JPH04256426A - 改良されたポリマー状膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は気体分離のための改良された非
対称膜、およびそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】気体分離において、選択性、フラックス
、および形態的圧縮固化を受けることなく高温高圧での
操作に耐えそして長引いた操作に耐える機械的強度の所
望特性を有する膜の使用が有利である。気体分離で商業
的に実施するためには、高品質で大量生産可能でありそ
して安価に透過材に加工できる膜の使用が有利である。 商業的用途に特に有利であることが分かっている膜は、
非対称性の中空繊維膜である。これらの膜は、分離層を
支持しているが、たとえあるとしても、気体の通過に対
してほとんど抵抗性を示さない多孔質の基質と共に全体
を構成している薄い分離層を有している。

【０００３】繊維の外側に分離用外皮を有している中空
の非対称繊維膜は、密度勾配を有する外皮、即ち多孔質
の下部構造から最も離れた表面のその繊維の外側に最大
密度を示す外皮を有している。非対称膜は本質的に化学
的均一性を有しており、そして気体混合物の少なくとも
１つの気体に対する透過性が、その混合物の少なくとも
もう１つの気体のそれよりも大きいところの選択的透過
性を示す。

【０００４】非対称膜の製造方法は、高品質の膜を生じ
させ得るものでなくてはならない。中空の繊維非対称膜
は、通常、エアーギャップ紡糸によって製造される。エ
アーギャップ紡糸では、中空繊維製造のために適切な紡
糸口金を通して、ポリマー溶液が押出される。この繊維
の紡糸中、中空繊維の配置を維持するため、該中空繊維
の押出し物の穴に気体もしくは液体を注入してもよい。 この結果得られる中空の繊維押出し物は、公知の技術、
例えば該ポリマー用非溶剤と接触させることによる凝固
に先立って、エアーギャップを通過させる。次に、この
繊維を巻取りロールまたは他の適切な集積装置上に集め
る。

【０００５】この中空繊維紡糸方法は、数多くの変数に
依存しており、これらの変数は該中空繊維膜の形態およ
び特性に影響を与え得る。これらの変数には、繊維を製
造するために用いられるポリマー溶液の組成、紡糸中に
中空繊維押出し物の穴に注入される流体の組成、該中空
繊維押出し物を処理するために用いられる凝固用媒体、
該ポリマー凝固の急速さ、該繊維の押出し速度、巻取り
ロール上への該繊維の巻取り速度などが含まれる。

【０００６】従来技術のエアーギャップ紡糸方法で製造
された中空繊維膜は、一般に、気体分離に有益である。 しかしながら、これらの膜の有益性は、延伸比を上昇さ
せるにつれて生じる選択性の減少によって制限されてい
る。上昇させた延伸比を用いながら選択性を維持するこ
とで、従来技術で製造された膜に比べ、この得られる繊
維をより低コストで製造することを可能にし、従ってよ
り広い範囲の用途で用いられることを可能にするであろ
う。

【０００７】

【発明の要約】改良されたポリマー状膜およびそれらの
製造方法を見い出した。この改良された膜は、膜の製造
時に用いる延伸比を上昇させることによって製造される
。この延伸比が上昇するにつれて、この膜は上昇した選
択性と機械的特性を示す。

【０００８】本発明は、改良された中空膜およびそれら
の製造方法を意図したものである。本発明は、一般的な
膜に応用できるが、特に中空繊維、即ち非対照膜への有
用性を有している。この改良された中空膜は、延伸比と
して定義されるところの、紡糸口金の繊維用チャネル中
の発生期の繊維の平均押出し速度に対する巻取り速度の
比を変化させて、改良された透過特性および機械強度を
有する繊維膜を得ることによって製造される。この繊維
膜は、特に、高フィード圧の使用が必要な流体分離に有
益である。

【０００９】本発明に従って、この改良された膜は、最
初にポリマーもしくはコポリマー、或はそれらのブレン
ド物の溶液を発生期の中空膜、好適には発生期の中空繊
維膜に押出すことによって製造される。本発明での使用
に特に適切なポリマー類には、親水性の芳香族ポリマー
、例えば平衡時の水に浸漬したとき２５℃で少なくとも
１％の水吸収度を有し、そしてその主要ポリマー鎖の繰
り返し単位中に少なくとも１種の非線状サブユニットを
示すポリマー類が含まれる。これらのポリマー類の例に
は、これに限定されるものではないが、ポリアラミド類
、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリアミド／イミド類
、ポリアミドヒドラジド類、ポリヒドラジド類、ポリイ
ミダゾール類、ポリベンゾキサゾール類、ポリエステル
、ポリエステル／アミド、ポリエステル／イミド、ポリ
カーボネート、ポリカーボネート／アミド類、ポリカー
ボネート／イミド類、ポリスルホン／アミド類、ポリス
ルホン／イミド類などが含まれる。

