凝固性
が低下しすぎたり、焼成の際の脱離成分が増すことによ
って焼成物の強度が低下するという逆効果が現われるよ
うになる。従って、好ましいＰＶＡの添加量は水溶性金
属化合物の相当する酸化物換算で１００重聞部に対して
１０〜５０＠量部である。

もうひとつの必須成分であるホウ酸またはホウ酸塩は、
上記の金属化合物とＰＶＡとを含む水性組成物に添加し
てこの水性組織物の粘度を増大さぜ、さらにこれを濃縮
することによって、この濃縮液が乾燥雰囲気中で優れた
曳糸性を示すようにするために添加するものであって、
この意味において添加量は任意のものでありうる。しか
し、ＰＶＡど同様に過度に用いることは必ずしも良い結
果をもたらさない。従って、上記の目的を達成するため
に好ましい添加量は通常水溶性金属化合物の相当する酸
化物換算で１００重量部に対して０．０１〜１０重量部
程度である。

本発明では、水性組成物に、たとえば前記した量のホウ
酸またはホウ酸塩を添加して、この水性組成物のみかけ
の粘度をホウ酸ないしホウ酸無添加の場合に比べて少な
くとも１０％増大させたものを用いる。

補助成分 上記三成分を必須成分とする本発明紡糸原液には、必要
に応じて次に示すような種々の添加物を加えることもで
きる。

（ａ）　　ＰＶＡ以外の水溶性高分子化合物、たとえば
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレンオ
キシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリド
ン、アルキルセルロースキシアルキルセルロース、ヒド
ロキシアルキルセルロース、澱粉、デキストリンカゼイ
ン、膠、ゼラチンなど。本発明はＰＶＡをｌｌｌｆｔ形
成性ポリマーとするものであるから、これらの水溶性高
分子化合物の使用量はＰＶＡのそれより少なくあるべき
である。

（ｂ）　　表面活性剤およびＰＶＡに対する可塑剤など
、たとえばアルコール類、グリコール類、グリセリン、
アニオン系非イオン系界面活性剤など。

（Ｃ）　　コロイド安定剤、たとえばギ酸、酢酸、塩酸
など。

（ｄ）　　消泡剤、たとえばオクチルアルコール、シク
ロヘキザノールなど高級アルコール系のもの、およびシ
リコーン系のもの。

このうち（ａ）および（ｂ）に示したものは、紡糸原液
の急速な凝固を抑制する効果もある。

紡糸原液の製造 紡糸原液は、通常上記金属化合物の水溶液ないし水分散
液とＰＶＡ水溶液とを混合して、これを撹拌しながら、
ホウ酸またはホウ酸塩の水溶液を少しずつ添加して混合
し、これを濃縮することによって得られる。

各成分は、一時にあるいは任意の順序で段階的に合体さ
せて、最終的に均質な組成の水溶液ないし分散液を得る
任意の方法によって混合することができる。混合は加熱
下に行なってもよい。混合（および濃縮）は好ましくは
８０℃以下、特に６０℃以下、で行なうことが好ましい
。濃縮は、上記のような配慮の下で加熱下および（また
は）減圧下で行なうことがふつうである。このようにし
て、通常１００ボイズ以上の粘度になるまで紡系原液を
濃縮する。

このＪ：うにして得られた紡糸原液は乾燥雰囲気中にお
いても優れた曳糸性を示す。

艷−一護 本発明紡糸原液は特別の紡糸技術（たとえば、！１ｉ１
を凝固させるための特別の凝固溶媒浴を用いたり、逆に
凝固を抑制するための特別の湿度雰囲気中で乾式紡糸を
したりする技術）を必要とせずに通常の乾式紡糸法によ
って細孔から直接乾燥雰囲気中へ押出すことによって容
易にｓａｌｔ化が可能である。

