JPS63274636A - 細デニ−ルアルミナ系連続繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、アルミナ系連続繊維の製造法に関する。

さらに具体的には、本発明は、特定のオキシ塩化アルミ
ニウムと、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）
とを含む紡糸原液を乾式紡糸して、焼成することからな
るアルミナ系連続繊維の製造法において、紡糸原液の必
須成分として、特定量の無機多塩基酸またはその塩を含
有させることにより紡糸原液の曳糸性を大幅に改良し、
さらにこの紡糸原液を特定の温度および湿度条件下で紡
糸することによって、従来工業的規模で製造することが
困難であった直径１０μｍ以下の細デニールアルミナ系
連続繊維を容易に提供することのできる、アルミナ系連
続繊維の製造法に関する。

先行技術 従来から、オキシ塩化アルミニウムとＰＶＡ水溶液とを
主成分とする原液を紡糸することによってアルミナ系繊
維を製造する方法は、特開昭４７−７１８号公報に記載
された技術を始めとして、その後いくつか提案されてい
る。これらの他にもアルコキシアルミニウムの部分加水
分解物等を紡糸することによりアルミナ系繊維を製造す
る方法等も知られている（特公昭５１−１２７３６号公
報）。

しかしながら、これら従来の方法においては、フィラメ
ント径１０μｍ以下の細デニールのアルミナ繊維を得る
ことは困難であって、通常１０ないし２０μｍのものが
製造され得るに止まるため、加工性に劣り、それゆえ製
品の利用分野もいきおい限られてしまうという欠点があ
った。

また、従来知られているアルミナ繊維の製造方法は、そ
の紡糸原料の特性上、比較的高温下で紡糸する必要があ
るため、そのための付加的な装置を要し、また紡糸条件
の制御もいきおい繁雑化し熱エネルギー的にも不利を伴
うものであった。さらにノズルを用いた乾式紡糸におい
ては、従来の高温紡糸法ではノズル部の乾燥凝固に起因
する閉塞が発生しやすくなるため、工業的規模で細デニ
ールフィラメントのアルミナ繊維を製造する場合の大き
な障害となっていた。

〔発明の概要〕

要旨 先に本発明者らは、オキシ塩化アルミニウムとＰＶＡと
を主成分とする紡糸原液に特定量の無機多塩基酸を添加
することによって原液の曳糸性と紡糸時の延伸性を大幅
に改良し、優れた紡糸特性を有する原液を得るための技
術を提供している（特願昭６１−３２２０７号、開開６
１−３２２０８号明細書）。

本発明者らのその後の更なる研究によれば、上記のよう
な紡糸特性の優れた原液を特定の条件下で紡糸すること
によって、低温下における長時間の安定紡糸が可能とな
り、工業的規模で直径５〜８μｍの細デニールアルミナ
繊維が容易に得られることを見い出した。

即ち本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり
、オキシ塩化アルミニウム、ＰＶＡおよび特定の無機多
塩基酸類を必須成分として含有しかつ粘度２００〜５０
００ポイズ（２０℃）の紡糸原液を１５〜３５℃に調節
しながらノズルより押し出し、ノズル部の温度２０〜４
０℃、湿度７０％以下に設定した紡糸装置で乾式紡糸す
ること、を特徴とするものである。

効果 本発明によれば、特定の紡糸原液を使用することによっ
て２０〜４０℃という比較的低い温度、いいかえればほ
ぼ室温に近い雰囲気下において安定した乾式紡糸を行う
ことが可能となるので、このことに起因して以下のよう
な効果が得られる。

本発明で使用する紡糸原液はもともと１０００ポイズ以
下の粘度であっても優れた曳糸性を冑し、細いフィラメ
ントを得やすいという特徴を有しているが、この原液を
低温下で紡糸することによって、紡糸筒内での急激な乾
燥を防ぐことができるので、紡糸中にフィラメントが十
分に延伸されて細デニールのフィラメント生成が可能と
なる。また同時に、本発明の方法によればノズル部の乾
燥凝固による閉塞現象が皆無に近くなり、そのため安定
な紡糸が可能となり、細デニールで利用分野の広い製品
を工業的規模で容易にしかも円滑に製造することができ
る。