【００１０】該発生期の膜をエアーギャップに通して凝
固媒体に入れ、この膜を維持可能な構造に凝固させる。 この得られる膜を、巻取りロールまたは他の適切な集積
装置上に巻取る。このポリマー溶液の押出し速度および
該中空膜の巻取り速度を変化させて、中空膜の機械的特
性および透過特性に関する驚くべき改良を与える。

【００１１】従来技術では、延伸比を上昇させると、膜
繊維のフラックスが上昇しそして繊維の選択性が減少す
ると一般的に理解されていたが、驚くべきことに、本発
明によって製造される繊維の選択性は、延伸比を上昇さ
せるにつれて一定或は上昇した選択性を示すことが見い
だされた。

【００１２】

【発明の詳細な記述】一般に、そして本発明に従って、
ポリマーのスピンドープ調剤は紡糸口金を通して押出さ
れて、発生期の中空繊維を与える。その後、この繊維を
流体と接触させることで、この繊維を凝固させてポリマ
ー状膜にする。

【００１３】幅広い範囲のポリマースピンドープ調剤が
紡糸口金を通して押出されて、中空の繊維を生じる。使
用できるスピンドープ調剤の例には、これに限定される
ものではないが、ポリアラミド類、ポリアミド類、ポリ
イミド類、ポリアミド／イミド類、ポリアミドヒドラジ
ド類、ポリヒドラジド類、ポリイミダゾール類、ポリベ
ンゾキサゾール類、ポリエステル／アミド、ポリエステ
ル／イミド、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ア
ミド類、ポリカーボネート／イミド類、ポリスルホン／
アミド類、ポリスルホン／イミド類など、並びにそれら
のコポリマー類およびブレンド物などが含まれる。これ
らのポリマー類の例には、これに限定されるものではな
いが、米国特許ＲＥ　３０，３５１；　４，７０５，５
４０；　４，７１７，３９３；　４，７１７，３９４；
４，９１２，１９７；　４，８３８，９００；　４，９
３５，４９０；　４，８５１，５０５；　４，８８０，
４４２；　４，８６３，４９６；　４，９６１，５３９
；　およびヨーロッパ特許出願０，２１９，８７８（こ
れらの全ては参照に入れられる）に記載されているポリ
マー類が含まれる。好適には、このスピンドープ調剤は
、ポリアミド類、ポリアラミド類、ポリアミド／イミド
類およびポリイミド類のいずれか少なくとも１つを含ん
でいる。最も好適には、該スピンドープ調剤はポリアラ
ミド類を含んでいる。

【００１４】本発明での使用に適切なスピンドープ調剤
は、上述したポリマー類の１種以上を溶媒に溶解させる
ことによって製造される。このような溶媒の例には、有
機溶媒、例えばＮ−アセチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳ
Ｏ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ホルムアミド、２−ピロリドン、トリエチルホスフェー
トなど、並びに無機溶媒、例えば硫酸が含まれる。好適
には、使用する溶媒はＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、およ
びＤＭＳＯを含んでいる。最も好適には、使用する溶媒
はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を含んでいる。

【００１５】本発明の膜を製造するために用いられるス
ピンドープ調剤は、中空の繊維を生じさせるため紡糸口
金を通して該ドープを押出すことのできる粘度と分子量
を有している。一般に、このドープの粘度および分子量
は、該紡糸口金を通してスピンドープを流すに充分であ
るが、しかしそれが該紡糸口金を出るとき、押出された
中空繊維の形態を該ポリマーが維持するのに充分な程高
い。このスピンドープの７０℃での典型的なゼロシヤー
粘度は、数百ポイズ以上であり、好適には１２００〜５
０００ポイズの範囲である。

【００１６】上述したように、このスピンドープ調剤は
、紡糸口金を通して押出されて中空の繊維膜を与える。 （単位時間当たりのドープの立方センチメートル）で表
されるところの、該スピンドープを紡糸口金に供給する
容積速度と、繊維巻取り速度との組み合わせは、製造速
度、繊維の大きさ、形態および延伸比の調節のため、変
化させることができる。好適には、このドープの供給容
積速度は、５０〜５００ｃｃ／分、最も好適には１００
〜３００ｃｃ／分である。

