JPS63288217A - 高性能アルミナ系連続繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紡糸性と耐熱性の優れた高性能アルミナ系連
続ｉｌＩ！１の製造法に関するものである。

更に詳しく　＋１　　オキシ塩化アルミニウム等のアル
ミナ系無機化合物とホウ酸化合物およびポリビニールア
ルコール（以下ＰＶＡと略する）を含有し粘度調整して
なる紡糸原液を、特定条件下で紡糸してアルミナ前駆体
繊維とし、　これを焼成することによって耐熱性の優れ
た高性能アルミナ系連続繊維を製造する方法に関するも
のである。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来か
ら、オキシ塩化アルミニウムとＰＶＡ水溶液、　またＩ
　これらにシリカ等を混合した原液を紡糸してアルミナ
系繊維をＩ！造する方法については種々知られているが
、紡糸性と耐熱性の両方を十分に備えたものはなかった
６例えば、特公昭５５−３６７２６号公報による方法で
は、連続繊維の安定紡糸が困難であり高強度アルミナ磯
唯の工業的製造法としては十分満足なものではない、ま
た、特開昭６０−１１９２２１号公報による方法では、
原液の２０’Ｃにおける粘度範囲を２００−２０００ポ
イズと規制しているが、工業的に安定して紡糸できる粘
度範囲は＋０００−２０００ボイスであり、　これを減
圧ＩＡＮにより得ようとすれば、原液に濁りを生じ、経
時的に安定な紡糸原液を得ることは難しい、従って、工
業的には減圧濃縮によりｓｏｏ　−ｓｏｏポイズに濃縮
した後。

熟成により１０００−２０００ポイズに調整して経時的
に安定な原液を得ている。しかし、この熟成工程は温度
と時間を要するため、エネルギーおよび設備費等が増加
しコストが増大する欠点があった。　また、いずれの方
法においても得られた繊維の耐熱性は十分満足されたも
のではなかった。

かかる現状に鑑み１本発明者ら棗　工業的に有利なアル
ミナ系連続繊維の製造法を開発すべく鋭、ｆｆ研究を重
ねてきた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、特定した紡糸原液と紡糸条件を採用すること
により、熟成工程を必要とせずに経時変化が極めて少な
い紡糸原液を得ることができ、　しかも耐熱性の優れた
高性能アルミナ系連続繊維が得られることを見出し本発
明を完成するに至った。

即ち１本発明は、　アルミナ系無機化合物とホウ素化合
物およびＰＶＡを含有する水溶液またはコロイド状溶液
を紡糸原液とし、乾式紡糸法により紡糸した後、焼成す
ることによって得られるアルミナ系連続繊維の１１法に
おいて、アルミナ系無機化合物とＰ　ＶＡ（７１混合比
が９５／Ｓ　−７０／３０の範囲で。

且つ、アルミナ系無機化合物に対し、酸化ホウ素として
ｏ、ｓ−ｓ、ｏ％のホウ素化合物を含有し、２０℃に於
ける粘度が２００−１５００ボイズの範囲となるようｗ
４！ｌ！シた紡糸原液を、ノズル部温度２０−８０℃、
巻取部組対湿度３０−６０％の範囲に設定した紡糸装置
により、紡糸ドラフト１２０以下１巻取糸の水分率５−
１５％の範囲の紡糸条件で乾式紡糸後、焼成することを
特徴とする耐熱性の優れた高性能アルミナ系連続繊維の
製造方法である。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するアルミナ系無機化合物は、焼成によっ
てアルミナを主成分として含有する耐火性無機酸化物を
形成するものであり、具体的に棗アルミニウム又はアル
ミニウム化合物の塩基性塩化物、塩基性酢酸塩、塩基性
硝酸塩等の塩基性塩から選ばれた１種又は２種以と　ま
たはこの塩基性塩と以下に説明する任意成分から選ばれ
た少なくとも１．４との併用である。アルミニウム又は
アルミニウム化合物と任意成分とを併用する場合の量比
は特に限定されたものではないが、最終のアルミナ系連
続繊維にアルミナ成分が６５重量％以上となるような割
合にするのが望ましい、すなわち。