なお、本発明の方法においては紡糸筒の温度がこのよう
に低温ではあっても、フィラメントが細く従って表面積
が大きいので、フィラメントの乾燥凝固は紡糸過程にお
いて十分良好に行うことができる。

低温紡糸によるさらに別の効果は、いうまでもなく経済
性に優れていることである。すなわち従来の技術によれ
ば、紡糸原液の曳糸性を向上させるために原液の濃縮度
を上げて粘性を高め、さらにこれを加熱下にノズル部温
度をたとえば４０℃以上とし、場合によっては１００℃
以上の高温下で紡糸しているため、そのための排風設備
や加熱装置あるいはノズル部の乾燥閉塞を防ぐための加
湿ないしは湿度調節手段などの付加的な装置を要し、ま
た熱エネルギー損失も大きかった。本発明の方法によれ
ば、ノズル部雰囲気がほぼ室温に近い状態であるため、
通常は上記のような排風設備などの付加的設備は不用で
あり、紡糸室にはごく一般的な空調設備を装備すれば足
り、装置コスト、製造コストの低減化を図る上において
も極めて有利である。

〔発明の詳細な説明〕

紡糸原液 本発明で使用する紡糸原液は、オキシ塩化アルミニウム
、ＰＶＡ、および特定の無機多塩基酸（またはその塩）
を必須の構成成分とする、粘度２００〜５０００ポイズ
の粘稠液からなる。

オキシ塩化アルミニウムは、一般式 ％式％ ≦５．１、ｍ≦１０）で表わされるが、本発明において
は、上式において３≦ｎ≦５、ｍ≦１０程度のものがと
くに好ましく使用され得る。

本発明に使用するＰＶＡとしては、市販のものがすべて
使用され得るが、この内でも平均重合度１．０００〜２
，０００、ケン化度８０〜９８モル％のＰＶＡが好まし
く、ケン化度８５〜９０モル％の部分ケン化ＰＶＡがと
くに好ましく用いられる。ＰＶＡは原液中に溶解してい
るオキシ塩化アルミニウムをアルミナ換算で１００重量
部に対して１０〜５０重量部使用する。ＰＶＡ含有量が
１０重量部未満では延伸性が低下して細デニールのフィ
ラメントが得に＜＜、５０ｆＬ１部を越えると焼成後の
アルミナ系繊維の強度が低下するので好ましくない。

本発明に使用する紡糸原液は、第三の必須成分として特
定の無機多塩基酸（またはその塩）を含有する。これは
原液の曳糸性と延伸性とを向上させるためであって、具
体的には、リン酸とその誘導体、ホウ酸、もしくはホウ
酸塩類が挙げられるが、この内でもリン酸とホウ酸がと
くに好ましい。

これらの酸（もしくは塩）の含Ｑ−１１は、リン酸の場
合、原液中に溶解しているオキシ塩化アルミニウムをア
ルミナ換算で、１００重量部に対してリン酸（Ｈ３ＰＯ
４）として０，１〜１０重量部が適当である。一方、ホ
ウ酸は０，０１〜１０重量部、通常０．０１〜１ｆｆｉ
ｆｆｉ部を添加すれば足りる。

リン酸を添加した場合、一定時間以上、通常１２時間以
上熟成することによって原液に優れた曳糸性と延伸性を
付与することができる。この場合の熟成は３０℃以下の
室温領域で行うことが好ましい。この熟成は、調製直後
の粘度よりも少なくとも１０％以上増粘するまで行うこ
とが好ましい。

ここで、リン酸を添加しない原液を室温で熟成する場合
には、優れた曳糸性を付与するためには比較的長時間を
要し、またこのようにして増粘させたものはゲル化によ
るゴム弾性を有するようになるため紡糸時の延伸性が劣
り細デニールのフィラメントが得にくいことに留意すべ
きである。また、ホウ酸を添加する場合には、特に熟成
を必要とせずに原液を増粘させることもできる。増粘の
度合いは添加量によって自由に調節することができるが
、その量は上記のように比較的微量でよい。なお、これ
らの無機多塩基酸は二種以上を併用することもできる。