【００１７】本発明の繊維膜を製造するために用いられ
る紡糸口金は、一般に、オリフィス型の管状のものであ
る。このような紡糸口金は、例えば米国特許番号４，１
２７，６２５に示されているように従来技術でよく知ら
れている。本発明の方法で用いる紡糸口金は、押出し中
、発生期の繊維のドローダウンを容易にさせるために充
分なスピンドープの粘度を保持するに充分な温度に維持
される。一般に、この紡糸口金は４０〜１３０℃、好適
には６０〜１００℃に維持され得る。

【００１８】この紡糸口金中で繊維を紡糸している間、
この繊維配置の維持を補助するため、この繊維の穴の中
に穴用流体を注入する。この穴用流体は、ゆっくりとし
た速度の凝固を可能にし、そして該繊維のドローダウン
を可能にするところの、該ポリマーのための溶媒と非溶
剤の混合物であってもよいか、或はＮ２の如き不活性ガ
スであり得る。適切な穴用流体には、これに限定される
ものではないが、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）が含まれる。好適には、この穴
用流体は、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＦなどと水との混合
物を含んでいる。

【００１９】この繊維が紡糸口金を出た後、この繊維は
、流体凝固浴に接触する直前に、気体状雰囲気のエアー
ギャップに短時間暴露させる。この雰囲気の圧力、温度
、組成、並びにこの気体状雰囲気に繊維を暴露する期間
は、発生期の繊維の形態を調節するように選択される。

【００２０】典型的には、この発生期の繊維を室温で該
エアーギャップに通す。このエアーギャップの温度は、
その発生期の繊維からの溶媒の蒸発を容易にさせるため
変化させ得る。一般に、このエアーギャップは周囲温度
、並びに上昇させた温度であり得る。好適には、このエ
アーギャップは周囲温度である。

【００２１】このエアーギャップの気体状雰囲気の組成
は、一般に、該繊維からの溶媒の蒸発を容易にさせるた
め選択される。可能な気体組成物には、これに限定され
るものではないが、空気、窒素、不活性ガス、例えばＨ
ｅ、Ａｒ、Ｘｅなどが含まれる。二者択一的に、このエ
アーギャップ中で減圧が用いられ得る。好適には、この
エアーギャップ中で空気および不活性ガスが使用できる
。最も好適には、このエアーギャップ中で空気が用いら
れる。

【００２２】このエアーギャップの気体状雰囲気に接触
させた後、巻取りロール上に巻取る前に、この繊維を凝
固浴中に通して、この繊維を凝固させる。この浴の組成
および温度の選択は、該繊維の凝固速度および形態を調
節するように行われる。本発明で用いられ得る凝固浴の
可能な組成には、これに限定されるものではないが、水
、脂肪族アルコール、脂肪族アルコールの混合物、並び
に脂肪族アルコールと水との混合物が含まれる。この凝
固浴のための他の可能な組成には、ＤＭＦ、ＮＭＰ、お
よびＤＭＡｃの水溶液が含まれる。好適には、この凝固
浴の組成は脂肪族アルコールと水との混合物である。 最も好適には、この浴の組成物は水である。この凝固浴
の温度は、凝固速度および繊維の形態を調節するため変
化させ得る。一般に、この浴は４〜５０℃、好適には５
〜３０℃の温度に維持される。該凝固浴中での繊維処理
の後、この繊維は巻取りロール、或は他の適切な集積装
置上に巻取られる。

【００２３】本発明に従って、連続ロールおよび流体ジ
ェットの如き装置による繊維の延伸速度、そしてこの繊
維の押出し速度は、得られる繊維膜に改良された透過特
性および機械的特性を与える延伸比を生じさせように調
節される。この延伸比が上昇するにつれて、驚くべきこ
とに、フラックスを減少させながら、この繊維の機械的
強度と選択性の両方を上昇させることが観察された。更
に一層の利点として、延伸比を上昇させると、この繊維
の壁の中の構造的に有害な巨大空隙を最小にするか、或
は消滅させ、従って他の紡糸工程変数と共に該延伸比を
調整することによって、巨大空隙のない形態物の製造が
可能になることを見い出した。