任意成分としては、ホウ素化合物を除くジルコニウムな
どの塩基性塩化物、塩基性酢酸塩、塩基性硝酸塩等、　
マグネシウム、　クロム、　ニッケル、鉄。

コバルト、　イツトリウムなどの塩化物、硫酸塩。

硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩等及び珪素酸化物等である。尚
、珪素化合物としては微細なシリカ（Ｓ　＋０２１が水
中に分散したコロイド溶液（シリカゾル）が、また、ア
ルミニウム又はアルミニウム化合物の塩基性塩として１
１　　オキシ塩化アルミニウム（例えば＾１２＜０Ｎ）
１．ｅＣＩ＋、＋）がそれぞれ好ましく用いられ本発明
で使用するＰＶＡとしては、市販のものが使用できるが
、平均重合度６００−２０００．ケン化度８０−９７モ
ル％のＰＶＡが特に好ましく、通常はポリオキシアルキ
レングリコール系消泡剤をＰＶＡに対し２％以下添加す
るのが好ましい。

アルミナ系無機化合物とＰＶＡとの混合比（アルミナ系
無機化合物／ＰＶＡ）は、固形分基準で９５／Ｓ　−７
０／３０、より好ましくは９０／１０−８０／２０が適
当である。混合比が９５７５をこえると紡糸原液の曳糸
性が低下すると共に得られた前駆体繊維が脆弱となり実
用性に欠け、　また、７０／３０未満では紡糸性は向上
するが、アルミナ系連続繊維の強度と柔軟性が不足して
くる。

本発明で使用するホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ
酸アンモニウム等市販のものをそのまま用いることがで
きる。

ホウ素化合物を添加する理由について説明すれば以下の
通りである。

ホウ素化合物はＰＶＡと反応しＰＶＡ水溶液をゲル化さ
せることはよく知られているが、本発明での紡糸原液で
（瓢　各々の成分が相互に作用し。

ゲル化させることもなく適度の増粘効果を有し。

しかも経時的に非常に安定なＸ液を調製することができ
る。さらに紡糸時には、特定条件下では低粘度原液にも
かかわらず、　ノズルより吐出されると、速かに、適度
にゲル化が進みノズル離れも良く、極めて取り扱い性の
良好な前駆体繊維が得られる。従って、従来必要であっ
た熟成工程を省くことが可能となり工業的効果は極めて
大きい。

さらに加えて、　この前駆体繊維を焼成するとホウ素化
合物は酸化ホウ素として繊維中に残り、α〜アルミナへ
の転移および結晶成長の抑制に作用するため、耐熱性に
優れた高性能アルミナ系連続繊維が得られる。

以上の理由から、　アルミナ系無機化合物に対するホウ
素化合物の添加量は、酸化ホウ素として０Ｓ−Ｓ、Ｏ％
、　より好ましくは１−３％が適当である。

０．５％未満では本発明の効果を発揮することが出来ず
、５，０％をこえると原液粘度の上昇が速く、曳糸性も
低下し安定な紡糸が困難となる。

紡糸原液の粘度（２０℃）は２００−１５００ボイスに
調整する必要があり、　１５００ポイズをこえると粘度
の上昇が速く、シかもノズル出口での膨らみが大きくな
り安定した紡糸が困難となる。２００ポイズ未満では紡
糸原液がノズル表面に接着し、いわゆるノズル離れが悪
くなり工業的見地から好ましくない。

本発明では３００−１０００ボイズの原液粘度（２０℃
）が紡糸安定性の点で特に好ましい。

以上のような粘度に調整するには、調合液の減圧濃縮温
度または時間を変えることにより容易におこなえる。

本発明において用いられるノズルは、如何なる形状のも
のでもよいが特に好ましくはノズルプレートの吐出口側
に突起した紡糸孔を設けたものであ　る。

ノズル部温度は、　ノズル部雰囲気湿度、原液粘度等と
も関連するが、２０−８０℃、より好ましくは３０−６
０℃に設定する必要があり、２０℃未満の場合にはａｍ
にフラクチャーが発生し、　ノズル部で糸切れがし易く
なり、　また、８０℃をこえるとノズル内原液の変質に
よるノズル詰まりの発生やノズル直下の糸条の乾燥過多
による曳糸性の低下が見られ　る。

紡糸ドラフトは紡糸安定性とアルミナ系連続繊維の強度
に影響し、１２０以下、より好ましくは１００以下が好
適であり、１２０をこえると紡糸したＩｌｌは毛羽立ち
が多く、焼成してアルミナ系連続繊維とする場合の収縮
率も大きくなり１強度も低下する。