紡糸原液を紡糸する場合の雰囲気は、実質的に空気であ
ることが好ましく、相対湿度６０％以下の空気雰囲気が
特に好ましい。本発明の紡糸原液は、細孔より押出して
高速の空気流で吹き飛ばすという所謂「吹込み紡糸法」
や、遠心力で吹き飛ばづ「遠心紡糸法」においてもその
特徴を発揮しうるが、本発明の紡糸原液は連続紡糸法に
よって連続ＰＡＨを紡糸する場合に用いたときに最も好
ましい特徴を有り−るものである。この連続紡糸法では
、一般的な乾式紡糸法に従ってたとえば紡糸口金から乾
燥雰囲気中（通常は空気中）へ押し出して繊維状にしな
がら連続的に巻取るかあるいは回転ローラーを通して適
当な繊維補集容器に蓄えることによって連続長ＩＩＳａ
を得ることができる。このとき、紡糸の際の張力によっ
てフィラメントは延伸されて細長化しながら乾燥凝固す
る。フィラメントを補集する際は適当な方法でこれを加
熱して完全に乾燥させながら補集することが望ましい。

なお、この様に補集された繊維を本発明では前駆体ｌＩ
ｉ雛という。

井−裁 上記のようにして製造された前駆体繊維の焼成はそれ自
体公知であり、従って本発明でも合目的的な任意の態様
でこの工程を実施することができる。

本発明では、たとえば、弛緩状態あるいは緊張状態の前
駆体繊維を空気中または不活性ガス雰囲気中で加熱して
ＰＶＡやその他の有機物質をゆっくり炭化させ、ざらに
酸化性雰囲気下、好ましくは空気中、で加熱して炭化有
機物質を燃焼除去すると共に金属化合物を相当する酸化
物に変換させる。この酸化物はさらに真空中または水素
雰囲気で焼成してもよい。また、加熱はこのように不活
性ガス雰囲気下と酸化性雰囲気下の二段階に行なうこと
の外に、一段階に行なってもよい。

実　　　験　　　例 実施例１ 塩基度７５％、Ａ１１１．１重量％を含有するポリ塩化
アルミニウム（以下ＰΔＣと略す）４７７ｇと、ケン化
度８８％平均重合度１７００のＰＶＡを１０重量％溶解
した水溶液２００Ｓ？とを十分に混合して、これにオル
トホウ酸水溶液１００ｍ１　（Ｈ３ＢＯ３，１，０ｇ含
有）を添加してからロータリーエバポレーターを使って
濃縮した。得られた粘稠液は金属酸化物（換算値）２２
．１重量％を含有し、２０℃で４．１０ボイズの見掛り
粘度を示した。この粘度は、ホウ酸無添加で金属酸化物
濃度を同一にした場合の粘度より４３％増であった。

これを孔径１００μｍ１５０ホールの紡糸口金相対湿度
４５％の空気中に押出して繊維状とし、このフィラメン
トを約２ｍにわたって引伸しながら乾燥凝固させた。引
き続き約１５０℃の熱風中に、これを通して完全に乾燥
させながら連続的に巻取って前駆体繊維を得た。この前
駆体ＩＩＮを空気中で１０００℃まで焼成してアルミナ
質の連続長繊頼を得た。このもののＸ線回折像は、この
繊維が主としてγ−アルミナから成ることを示した。

この１１維から繊維長３０ｍの強度測定用試料を作成し
て、その繊維径と引張強度を測定した。１０検休の測定
値の平均は直径７μｍ、引張強度１２ｔ　／　ｃ＃Ｉで
あった（以下の！ｌ雑径と引張強度は上記方法と同様に
して測定したものである）。

比較例１ 実施例１においてホウ酸を添加しなかった他は全く同じ
条件で、同じ金属酸化物濃度の紡糸原液をつくった。２
０℃での見掛は粘度は２８７ポイズであった。これを実
施例１と同様に紡糸したところ原液の曳糸性は極めて低
く、細孔からはほとんど液滴となって流出した。

次に、これと同じ組成の溶液をより高粘度になるまで濃
縮して見掛けの粘度が４４６ポイズの紡糸原液を得た。

濃縮時に濃縮フラスコの内壁には部分的に乾燥凝固した
固形物が生成した。粘液部を取り上記と同様に紡糸した
がフィラメン１へはたびたび切断した。切断した細孔か
らは新しいフィラメントが押し出されてきたが、先端に
は液滴の乾燥したショットが付着しており、これが繊維
の中に多数混入した。紡糸開始から３０分ないし１時間
のうらに多くの細孔部が原液の乾燥凝固による閉塞現象
がみられた。