【００２４】該繊維の押出し速度に対する繊維の延伸速
度の比率は、幅広い範囲に渡って変化させ得る。一般に
、この繊維の押出し速度は２〜１００メートル／分、好
適には３〜５０メートル／分、最も好適には５〜２０メ
ートル／分で変化させ得る。同様に、この繊維の延伸速
度は５〜５００メートル／分、最も好適には５０〜１５
０メートル／分で変化させ得る。

【００２５】得られる繊維膜は、残存溶媒などを除去す
るため洗浄した後、それらを乾燥する。典型的には、本
質的に全ての残存溶媒、並びに他の不純物、例えば残存
スピンドープを除去するに充分な期間、該繊維膜を２５
〜１００℃、好適には２５〜７５℃の水中に入れること
によって達成される。その後、この繊維を空気乾燥する
か、或は溶媒交換によって脱水する。例えば、以下の実
施例中で用いるポリアラミド繊維は、最初にメタノール
を用いた後、次に、ＦＲＥＯＮ　Ｆ−１１３を用いる二
段階の溶媒交換で脱水する。このような溶媒交換脱水方
法は、米国特許番号４，０８０，７４３；　４，０８０
，７４４；および４，１２０，０９８（これらはここで
は参照に入れられる）に記述されているように、本分野
で公知である。二者択一的に、この繊維は、空気などの
如き雰囲気中で加熱することによって脱水されてもよい
。

【００２６】本発明に従って製造されるポリマー状膜は
、好適には、典型的に約７５〜７００ミクロン、望まし
くは１００〜３００ミクロンの外径を有する中空繊維の
形態のものである。好適には、この繊維の穴の直径は、
この繊維の外径の３０〜６０％である。

【００２７】更に一層の詳細な説明なしで、本分野の技
術者は、前述の説明により本発明を最大限に利用するこ
とができるものと考える。以下に示す好適な特定の具体
例は、従って、単に説明的であり、いかなる様式でも本
発明の残りの部分に関して制限を与えるものではないと
解釈する。下記の実施例において、特に指示されていな
い限り、全ての温度は摂氏で示しそして全ての部および
パーセントは重量である。これらの驚くべき効果は、下
記の非制限的実施例中に示されている。

【００２８】

【実施例】実施例１〜３ 実施例１〜３は、延伸比を変化させたときのポリアミド
繊維のＨｅ／Ｎ２透過性に対する効果を示している。実
施例１〜３において、構造式：

【００２９】

【化１】

【００３０】のポリアラミド繊維を、モル比が１：１の
ジアミノメシチレンおよびｍ−フェニレンジアミン（Ｄ
ＭＡ：ＭＰＤ）と、モル比が７０：３０の塩化イソフタ
ロイル：塩化テレフタロイル並びにこのコポリマーを基
準にしてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中の３
０％のＬｉＮＯ３とを反応させることによって合成した
コポリマー２７％を有するスピンドープから調製する。 ７６℃の温度のこのスピンドープを、１時間当たり１７
３立方センチメートルの速度で、外径が２２ミルであり
内径が１０ミルの紡糸口金に供給する。１４．８メート
ル／分でこのドープを押出し、周囲雰囲気のエアーギャ
ップを通過させて、温度を２２℃に保持した凝固用水浴
中に入れる。水中５８％のＤＭＡｃから成る穴用流体を
、２２ｃｍ３／時の速度で、該紡糸口金中で製造されて
いる繊維の穴に供給する。得られる中空の繊維を、各々
、６．６、８．０および９．１の延伸比に相当するとこ
ろの、９７メートル／分、１１８メートル／分、および
１３４メートル／分の速度で巻取りロール上に巻取る。 その後、この繊維を、メタノールおよびＦＲＥＯＮ　Ｆ
−１１３で処理することによって溶媒交換脱水する。Ｈ
ｅ／Ｎ２単一気体を用いて、６００ｐｓｉ、室温で試験
したときの、得られる繊維膜のフラックスおよび選択率
を表Ｉに示す。