原液の濃縮度は、オキシ塩化アルミニウム（アルミナ換
算）／ＰＶＡの配合比によって最適値が微妙に異なるが
、配合比が１００／１０程度ではオキシ塩化アルミニウ
ム含ａ率として３０重二％程度まで濃縮できるし、１０
０１５０では１５重二％程度が適当である。この最適濃
度は、オキシ塩化アルミニウムの塩基度やＰＶＡの種類
によっても異なる。

本発明の紡糸原液には、上記必須三成分の他に必要に応
じて他の成分を含をさせることができる。

このような成分としては、マグネシウム、ジルコニウム
、コバルト等金属の水可溶性塩、たとえば塩化物、硝酸
塩、酢酸塩、あるいはこれらの塩基性塩等がある。また
、水分散性金属酸化物、たとえば中性ないし酸性のシリ
カゾルを添加してもよい。これらは単独で、または併用
して用いることもできる。

また、上記のような金属化合物を付加的に添加する場合
においては、前記紡糸原液中のオキシ塩化アルミニウム
の含を量としては、これらの金属化合物を含めた値とし
て計算する場合もある。

紡糸 本発明の特徴は、紡糸原液として上述した特定の必須成
分を含有したものを用いるとともに、その原液を比較的
低温下で乾式紡糸する点にある。

紡糸時の原液温度は１５〜３５℃が好ましく、より好ま
しくは２０〜３０℃の範囲である。ノズル部の温度につ
いても２０〜４０℃が好ましく、より好ましくは２５〜
３５℃の範囲である。原液の温度が３５℃を越える場合
は、長時間にわたる紡糸中に原液粘度の経時変化が起こ
り、このためフィラメントのデニールが変動したり、ま
たノズル部温度を過度に上昇させることになるので好ま
しくない。殊に、ホウ酸で増粘させた原液の場合にあっ
ては、原液の温度が高くなると曳糸性が低下するので好
ましくない。ノズル部の温度が４０℃を越えると、紡糸
筒の中におけるフィラメントの延伸が不十分となり、本
発明で得ようとする細デニールの目的製品が得られない
。一方、ノズル部の湿度については、温度はど厳密な条
件設定を必要としないが、紡糸温度が低いのである程度
ノズル付近での乾燥、凝固も必要なことから上限につい
ては７０％以下にすることが好ましい。このことからノ
ズル部の湿度は６０％以下が特に好ましい。以上の条件
で設定されたノズルから押出された原液は、紡糸筒の中
を通過する間に乾燥凝固してフィラメントとなるが、本
発明の方法においては、紡糸筒の長さや、温度は特に限
定されるものではなく、フィラメントを補集する際に取
扱上支障がなくなる程度まで乾燥できる範囲内で合目的
的に選択され得る。また、ノズル部を４０℃以下に保っ
て、十分な延伸を行った後、たとえば１００℃以上に加
熱した部分を通過させて完全に乾燥させることもできる
。このような付加的な乾燥工程を行なう場合は、高温部
の上方に排風設備を設けて熱をノズル部まで上昇させな
いようにする、等の処置が必要になる場合もある。

本発明において紡糸に用いるノズルはいかなる形状のも
のでもよく、通常用いられる複数個の孔を膏する平ノズ
ルもしくは突起ノズルを用いることができる。ノズルの
孔のまわりに撥水性のオイルないしはグリース等を塗布
してぬれを防止することは安定した紡糸を行なうために
６効である。