実施例２ 実施例１と同じＰＡＣとＰＶＡ水溶液を使って、Ｐ　Ａ
　Ｃ４０５ｇとＰＶ△水溶液３００ｇとを混合して、こ
れにＳｉＯ２を２０重量％含有するコロイダルシリカ（
１産化学製［スノーテックス−ＯＪ　）７５ｇを加えた
。この混合物にオルトホウ酸水溶液１００ｄ（１−１３
Ｂ０３　１ｇ含有）を加えてから実施例１と同様にして
濃縮して、室温で９６０ボイズの紡糸原液を得た。この
粘度は、ホウ酸無添加の場合のそれの約３９％増であっ
た。

これを実施例１と同じ紡糸装置を使って相対湿度３３％
の空気中で紡糸し、熱風乾燥してから連続的に巻取って
前駆体繊維を得た。これを空気中で１２００℃まで焼成
して平均直径７．５μｍ１平均引張強度１６ｔ／〜のア
ルミナ−シリカ連続長ｍ紺を得た。

比較例２ 実施例２においてＨ３ＢＯ３を添加しないで紡糸原液を
調整して紡糸、焼成した。濃縮時に濃縮用フラスコの内
壁に一部固形物が生成し始めた時点で、濃縮を止めた。

紡糸原液の粘度は７４５ポイズであった。紡糸の際にフ
ィラメン１−が頻繁に切れるので連続紡糸が困難であっ
た。紡糸原液の粘稠性をもっと高めるために濃縮度を上
げようとしたが、濃縮用フラスコの内壁に乾燥凝固した
固形物が生成してしまうために粘稠性を大巾に向上させ
ることはできなかった。また、実施例２のＨＢＯのかわ
りにＨＮＯ３を５ｇ添加して澹縮して、７１５ボイズの
紡糸原液を得た。このものの連続紡糸もト１３ＢＯ３無
添加のものと同様に困難であった。また、紡糸原液をさ
らに濃縮して粘稠性を大巾に向上させることもＩ」３　
Ｂ　Ｏ３無添加のものと同じ理由で困難であった。

実施例３ 実施例２と同じＰＡＣ，ＰＶＡ水溶液、］ロイダルシリ
カを用いて、ＰＡＣ５７２ｇ、ＰＶＡ水溶液　４５０ｇ
、コロイダルシリカ　１５０ｇの混合液をつくった。こ
れにホウ砂の１００ｍ１水溶液（Ｎａ　　Ｂ　　Ｏ−１
０Ｈ２０，３ｇ含有）を添加して濃縮した。濃縮液は少
し白濁したが２０℃′ｒ−５６０ボイスの見掛（プ粘度
を示し、曳糸性も良好であった。この粘度はボウ砂無添
加の場合のそれより６８％増であった。これを実施例２
と同様にして、紡糸、焼成して径７μｍ、１５ｔ／　ｃ
ｔＡのアルミナ−シリカ連続繊維を得た。

実施例４ 塩基度８０％、Ａ１１２．５重量％含有するＰＡＣ４２
１ｙにＭＣ１２・６Ｈ２０，１ｇを加えて溶解させ、さ
らに実施例１と同じＰＶＡ水溶液２００ｇを加えて混合
し、オルトホウ酸水溶液１００ｍ　ｌ　（Ｈ２ＳＯ４，
０，５ｇ含有）を添加してから実施例１と同様に濃縮し
て２０℃で／１．０５ポイズの粘稠液を得た。これはホ
ウ酸無添加の場合のそれの４２％増であった。この紡糸
原液を実施例１のＪ：うに紡糸し、空気中で１１００℃
まで焼成して径６．８μｍ、引張強度１２ｔ／ｃｍのγ
−アルミノより成る連続長ＩＪＩｆｔを得た。