【００３１】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表Ｉ　　　　　　　　紡糸口金　　
エアー　　　　　巻取り　　　　　　　　　　Ｈｅ　　
　　　　　　　Ｈｅ／Ｎ２実施例　　温度１　　　　　
ギャップ２　　速度３　　　延伸比　　フラックス４　
　選択率　　　１　　　　　　７６　　　　　　　　４
．５　　　　　　　　９７　　　　　　６．６　　　　
　　１８１　　　　　　　　　　４７　　　２　　　　
　　７６　　　　　　　　４．５　　　　　　　１１８
　　　　　　８．０　　　　　　１４５　　　　　　　
　　　９６　　　３　　　　　　７６　　　　　　　　
４．５　　　　　　　１３４　　　　　　９．１　　　
　　　１１１　　　　　　　　　１０５１摂氏度 ２センチメートル ３メートル／分 ４ＧＰＵ＝（１０−６）ｃｃ（ＳＴＰ）／（ｃｍ２−ｓ
ｅｃ−ｃｍＨｇ）表Ｉで見られるように、延伸非が上昇
するにつれて、選択率が上昇しそしてフラックスが減少
する。

【００３２】実施例４〜８ 実施例４〜８において、構造式：

【００３３】

【化２】

【００３４】のポリアラミド中空非対称繊維を、モル比
が１：１のジエチルトルエンジアミン：ｍ−フェニレン
ジアミンと、モル比が７０：３０の塩化イソフタロイル
および塩化テレフタロイル並びにこのコポリマーを基準
にして（ＤＭＡｃ）中の３０％のＬｉＮＯ３とを反応さ
せることによって合成したコポリマー２７％を有するス
ピンドープ調剤から調製する。８０℃の温度で、このス
ピンドープを、１時間当たり１７３立方センチメートル
の速度で、外径が２２ミルで内径が１０ミルの紡糸口金
に供給する。１４．８メートル／分の速度でこのドープ
を該紡糸口金を通して押出し、周囲雰囲気のエアーギャ
ップを通過させて、温度が２２℃の凝固用水浴中に入れ
る。水中５８％のＤＭＡｃから成る穴用流体を、２３ｃ
ｍ３／時の速度で、この繊維を押出しながら、該紡糸口
金に供給する。得られる中空の繊維膜を、５．７〜１０
．３の延伸比に相当するところの、８５〜１５３メート
ル／分の速度で巻取りロール上に巻取る。その後、この
繊維を、メタノールおよびＦＲＥＯＮ　Ｆ−１１３で処
理することによって溶媒交換脱水する。室温の単一気体
Ｈｅ／Ｎ２を用いて、６００ｐｓｉのときの、この繊維
膜に関する得られるフラックスおよび選択率を表ＩＩに
示す。

【００３５】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表ＩＩ　　　　　　　　紡糸口金　　エアー　　　　
　巻取り　　　　　　　　　　Ｈｅ　　　　　　　　　
Ｈｅ／Ｎ２実施例　　温度１　　　　　ギャップ２　　
速度３　　　延伸比　　フラックス４　　選択率　　　
４　　　　　　８０　　　　　　　　７．５　　　　　
　　　８５　　　　　　５．７　　　　　　１３２　　
　　　　　　　　　８　　　５　　　　　　８０　　　
　　　　　７．５　　　　　　　１００　　　　　　６
．８　　　　　　　８２　　　　　　　　　　１２　　
　６　　　　　　８０　　　　　　　　７．５　　　　
　　　１１８　　　　　　８．０　　　　　　　５７　
　　　　　　　　　３４　　　７　　　　　　８０　　
　　　　　　７．５　　　　　　　１３４　　　　　　
９．１　　　　　　　４９　　　　　　　　　　６０　
　　８　　　　　　８０　　　　　　　　７．５　　　
　　　　１５２　　　　　１０．３　　　　　　　３９
　　　　　　　　　　９０１摂氏度 ２センチメートル ３メートル／分 ４ＧＰＵ＝（１０−６）ｃｃ（ＳＴＰ）／（ｃｍ２−ｓ
ｅｃ−ｃｍＨｇ）実施例９〜１３ 実施例９〜１３において、

