JPS616312A - 金属酸化物繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、前駆体繊維の焼成による金属酸化物繊維の製
造法に関する。さらに具体的には、本発明は、前駆体繊
維の製造に特色を有する金ｙＡｌｌ化物ＩＨＨの製造法
に関する。

アルミナ繊維やジルコニアｌｌｆに代表される金属酸化
物繊維は高い弾性率と強い引張り強さを有し、しかも酸
化性雰囲気下でも優れた耐熱性を有するため、各種強化
材や断熱材として広い用途が期待されている。中でも、
連続長繊維は、今後の用途開発が待たれる新しい強化材
料である。

このような耐熱性の優れる高融点の金属酸化物ＩＩ雑は
、金属酸化物原料を熔融して紡糸することによって得る
ことが不可能である。従って、この種の金属酸化物繊維
は焼成によって所望酸化物を与える前駆体金属化合物を
含有する前駆体ｍｍを形成し、しかる後にこれを焼成し
て該前駆体金属化合物を酸化物に転換させるという方法
によってつくられている。

このような前駆体繊維の形成方法としては、金属化合物
を高濃度に含有する粘稠水性原液から乾式紡糸すること
によってｔａｎ化することが一般的に行なわれる。原液
に紡糸可能な粘稠性を付与するために、金属化合物とし
て塩基性塩化アルミニウムなどの無機＾分子化合物が使
用され、あるいは水溶性の有機重合体が原液に添加され
る。しがしながら、無磯高分子化合物は、本来有ｉ＾分
子化合物に比べて紡糸性（紡糸されうる性質）がはるか
に劣っており、安定に紡糸を行なうためには高濃度に濃
縮した高粘度の溶液を調製しな【ノればならない。また
、有ｔｌＮ重合体を使用する場合でも、高濃度の金属化
合物を含有させるために紡糸性が著しく低下してしまい
、やはり原液の濃縮を十分に行なわなければならない。

従って、このように高濃度紡糸原液を使用する場合は、
乾式紡糸法の一般的な欠点であるところの紡糸口金付近
の乾燥同化による細孔の閉鎖や繊維が形成される初期の
段階での急速な乾燥凝固による繊維の切断といった現象
が、通常の有機合成繊維の乾式紡糸の場合以上に頻繁に
起るため、上記前駆体ｌ１１１１の連続紡糸は困難なも
のとされている。

先行技術 この問題の解決方法としては下記のようなものが提案さ
れている。

（イ）　セラミックファイバー（＠験体ａｍ＞を乾式紡
糸するに当り、紡糸されたＩｌｌを加湿雰囲気中に通過
させる（特開昭４８−１４８２４号公報）。

（ロ）　水溶性金属化合物と水溶性有機重合体との混合
水溶液を、一定の湿度をもった気流中に押出して紡糸す
る（特公昭５５−３６７２６号公報）。

しかしながら、これらの方法は、本発明者の知る限りで
は、常時一定の湿度の雰囲気をつくることや、気流を流
すなど、製造工程上の工程管理が困難であり、生産設備
も複雑なものとなることは避けられない。

発明の概要 ■ 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、所望
金属酸化物の前駆体繊維を乾式紡糸法によって得るに当
り、いったん疎水性有機溶剤媒体中に出糸してから気体
媒体中（通常は空気中）に紡糸することによってこの目
的を達成しようとするものである。

従って、本発明による金属酸化物繊維の＄１進法は、焼
成によって所望金属酸化物を与える水溶性金属化合物ま
たはこれと水分散性金属酸化物とを含む粘稠水性溶液な
いし分散液からなる紡糸原液から乾式紡糸によって前駆
体ｔ！緒を形成し、これを焼成することによって金属酸
化物繊維を製造する方法において、紡糸原液からいった
ん疎水性有機溶剤媒体中に出糸し、引き続き気体媒体中
を通過させて乾式紡糸を行なうことによって前駆体繊維
を得ること、を特徴とするものである。