実施例５ オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２０）４
０ＳＪを実施例１と同じＰＡＣ４７７３に溶解さけ、実
施例１と同じＰＶＡ水溶液３００びを混合した後、オル
１へホウ酸水溶液５０ｍ１（１１２ＢＯ３，０，２ｇ含
有）を添加してから液温４０℃以下で減圧濃縮して２０
℃で２２８ボイズの粘稠液を得た。この粘度はホウ酸無
添加の場合のそれの６５％増であった。これを実施例１
と同様に紡糸、焼成して径６．５μｍの光沢と屈曲性に
富んだアルミナ−ジルコニア連続長繊維を　￥！　　Ｉ
ｃ　　。

実施例６ 実施例５においてホウ酸を１．（ｌとした他は同一条件
で同−濃度（金属酸化物換算）の紡糸液をつくったとこ
ろ粘度は８５５ポイズまで上昇した。これを実施例５と
同様に紡糸、焼成して径７．５μｍの光沢と屈曲性に富
んだアルミナ−ジルコニア連続長ｍ維を得た。

実施例７ オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２ｏ）２
６７ｇと塩化カルシウム （ＣａＣｌ　２　・６Ｈ２０）５．３ｇを水３００ｍ１
に溶解し、これにケン化度９８％以上の完全ケン化ＰＶ
Ａ　（平均重合度１７００）の１０重量％水溶液１５０
ｇと、実施例１と同じＰＶＡ水溶液１５０Ｉｊとを加え
て、十分に混合した。このＵ合液にオルトホウ酸水溶液
１００ｍ１ （＋−ＩＳＯ１，５ｇ含有）を少しずつ加えて３　３・ 十分に混合した。これを実施例１と同様にして濃縮して
２０℃で１２５ボイスの粘稠液を得た。この粘度はホウ
酸無添加の場合の３２％増であった。

この紡糸原液を孔径的６０μｍの口金から相対湿麿２９
％の空気中に押出して以下実施例１と同様に紡糸し、こ
れを空気中で１０００℃まで焼成して径３ないし４．　
Ｉｌｍの細くて屈曲性に富んだジルコニア繊緒を得た。

一方、ホウ酸無添加の場合の濃縮度はほとんど曳糸性を
示さないので紡糸が不可能であった。にり高濃度にまで
濃縮すると金属塩類が結晶となって析出してきた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、焼成によって所望金属酸化物を与える水溶性金属化
   合物またはこれと水分散性金属酸化物と、ポリビニルア
   ルコールとを含む水性組成物を、所望濃度に濃縮して乾
   式紡糸法によつて前駆体繊維を形成させ、これを焼成す
   ることからなる金属酸化物繊維の製造法において、該水
   性組成物に水溶性のホウ酸および（または）ホウ酸塩を
   添加してから濃縮して該水性組成物のみかけの粘度をホ
   ウ酸および（または）ホウ酸塩無添加の場合に比べて少
   なくとも１０％増大させて、これを乾燥雰囲気で紡糸す
   ることを特徴とする、金属酸化物繊維の製造法。 ２、ポリビニルアルコールの含量が、水溶性金属化合物
   の相当する酸化物換算で１００重量部に対して１０重量
   部以上含むものである、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３、ポリビニルアルコールが、残留有機酸基を２モル％
   以上有する部分ケン化物である、特許請求の範囲第１〜
   ２項のいずれか１項に記載の方法。 ４、水溶性金属化合物が、式 〔Ａｌ＿２（ＯＨ）＿ｎＣｌ＿６＿−＿ｎ）＿ｍ（ただ
   し３≦ｎ≦５、ｍ≦１０）で表わされるポリ塩化アルミ
   ニウムから主としてなるものである、特許請求の範囲第
   １〜３項のいずれか１項に記載の方法。 ５、水溶性のホウ酸および（または）ホウ酸塩の含量が
   水溶性金属化合物の相当する酸化物換算で１００重量部
   に対して０．０１〜１０重量部である、特許請求の範囲
   第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。 ６、紡糸を相対湿度６０％以下の空気雰囲気下で行なう
   、特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方
   法。