【００３６】

【化３】

【００３７】から成る１：１重量ブレンド物のポリアラ
ミドの中空繊維膜を、このブレンド物を基準にして２７
％の

【００３８】

【化４】

【００３９】から成るブレンド物のスピンドープ調剤お
よび（ＤＭＡｃ）中の３０％のＬｉＮＯ３から調製する
。９０℃の温度で、このスピンドープを、１時間当たり
１７３立方センチメートルの速度で、外径が３３ミルで
内径が１６ミルの紡糸口金に供給する。６．８５メート
ル／分の速度で、このドープを該紡糸口金を通して、周
囲雰囲気のエアーギャップに通した後、温度が１５℃の
凝固用水浴中に入れる。Ｈ２Ｏ中５５％のＤＭＡＣから
成る穴用流体を、２０ｃｍ３／時の速度で、該紡糸口金
に供給する。得られる繊維を、各々、１３．２〜１７．
６の延伸比に相当するところの、９０〜１２０メートル
／分の速度で巻取りロール上に巻取る。その後、この繊
維を、メタノールおよびＦＲＥＯＮ　Ｆ−１１３で処理
することによって溶媒交換脱水する。室温の単一気体Ｈ
ｅ／Ｎ２を用いて、６００ｐｓｉのときの、この繊維膜
の得られるフラックスおよび選択率を表ＩＩＩに示す。

【００４０】

【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表ＩＩＩ　　　　　　　　紡糸口金　　
エアー　　　　　巻取り　　　　　　　　　　Ｈｅ　　
　　　　　　　Ｈｅ／Ｎ２実施例　　温度１　　　　　
ギャップ２　　速度３　　　延伸比　　フラックス４　
　選択率　　　９　　　　　　９０　　　　　　　　１
．０　　　　　　　　９０　　　　　１３．２　　　　
　　２２４　　　　　　　　　　　３　　１０　　　　
　　９０　　　　　　　　１．０　　　　　　　１２０
　　　　　１７．６　　　　　　１０９　　　　　　　
　　　　５　　１１　　　　　　９０　　　　　　　　
０．５　　　　　　　　９０　　　　　１３．２　　　
　　　１１７　　　　　　　　　　　４　　１２　　　
　　　９０　　　　　　　　０．５　　　　　　　１２
０　　　　　１７．６　　　　　　　８１　　　　　　
　　　　　４１摂氏度 ２センチメートル ３メートル／分 ４ＧＰＵ＝（１０−６）ｃｃ（ＳＴＰ）／（ｃｍ２−ｓ
ｅｃ−ｃｍＨｇ）表ＩＩＩで見られるように、延伸比が
１３．２から１７．６に上昇しても、選択率はいかなる
有意な変化は示さなかった。従来技術では反対の結果を
示唆しているため、これは驚くべきことである。加うる
に、この繊維は、繊維の機械強度を悪くする巨大空隙を
本質的に有していないため、繊維の形態が改良されてい
る。

【００４１】実施例１３〜１４ 組成：

【００４２】

【化５】

【００４３】は、モル比が８８．５：１１．５のｍ−フ
ェニレンジアミン：ｍ−フェニレンジアミン−４スルホ
ン酸と、モル比が７０：３０の塩化イソフタロイル：塩
化テレフタロイルとから調製される］を有するポリアミ
ドブレンド物２８％を含んでいるスピンドープから、中
空の繊維膜を製造する。このスピンドープは、このブレ
ンド物を基準にして、（ＤＭＡｃ）中の３０％のＬｉＮ
Ｏ３を含んでいる。９０℃の温度で、このスピンドープ
を、１８０ｃｍ３／時の速度で、紡糸口金に供給する。 この紡糸口金は、直径が３３ミルであり内径が１６ミル
である。７．１メートル／分の速度でこのドープを該紡
糸口金に通し、周囲雰囲気のエアーギャップ中に押出し
た後、温度が８℃に保持されている凝固用水浴中に入れ
る。Ｈ２Ｏ中５７．５％のＤＭＡｃから成る穴用流体を
、２０ｃｍ３／時の速度で、該紡糸口金に供給する。 得られる繊維を、７〜１２．７の延伸比に相当するとこ
ろの、５０〜９０メートル／分の速度で巻取りロール上
に巻取る。その後、この繊維を、メタノールおよびＦＲ
ＥＯＮ　Ｆ−１１３で処理することによって溶媒交換脱
水する。室温の単一気体Ｈｅ／Ｎ２を用いて、６００ｐ
ｓｉのときの、得られるフラックスおよび選択率を表Ｉ
Ｖに示す。