級呈 本発明の方法による効果は、下記の通りである。

（ａ＞　　紡糸用口金より押出し紡糸をする場合に、口
金付近での原液の乾燥凝固が防止されるので、口金の細
孔は常に開口状態に保たれる。

（ｂ）　　本発明の最も簡単な実施態様は、任意の容器
に紡糸原液を入れてその表面に疎水性有機溶剤を注ぎ、
原液よりフィラメントを引き上げてこれを連続的に巻き
取る方法であるが、この場合に疎水性有機溶剤層によっ
て原液の表面乾燥が防止されるので、原液濃度が一定に
保たれる。

（Ｃ）　　ＩＩ雑化の初期段階で形成された前駆体ＩＩ
Ｍの乾燥凝固が抑制されるので、繊維の切断が防止され
る。

本発明の方法によれば以上のような効果によって連続的
な乾式紡糸が可能となり、得られた前駆体繊維を焼成す
ることによって金属酸化物の連続繊維を製造することが
できる。このような効果は疎水性有機溶剤が紡糸原液の
表面並びに形成初期の前駆体繊維の表面を被覆し、気体
媒体との直接的な接触を防げることにより急速な乾燥ｔ
ｉ囚を防止または抑制していることによるものである。

この抑制作用は、前駆体繊維の表面に被覆された疎水性
有機溶剤が気体媒体中に揮発してしまうまでの間継続し
ている。

この乾燥凝固を抑制する作用に基因する別の重要な効果
が経験的に確かめられた。即ち、本発明の方法によれば
通常の乾式紡糸に比べて前駆体繊維の乾燥凝固が抑制さ
れているために、下記の効果も得られる。

（ｄ）　　紡糸の際に巻き取りのテンションによって繊
維が延伸され易く、そのために細くて屈曲性に冨んだ強
度の大きい製品が得られる。

前駆体繊維の延伸が焼成後の金属酸化物繊維の屈曲性や
強度を向上させる直接の原因は必ずしも明らかではない
が、形成初期の前駆体繊維が十分な延伸を受けると緻密
な組織の前駆体ｗ４維が冑られるためではないかと推察
される。ここで、（ａ）〜（Ｃ）の効果は疎水性有機溶
剤であればぞの蒸気圧が水より高いもの即ち揮発性の＾
いものを用いても達成することができるが、（ｄ）の効
果を十分に発揮させるためには水より低揮発性のものを
使用Ｊる法がはるかに有利である。

本発明で使用しろる紡糸用の原液は、焼成によって所望
金属酸化物を与える水溶性金属化合物またはこれと水分
散性金属酸化物とを含有し、乾式紡糸によって繊維化が
可能な粘性を有する水溶液ないし分散液（好ましくは前
者）であって、その枠内に８３いて、原液の組成や粘度
等は任意のものでありうる。

金属化合物 本発明で対象とする金属の種類は繊維の構成材としての
金属酸化物として何を選ぶかによって決まることはいう
までもなく、水溶性かつ焼成による酸化物への転換可能
な化合物を与える（Ｉｆｉのもでありうる。このような
金属化合物としでは、例えば、アルミニウム、マグネシ
ウム、ジルコニウムの塩化物、Ａキシ塩化物、硝酸塩、
有機酸塩、該金属を含むＭ木酸ないしポリ酸またはその
水溶性塩などがある。これらを法用することができるこ
とはいうまでもない。また、必要に応じてこれと０１用
すべき水分散性金属酸化物としては、シリカゲルやアル
ミナゾルのようなコロイド性の水分散液が好ましい。こ
のように、本発明で「金属」というときはケイ素を包含
するものである（その他にもホウ素を包含する）。

紡糸用の原液が乾式紡糸によって繊維化できるほどの粘
性を有ηるためには、金属化合物水溶液ないし水分散液
が、それ自体で高い粘性を右づるものであることが望ま
しい。この様な金属化合物としては、上記金属塩の３１
竹化合物、例えば塩基性ハロゲン化物、塩基性硝酸塩、
塩基性右ｍ酸塩が特に好ましい。中でも、実用上重要な
ものは塩基性塩化アルミニウムであり、この意味で、本
発明はアルミナを主な成分とする金属酸化物繊維を製造
する場合に特に有効である。このような塩基性塩化アル
ミニウムは一般式 ％式％ 無機高分子化合物てあって、通常０．１≦ｎ≦５．１、
ｍ≦１０程度のものの水溶液として入手されるが、本発
明で使用する場合は、３≦ｎ≦５程度のものが粘性も高
くまた焼成のときの塩素ガス発生量が少ないので特に好
ましい。