尚１本発明において紡糸ドラフトは、　ノズルより押出
す原液量、　ノズル孔径、紡糸巻取速度により決定され
、具体的には下記の式から得ら九た値をいう。

紡糸した前駆体Ｉ１ｍの水分率は、糸条の取扱い性とア
ルミナ系連続繊維の強度に影響するため本発明では重要
である。水分を殆ど含まない前駆体繊維は剛直で脆く、
取扱い難い、また、水分率が高い前駆体繊維から得たア
ルミナ系連続繊維は。

強度が低く、柔軟性が失われるので、紡糸以後の前駆体
繊維の水分率は５−１５％、より好ましくは８−１２％
に保持する必要があり、そのためには紡糸巻取部の雰囲
気の相対湿度を３０−６０％、より好ましくは４Ｇ−５
０％にｖｉすることを要し、　その範囲外では、本発明
の高性能アルミナ系連続繊維を得ることは困難である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実験例 先ず、実験例をもって本発明における原液の安定仇　紡
糸安定性および焼成糸の耐熱性に及ぼす影響について説
明する。

１０％塩酸水溶液に＾ｌ／ＣＩのモル比が１，９となる
ようにアルミニウム粉末を徐々に添加し、１００℃で１
晴間加熱してオキシ塩化アルミニウム水溶液（Ａ１２０
ｆｆ！ａ算濃度２０％）をｙｉ製した。

また、ケン化度９０．５モル％、平均重合度１７００の
部分ケン化Ｐ　Ｖ　Ａ　１００部と水９００阪　　ポリ
オキシアルキレングリコール系消泡剤１部を混合し、加
熱溶解してｌＯ％濃度のＰＶＡ水溶液とした。

オキシ塩化アルミニウム水溶液、　シリカゾル（５１０
２１度２０％）、ホウ酸アンモニウム３％水溶液および
ＰＶＡ水溶液を第１表に示す配合比となるように贋金し
て、３５℃で減圧濃縮し、一部の原液については熟成を
行い、２０℃での粘度が種々異なる紡糸原液を：ｌ製し
た。

これらの紡糸原液を２０℃で　２週間放匠し５　粘度安
定性を観察した。　また、　これらの紡糸原液をギヤー
ポンプで送液し、孔径０．１２ｍａ＋、孔数１６０個を
有する紡糸ノズル（直径１１０ｍ＋１１．厚さ１０ｍｍ
）を用いて。

吐出社４．３ｃｃ／ｆｆ１ｉｎ、ノズル部温度４０−５
０℃、紡糸筒下部の温度４Ｇ−５０℃、巻取部組対湿度
５ｏ−ｓｓ％に設定した紡糸装置により巻取速度６０ｍ
／ｗｉｎ、紡糸ドラフト２５で乾式紡糸を行い、連続し
たアルミナ系前駆体繊維のサンプリングをしながら紡糸
安定性を評価した。

なお、　　ｆＪＳｉ表に示した紡糸安定性豪　次の評価
基準によって評価した。

（１）２４時間以内に全く糸切れのないもの　：○（２
）　２４時間以内に１−２回糸切れしたもの　：Δ（３
）ノズル離れ不良、糸切れ多発のもの　：×これらの結
果から１本発明によるホウ素化合物を添加した原液は極
めて安定であり、紡糸性にも優れていることがわかる。