【００４４】

【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　表ＩＶ　　　　　　　　紡糸口金　　エア
ー　　　　　巻取り　　　　　　　　　　Ｈｅ　　　　
　　　　　Ｈｅ／Ｎ２実施例　　温度１　　　　　ギャ
ップ２　　速度３　　　延伸比　　フラックス４　　選
択率　　１３　　　　　　９０　　　　　　　　　７．
５　　　　　　　５０　　　　　　７．０　　　　　　
　７４　　　　　　　　　　２１　　１４　　　　　　
９０　　　　　　　　１０．０　　　　　　　９０　　
　　　１２．７　　　　　　　５８　　　　　　　　　
　３２１摂氏度 ２センチメートル ３メートル／分 ４ＧＰＵ＝（１０−６）ｃｃ（ＳＴＰ）／（ｃｍ２−ｓ
ｅｃ−ｃｍＨｇ）実施例１５〜２１ 実施例９〜１２の組成を有するフィラメントを製造する
。このスピンドープを、１７３ｃｍ３／時の速度で、直
径が３３ミルで内径が１６ミルの紡糸口金に９０℃の温
度で供給する。Ｈ２Ｏ中５５％のＤＭＡｃから成る穴用
流体を、２０ｃｍ３／時の速度で、該紡糸口金に供給す
る。このドープを、６．８５メートル／分の速度で、周
囲温度のエアーギャップ中に押出した後、６〜１５℃に
保持されている凝固用水浴中に入れる。この得られる繊
維を、７．３〜１４．６の延伸比に相当するところの、
５０〜１００メートル／分の速度で巻取りロール上に巻
取る。その後、この繊維を、メタノールおよびＦＲＥＯ
Ｎ　Ｆ−１１３で処理することによって溶媒交換脱水す
る。得られるフラックス、選択率および機械強度を表Ｖ
に示す。

【００４５】

【表５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表Ｖ　　　　　　　　エアー　　　　巻取り　　　　
　　　　　急冷　　　６００ｐｓｉの単一気体実施例　
　ギャップ１　速度２　　延伸比　　温度３　　ＫＨｅ
４　（Ｈｅ／Ｎ２）　　Ｔｙ５　　Ｅ６　　１５　　　
　　　５　　　　　　　　　５０　　　　　７．３　　
　　１５　　　　　１０５　　　　　１０．０　　　　
　　３．３　　　１０４　　１６　　　　　　５　　　
　　　　　　９０　　　　１３．２　　　　１５　　　
　　　６８　　　　　　９．６　　　　　　３．８　　
　１３３　　１７　　　　　　２．５　　　　　　　５
０　　　　　７．３　　　　１５　　　　　１９０　　
　　　　３．６　　　　　　３．２　　　１１３　　１
８　　　　　　２．５　　　　　　　９０　　　　１３
．２　　　　１５　　　　　　９２　　　　　　４．４
　　　　　　４．１　　　１４２　　１９　　　　　　
１．０　　　　　　　５０　　　　　７．３　　　　１
５　　　　　３７３　　　　　　２．４　　　　　　３
．４　　　１２４　　２０　　　　　　１．０　　　　
　　　９０　　　　１３．２　　　　１５　　　　　１
０５　　　　　　３．３　　　　　　３．８　　　１２
５　　２１　　　　　　１．０　　　　　　１００　　
　　１４．６　　　　　６　　　　　　６８　　　　　
　３．７　　　　　　４．５　　　１４８１センチメー
トル ２メートル／分 ３℃ ４ＧＰＵ＝（１０−６）ｃｃ（ＳＴＰ）／（ｃｍ２−ｓ
ｅｃ−ｃｍＨｇ）５降伏応力（９０℃のｋｓｉ）は引張
りで測定する。 （降伏応力は、応力−ひずみ曲線の最初の高傾斜部分の
タンジェントと、この応力−ひずみ曲線の直接それに続
く隣接したフラットな部分のタンジェントとの交点とし
て定義される。この測定は２５％／分のひずみ速度で測
定された。）６ＡＳＴＭ　Ｄ２２５６に従って、引張り
により測定された弾性係数　　−　　９０℃のｋｓｉ。

【００４６】前述の説明から、本分野の技術者は容易に
本発明の本質的な特徴を確かめることができ、そしてそ
の精神および範囲から逸脱することのない限り、種々の
用途および条件に適合させるため本発明の種々の変化お
よび修飾を行い得るものとする。

【００４７】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００４８】１．　　主要ポリマー鎖の繰り返し単位中
に非線状サブユニットを有する親水性芳香族ポリマーの
スピンドープを、上記ポリマーの連続的発生期の仕上げ
前品を押出すための押出し手段に供給し、上記発生期の
仕上げ前品と流体とを接触させる前に上記ポリマーをエ
アーギャップに通して、上記発生期の仕上げ前品をポリ
マー状の膜に凝固させ、延伸手段により上記膜を延伸し
、そして上記供給および上記延伸を調節して、改良され
た選択性と機械的特性を示すポリマー状の膜を得る、こ
とを含む、改良された選択性と機械的特性を示すポリマ
ー状膜の製造方法。