上記金属化合物を含む水性液の粘性をさらに向上させる
ために、下記に述べる水溶性金属化合物を併用すること
も効果的である。

水溶性有感重合体 このような増粘性水溶性有機重合体としては、例えば、
ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリル酸ないしその塩、カルボキシア
ルキルセルロースヒドロキシアルキルセルロース、澱粉
、デキストリン、カゼイン、膠、ゼラチン、などが挙げ
られる。これらのうちで好ましいのは、ポリビニルアル
コールおよびポリビニルピロリドンである。

これらの有ＩＩＡ重合体は、水溶性金属化合物またはこ
れと水分散性金属酸化物との水溶液ないし水分散液がそ
れ自体で紡糸可能な粘性を有する紡糸原液を与える場合
は必ずしも必要でないが、そのような場合でもこれらの
有機重合体を少量加えることによって紡糸原液の粘性が
大巾に向上して紡糸性も向上する。この場合、有機重合
体の使用量は紡糸原液に含まれる金属化合物を相当する
金属酸化物に換算した重量より少ない量で十分であって
、過剰の使用は無意味であるばかりでなく不経済である
。金属化合物の水溶液ないし水分散液の粘性が低くて紡
糸が不可能な場合には、上記の有機重合体が原液の必須
成分となることはいうまでもない。

１ＬＬ１２１１ 紡糸原液は、各成分を一時にあるいは、段階的に混合し
て最終的にその水溶液ないし分散液を得る任意の方法に
よって製造することができる。乾式紡糸をするためには
原液の粘度を通常１００〜１　０００ボイズという高粘
度にする必要があるので、Ｒ終工程ではロータリーエバ
ポレーター等で減圧濃縮をするとよい。

前駆体繊維の製造 前駆体！ｌＩは、上記紡糸原液をいったん疎水性有機溶
剤媒体中に出糸し、引き続き気体媒体中に紡糸すること
によって製造される。

疎水性有様溶剤 本発明でいう有機溶剤媒体に使用しうる有機溶剤は、紡
糸原液である水性溶液と長時間接触させてもほとんど（
好ましくは全く）親和性を持たないことが必須条件であ
り、従ってこれは疎水性でなければならない。さらにま
た、一般に乾式紡糸が原液からｌｉｔＩｌが形成される
際の急速な表面積の増大によって乾燥凝固が促進されて
そのために繊維化が可能となるものである限り、本発明
に用いられる疎水性有様溶剤も、いずれはｍ帷表面から
気体媒体中に揮発していかなければならない。即ち、こ
の有機溶剤は、繊維が引き続いて通過する気体媒体（通
常は空気中）の紡糸の条件下で乾燥除去が可能なもので
なければならない。仮に、不揮発性ないし極めて低揮発
性の溶剤を使用すると前駆体繊維の乾燥凝固が過度に抑
制されてしまうため繊維化が不可能となる。また逆に、
あまり揮発性の高いものは安全性、毒性等に問題がある
ので、使用しつる疎水性溶剤の種類は自ずから限定され
ることになる。

このような観点から適当な有機溶剤としては、炭素数５
〜１０程度の脂肪族炭化水素、炭素数Ｏ〜５程度のアル
キル基を有するベンゼン誘導体、炭素数２〜８程度のハ
ロゲン化炭化水素などが特に好ましい。炭素数５〜８程
度のケトン、同エステル、および同アルコール、も使用
できる。これらの溶剤は、二種以上混合して用いてしよ
い。なお、これら例示の具体例から明らかなように、水
に対する溶解度が室温において数％程瓜までのものも本
発明では対象と覆るものである。