吸−惑 上記のようにして製造された前駆体繊維の焼成方法はそ
れ自体公知であり、従って本発明においても合目的的な
任意の態様でこの工程を実施することができる。

本発明では、たとえば前駆体繊維を空気中または不活性
ガス雰囲気中で加熱してＰＶＡ（および場合によっては
その他の添加物である有機物質）を炭化させ、さらに酸
化性雰囲気下、好ましくは空気中、で加熱することによ
り炭化有機物質を燃焼除去すると共にオキシ塩化アルミ
ニウムを相当するアルミナに変換させる。このアルミナ
はさらに真空中または水素雰囲気で焼成してもよい。ま
た、加熱はこのように不活性ガス雰囲気下と酸化性雰囲
気下の二段階に行なうことの外に、一段階で行なうこと
もできる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実　　験　　例 実施例１ 塩基度８０％、Ａ１１２．２５重量％含有するオキシ塩
化アルミニウム３３８２ｒと、ケン化度８８％、平均重
合度１７００のＰＶＡを１０重量％溶解した水溶液１６
ｏｏｒとを混合して、これにオルトホウ酸水溶液４００
　ｍｌ　（Ｈ３Ｂ　Ｏａ、５ｇ含を）を加えた後、減圧
濃縮して、金属酸化物（換算値）２１１度２３．０重量
％の紡糸原液を得た。この紡糸原液の粘度は２０℃で４
５２ポイズであった。この原液を２５℃に保ちながら直
径１０ｃｍ、厚さ１ｃｌｌのプレートに孔径０，２龍の
紡糸孔を１２５個有する紡糸ノズルから２．５ｋｇ／Ｃ
シの加圧下に押出し、ノズル出口部の温度を３０℃に設
定した紡糸筒を通してトラバースワインダーで毎分６０
ｍの速度で連続的に巻取った。８時間の連続紡糸中、糸
切れ等のトラブルは全くなかった。

得られた前駆体繊維を昇温速度３０℃／時間で６００℃
まで加熱して１時間熱処理し、つづいて２００℃／時間
で１０００℃まで昇温しで１時間焼成したところ、平均
直径５，２５μｍの屈曲性に富んだ柔軟な風合のアルミ
ナ連続繊維が得られた。

比較例１ 実施例１において、原液を調製する際、ホウ酸水溶液を
加えなかった他は全く同じ条件で同一濃度の紡糸原液を
調製した。原液の粘度は、２０℃で３０２ポイズであっ
た。これを実施例１と同じ条件で紡糸したところ頻繁に
糸切れが発生して連続紡糸が困難であった。次に、ノズ
ル部温度を４５℃にして紡糸を行なったところ始めの約
２０分間は紡糸ができたものの、その後ノズル出口部に
形成されたメニスカスの形状が太くなった。この現象は
ノズル孔の周辺部でわずかに「ぬれ」が生じている部分
があり、それがしだいに乾燥して増粘し、所謂、ノズル
離れが悪くなるためであり、このようなノズル条件にお
いてはやがて糸切れが発生した。

実施例２ 実施例１においてホウ酸水溶液をリン酸水溶液４００ｍ
１　（Ｈ３ＰＯ４，１０ｇ含を）に変えた他は実施例１
と同じ条件で紡糸原液を得た。原液粘度は２０℃で４２
４ポイズであったが、２５℃で４８時間熟成したところ
５６０ポイズまで増粘した。

この原液を実施例１と同様に紡糸したところ、８時間の
連続紡糸中、糸切れ等のトラブルは全くなかった。この
前駆体繊維を実施例１と同じ条件で熱処理して実施例１
と同等のアルミナ連続繊維を得た。

実施例３ 塩基度７５％、Ａ１１３．２４重量％含むオキシ塩化ア
ルミニウム３２００ｇ、実施例１と同じＰＶＡ水溶液３
０００ｇ、コロイダルシリカ（８産化学社製「スノーテ
ックス−０」　（商品名））、５ｔ−ｏ□２０重量％）
１０００ｇ、ホウ酸水溶液８０ｇ（Ｈ３ＢＯ３，１ｇ含
有）をよく混合して半透明の原液組成物を得た。これを
３０℃以下の温度で減圧濃縮して金属酸化物濃度２２．
６％、粘度５０５ポイズ（約２０℃）の紡糸原液を得た
。

この原液は目視では完全に透明であった。これを実施例
１と同じノズルプレートから２．　５ｋｇ／ｃｊの加圧
下に押出し、ノズル出口部が２８℃に設定された紡糸筒
を通して毎分４０ｍの速度で連続的に在車った。この条
件下で８時間連続紡糸を行ったが紡糸中トラブルは全く
なかった。前駆体繊維を１２０℃で１夜乾燥した後、３
０℃／時間で６００℃まで昇温しで１時間この温度に保
持した後、３００℃／時間でさらに１２００℃まで昇温
しで１時間焼成した。得られた繊維はＸ線回折によれば
γ−アルミナ質によって構成されており、平均直径は６
．５ミクロン、２０本のモノフィラメントの引張試験か
ら平均引張り強さ１７９ｋｇｆ’／−１平均引張弾性率
１７．５ｔ／ｓ＋ｊであった。