さらに、　これら前駆体繊維を１３００℃で焼成し、得
られた焼成糸を１３００℃で２４時間保持した時の耐熱
性を評価した。結果を第２表に示す。

なお１強度保持率は次の式により算出した。

これらの結果から、酸化ホウ素を含有するアルミナ系連
続繊維は、耐熱性にも優れていることが明かである。

第　　　２　　　表 実施例１ 実験ＮＯＩで！５１１ＩＩ！シた原液を２０℃に保温し
て。

孔ｆｌ　Ｏ，ｌｆ＋ｍ＋ｅ、孔数１６０個のノズルを用
いて、吐出量３、２ｃｃ／ｌｌｌ１ｎ、ノズル部の相対
湿度３５−４０％、温度３５℃、紡糸筒下部の温度５０
℃、巻取部の相対湿度４０−４５％に設定した紡糸装置
により巻取速度４５ｍ／ｍＩｎ、紡糸ドラフト４５の条
件で乾式紡糸し１巻取糸の水分率１１．０％の前駆体繊
維を、連続　１週間紡糸したが、紡糸中トラブルは全く
なかった この前駆体繊維の相対湿度６０％雰囲気に於ける強度は
０．２１！／Ｃ伸度４３％で、　この前駆体繊維を１０
℃／ｍｉｎの速度で１３００℃に昇温し３０分加熱した
先繊維直径９９５μｍ１強度１９５にｇ／＋ｏ＋ｓ２の
柔軟なアルミナ系連続繊維が得られた。

このアルミナ系連続繊維を１２００℃に１００時間およ
び１３００℃に２４時間保持したが、ＩＡ度保持率はそ
れぞれ９５％、８８％と極めて良好であった。

実施例２ 実験ＮＯ２で調製した紡糸原液を２５℃に保温し。

孔径０．１０ｍｍ、孔数１２０個のノズルを用い、吐出
Ｒ２４ｃｃ／ｗｉｎ、ノズル部の相対湿度５３−５８％
、　温度４３℃。

紡糸筒下部の温度４５℃１巻取部相対湿度４５−５０％
に設定した紡糸装置により１巻取部度５０＋ｏ／ｍｉｎ
、紡糸ドラフト２０で　２日間連続紡糸したが、紡糸性
は良好であった。

得られた前駆体繊維は水分率１２．５％１強度は０゜２
０ｇ／ｄ、伸度４．５％で、　この前駆体繊維を１３０
０’ｃで１時間焼成した処　ｍ維直径８．５９μｍ、強
度１９４Ｋｇ／ｍｆｆ１２のアルミナ系連続繊維が得ら
れた。

このアルミナ系連続繊維を１０００℃に１００時間およ
び１３００℃に２４時間保持したが、強度保持率はそれ
ぞれ９３％、８７％であった。

比較例１ 実施例１において、紡糸筒下部の温度を６０℃に上げ、
巻取速度を１３０ｍ／＋ａ　Ｉｎにすることにより紡糸
ドラフトを１３０にした以外は全く同傑にして紡糸した
処１毛羽立ちが多く紡糸も非常に不安定であった。また
、焼成彎の収縮率も４０％以上と大きく。

焼成糸の強度もｌ００Ｋｇ／＋ｓｍ’と低いものであっ
た。

比較例２ 実施例１において、紡糸筒下部の温度および巻取部の相
対湿度をそれぞれ４５℃、ｌｌ＋０−６５％にすること
により、巻取糸の水分率を１７％にした以外は全く同様
にして紡糸した処、前駆体繊維間での接着が認められた
。　また、　この前駆体繊維を焼成すると部分的に白化
し１強度も８０にｇ／＋ｍｓ’と低く、柔軟なものでは
なっかだ。

〔発明の効果〕

以上詳しく述べたように１本発明による製法では、以下
のように優れた効果を発揮し、工業的価値は極めて多大
である。

（１）従夫　必要であった熟成工程を省くことかでき　
る。

（２）原液の安定性も極めて良好である。

（３］紡糸性も優れている。

（４）従来法により得られるアルミナ系繊維より。

耐熱性の優れたものが得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルミナ系無機化合物とホウ素化合物およびポリビニー
   ルアルコールを含有する水溶液またはコロイド状溶液を
   紡糸原液とし、乾式紡糸法により紡糸した後、焼成する
   ことによって得られるアルミナ系連続繊維の製法におい
   て、アルミナ系無機化合物とポリビニールアルコールの
   混合比が９５／５−７０／３０の範囲で、且つ、アルミ
   ナ系無機化合物に対し、酸化ホウ素として０．５−５．
   ０％のホウ素化合物を含有し、２０℃に於ける粘度が２
   ００−１５００ポイズの範囲となるよう調製した紡糸原
   液を、ノズル部温度２０−８０℃、巻取部相対湿度３０
   −６０％の範囲に設定した紡糸装置により、紡糸ドラフ
   ト１２０以下、巻取糸の水分率５−１５％の範囲の紡糸
   条件で乾式紡糸後、焼成することを特徴とする耐熱性の
   優れた高性能アルミナ系連続繊維の製造法。