紡糸原液から押出された（または引き出された）前駆体
繊維は、該有機溶剤媒体中を通過してから気体媒体中を
通って連続的に巻き取られるわ番プであるが、この工程
において十分な延伸を行なわなければ屈曲性に富んだ強
度の大ぎい金属酸化物繊維を得ることができない。ここ
でいう延伸とは、前駆体繊維形成初期から該繊維が完全
に乾燥凝固するまでの間に行なわれるものであって、疎
水性有機溶剤媒体中およびｒＪ＆緒表面表面った該溶剤
が揮発するまでの間に主として行なわれるものである。

従って、十分な延伸を行なうためには、該溶剤が水より
揮発性の低いものの方が有利である。

このようなものどしては、炭素数８〜１０程度の脂肪族
炭化水素、炭素数１〜５程度のアルキル基を有するベン
ゼン誘導体、炭素数２〜８程度のハロゲン化炭化水素な
どが挙げられまた炭素数５〜８１￥度のケトン、同エス
テル、および同アルコールも同様の効果が期待できる。

１食 本発明の方法による紡糸は、いったん疎水性有機溶剤媒
体中に出糸し、引き続ぎ気体媒体中に紡糸するという条
ＩＩ＋が満されれば、任意の態様でこの工程を実施する
ことができる。

たとえば、紡糸用原液を入れた容器にさらに適当な有ｌ
Ｉ溶剤を注ぎ、下部に水性原液、上部に有機溶剤となる
ような２層を形成させ、下層の原液よりｍｍを引き出し
て上層の有ｉ溶剤層を経て空気中に引き上げて乾燥しな
がら巻き取ってもよく、あるいは紡糸口金から原液を押
出して有機溶剤浴を通し、引き続き空気中に引き出して
乾燥しながら巻き取ってもよい。

有機溶剤媒体を通す距離は、最も短い場合は該有機溶剤
が原液表面部分または口金表面を常に薄膜状に覆ってい
る場合の該薄膜の厚さに相当するものである。該有機溶
剤媒体中では繊維が全く乾燥凝固しないので、この距離
があまり長すぎると該媒体中で繊維が切断してしまう恐
れがある。口のため、長くとも５０ＩＪ以下にすること
が好ましい。

上記のようにして製造された前駆体ａｍの焼成はそれ自
体公知であり、従って、本発明でも合目的的な任意の態
様でこの工程を実施することができる。

本発明では、たとえば弛緩状態あるいは緊張状態の前駆
体繊維を空気中または不活性ガス雰囲気中で加熱して、
有機物が存在する場合はそれをゆっくりと炭化させ、そ
れと同時に金属化合物をゆっくり分解させながら昇温し
て炭化有機物を除去したり金属化合物を相当する酸化物
に変換させる。

加熱は一段階に行なってもよい。

アルミニウム１１．４０重１％、塩素 １１．２４重量％を含有するＪ！基性塩化アルミニウム
水溶液ｉｏｏｏｇと、重合度１７００の完全ケン化ポリ
ビニルアルコールを１０重量％溶解した水溶液４３２ｇ
とを混合し、これに塩化マグネシウムの六水塩５ｇと、
シリコーン系消泡剤「セン力アンチフォームＰＪ　　（
日本染化■製）数滴を添加して十分混合、溶解させた。

この水溶液をロータリーエバポレーターを使って減圧濃
縮して、無色透明の粘稠液（粘度：９５０ボイズ（３５
℃））を得た。この水性液は、アルミニウムを酸化物換
算で２６．４５重量％、マグネシウムを酸化物換舜で０
．１２３重量％含有していた。

このようにして調製した紡糸用原液を耐圧容器に入れて
加圧し、ガラス製ノズル（細孔径２００μｍ）からトル
エン浴中へ出糸し、約３　ｃｍだけこの浴中を通してか
ら空気中に引き出して、約２ｍ離れた所に設置した巻き
取り装置で連続的に巻き取った。巻き取りボビンは紙製
のものを用い、巻き取り速度は５０ＴｒＬ／ｆｆ１分と
した。また、巻き取り装置の手前に繊維乾燥用の赤外線
ヒーターを設置した。