実施例４ 実施例３におけるホウ酸水溶液を、実施例２で用いたリ
ン酸水溶液４００ｍ１に変えた他は実施例３と同じ条件
で紡糸原液を得た。濃縮後２０℃で５時間保持したとき
の粘度は５０７ポイズであった。

得られた紡糸原液を実施例３と同じ条件で紡糸したとこ
ろ曳糸性が未だ不足しており連続紡糸が困難！あったの
で、さらに２０℃で４８時間紡糸原液を熟成してから紡
糸したところ、８時間連続紡糸ができた。なお、熟成後
の粘度は６９２ポイズであった。

熱処理して得たアルミナ−シリカ繊維は平均歯ｆ′１．
７．２．ｕｍ引張強度１７２ｋｇ１’／ｓｊ、引張弾性
率１７．５Ｌ／ｍ＃ｌであった。

比較例２ 実施例３の紡糸において、ノズル出口部の温度を４５℃
に設定して紡糸したところ、ノズル先端部で過度の乾燥
凝固が観察されるようになり、比較例１と同様の糸切れ
が始まったため長時間の連続紡糸は困難であった。

比較例３ 実施例３において、ホウ酸を無添加とした他は実施例３
と同じ原料を同一の配合比で混合してこれを２０℃付近
の温度に保ちながら減圧下に濃縮を行った。実施例３と
同じ濃度に調製した時点で原液の一部を抜取り粘度を測
定したところ３８５ポイズであった。その後も濃縮を続
け、途中何回か抜取りをしながら粘度をチェックして最
終的に実施例３の原液よりやや粘度の高い５４４ポイズ
の紡糸原液を得た。

得られた紡糸原液を実施例３と同一条件で紡糸したが紡
糸筒内で糸切れが発生したことから乾燥凝固が不十分で
あると判断された。次に、紡糸筒の温度を上げてノズル
部を４５℃として紡糸を行ったところ、始めは良好な紡
糸ができたものの時間が経過するとともに比較例２と同
様の現象によって長時間の連続紡糸は困難であった。

実ｈｉ！例５ 実施例３におけるＰＶＡ水溶液を２５００ｇとし、金属
酸化物濃度２５．７％、粘度１８８０ポイズ（約２０℃
）の紡糸原液を得た。これを実施例１と同じノズルプレ
ートを用いて、原液温度３０℃、ノズル部温度３５℃、
押出圧４．Ｏｋｇ／ｃｊで紡糸し毎分２０ｍの速度で連
続的に巻取った。

得られた前駆体繊維を実施例３と同様に熱処理して、平
均直径７．５ミクロン、平均引張り強さ１６０ｋｇｆ／
ａｊ、平均引張弾性率１７ｔ／ｓｉノｒ　−フルミナ質
連続繊維を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オキシ塩化アルミニウム、ポリビニルアルコール、
   および無機多塩基酸または（および）その塩を含み、２
   ０℃における粘度が２００〜５０００ポイズの紡糸原液
   を、原液温度１５〜３５℃でノズルより押し出し、ノズ
   ル部の温度２０〜４０℃、湿度７０％以下に設定された
   紡糸筒で乾式紡糸した後、加熱処理することを特徴とす
   る、細デニールアルミナ系連続繊維の製造法。 ２、紡糸原液が、オキシ塩化アルミニウムをアルミナ換
   算で１００重量部に対してＰＶＡ１０〜５０重量部、リ
   ン酸０．１〜１０重量部を含み、原液中のオキシ塩化ア
   ルミニウムの濃度がアルミナ換算で１５〜３０重量％と
   なるように調製した後、調製直後の粘度より少なくとも
   １０％増粘するまで熟成したものである、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３、熟成温度が、３０℃以下である、特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。 ４、紡糸原液が、オキシ塩化アルミニウムをアルミナ換
   算で１００重量部に対してＰＶＡ１０〜５０重量部、ホ
   ウ酸０．０１〜１０重量部を含み、原液中のオキシ塩化
   アルミニウムの濃度をアルミナ換算で１５〜３０重量％
   とし、ホウ酸無添加の場合に比べて相対粘度を少なくと
   も１０％増粘させたものである、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。