得られた前駆体繊維を紙製ボビンに＠きつけたままの状
態（以下、巻き取りパッケージと呼ぶ）で電気炉に入れ
、空気雰囲気中で５０℃／毎時の臂温速度で６００℃ま
で昇温したのち、２００℃／＠時の昇温速度で１ｏｏｏ
’ｃまで臂謁し、この温度で２時間保持した。その後、
約り７０℃／ｌＩＪ時の降温速度で室温まで冷却した。

このようにして得られた焼成後の１８８＜アルミナ！Ｉ
雑）は、かなり収縮してはいるが、光沢に優れたものが
巻き取られたままの状態で得られた。

このａｍは屈曲性があり、別のボビンへの巻きもどしが
可能であった。電子顕微鏡観察によると、繊維の直径は
７ミクロンであり、Ｘ線回折によりガンマ−アルミナで
あることが確認された。

実施例２ 実施例１と同じ原液約１００ｇを３００１ｄビーカーに
取り、これにトルエン５０ｄを注いだ。このビーカーの
上方的２．５メートルの位置に実施例１と同じ巻き取り
装置を設置した。また、その手前（下部）に乾燥用ヒー
ターを取り付（）だ。原液からトルエン層を経て繊維を
引き出し、と−タ−で乾燥しながら連続的に巻き取った
。巻き取り速度は２０ｍ／毎分とした。得られた巻き取
りパッケージを実施例１と同一条件で焼成した。

ＩＩの外観は光沢に優れており、屈曲性があり、他のボ
ビンへの巻ぎもどじが可能であった。繊維の直径は１３
ないし１４ミクロンであった。

Ｋ見■ユ 実施例２において、有機溶剤を水より低沸点のシクロヘ
キサンに変えた他は全く同じ条件で紡糸および焼成を行
なった。

紡糸は、連続的に行なうことができた。焼成後、得られ
たＩＩＩは巻き取ったままの状態を維持していたが外観
は実施例２よりやや光沢が劣って白味を帯びていた。巻
きもどしの際に時／（繊維が切断しＩＣ，、ＩＩ維の直
径は、１７ないし２０ミクロンであった。

ルＪロ１ユ 実施例２において有機溶剤を使用しなかった他は全く同
じ条件で紡糸および焼成を行なった。紡糸の際の前駆体
ＩＩＨは、時間がたつにつれて太くなり、また、たびた
び原液表面付近で切断した。

焼成後のパッケージは、焼成過程で繊維が各所で切断し
たため毛羽立っていた。外観は白色でほとんど光沢が無
く、脆くて巻きもどしは不可能であった。

Ｌ蚊■λ 実施例２において有機溶剤を高沸点のジオクチルフタレ
ートに変えた他は同じ条件で紡糸を試みた。前駆体ＩＩ
Ｎは原液表面から引き上げた直後に全て切断してしまっ
て、１１８化は不可能であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、焼成によって所望金属酸化物を与える水溶性金属化
   合物またはこれと水分散性金属酸化物とを含む粘稠水性
   溶液ないし分散液からなる紡糸原液から乾式紡糸によっ
   て前駆体繊維を形成し、これを焼成することによって金
   属酸化物繊維を製造する方法において、紡糸原液からい
   ったん疎水性有機溶剤媒体中に出糸し、引き続き気体媒
   体中を通過させて乾式紡糸を行なうことによって前駆体
   繊維を得ることを特徴とする、金属酸化物繊維の製造法
   。 ２、紡糸原液の粘稠度が、水溶性金属化合物またはこれ
   と水分散性金属酸化物との水性溶液ないし分散液に固有
   の粘稠度に主として基因する、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３、金属化合物が、一般式 ［Ａｌ＿２（ＯＨ）＿ｎＣｌ＿６＿−＿ｎ］＿ｍ（ただ
   し３≦ｎ≦５、ｍ≦１０）で表わされるポリ塩化アルミ
   ニウムから主としてなるものである、特許請求の範囲第
   １〜２項のいずれか１項に記載の方法。 ４、紡糸原液が水溶性有機重合体を含有するものである
   、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方
   法。 ５、疎水性有機溶剤の蒸気圧が水の蒸気圧より低くかつ
   気体媒体中での紡糸の条件下で揮発性を有するものであ
   る、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の
   方法。