【００４９】２．　　上記延伸手段がロールである第１
項の方法。

【００５０】３．　　上記ポリマーがポリアラミド類、
ポリアミド類、ポリイミド類、ポリアミド／イミド類、
ポリアミドヒドラジド類、ポリヒドラジド類、ポリイミ
ダゾール類、ポリベンゾキサゾール類、ポリエステル、
ポリエステル／アミド、ポリエステル／イミド、ポリカ
ーボネート、ポリカーボネート／アミド類、ポリカーボ
ネート／イミド類、ポリスルホン／アミド類、およびポ
リスルホン／イミド類の群から選択される第１項の方法
。

【００５１】４．　　上記ポリマーがポリアラミドであ
る第１項の方法。

【００５２】５．　　上記ポリアラミドが

【００５３】

【化６】

【００５４】および

【００５５】

【化７】

【００５６】およびそれらの混合物の群から選択される
第４項の方法。

【００５７】６．　　上記発生期の中空仕上げ前品が中
空繊維である第１項の方法。

【００５８】７．　　上記仕上げ前品を押出しながら上
記中空発生期の仕上げ前品の内部に穴用流体を注入する
段階を更に含む第６項の方法。

【００５９】８．　　上記流体が気体である第７項の方
法。

【００６０】９．　　上記気体が窒素である第８項の方
法。

【００６１】１０．　　上記穴用流体がジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド
、水およびそれらの混合物の群から選択される第７項の
方法。

【００６２】１１．　　上記流体が水、或はジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、および脂肪族アルコール類の群から選択される溶
媒の水溶液である第１項の方法。

【００６３】１２．　　上記延伸および上記供給が１〜
３０の延伸比を与えるように行われる第１項の方法。

【００６４】１３．　　主要ポリマー鎖の繰り返し単位
中に非線状サブユニットを有する親水性芳香族ポリマー
の非対称ポリマー状膜を含み、上記膜が少なくとも１対
の気体に対して選択性を有しており、上記ポリマー状膜
製造の上記延伸比を上昇させるとき上記選択性が本質的
に一定であるか或は上昇するところの、製造の延伸比を
上昇させるにつれて本質的に同等であるか或はより大き
い選択性を示す改良されたポリマー状膜。

【００６５】１４．　　上記ポリマーがポリアラミド類
、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリアミド／イミド類
、ポリアミドヒドラジド類、ポリヒドラジド類、ポリイ
ミダゾール類、ポリベンゾキサゾール類、ポリエステル
、ポリエステル／アミド、ポリエステル／イミド、ポリ
カーボネート、ポリカーボネート／アミド類、ポリカー
ボネート／イミド類、ポリスルホン／アミド類、および
ポリスルホン／イミド類の群から選択される第１３項の
膜。

【００６６】１５．　　上記ポリマーが

【００６７】

【化８】

【００６８】および

【００６９】

【化９】

【００７０】およびそれらの混合物の群から選択される
ポリアミドである第１４項の膜。

【００７１】１６．　　上記膜が中空繊維の形態である
第１３項の膜。

【００７２】１７．　　上記延伸比が上昇するにつれて
上記膜が上昇した機械的特性を示す第１６項の膜。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主要ポリマー鎖の繰り返し単位中に非線状
   サブユニットを有する親水性芳香族ポリマーのスピンド
   ープを、上記ポリマーの連続的発生期の仕上げ前品を押
   出すための押出し手段に供給し、上記発生期の仕上げ前
   品と流体とを接触させる前に上記ポリマーをエアーギャ
   ップに通して、上記発生期の仕上げ前品をポリマー状の
   膜に凝固させ、延伸手段により上記膜を延伸し、そして
   上記供給および上記延伸を調節して、改良された選択性
   と機械的特性を示すポリマー状の膜を得る、ことを含む
   、改良された選択性と機械的特性を示すポリマー状膜の
   製造方法。
2. 【請求項２】主要ポリマー鎖の繰り返し単位中に非線状
   サブユニットを有する親水性芳香族ポリマーの非対称ポ
   リマー状膜を含み、上記膜が少なくとも１対の気体に対
   して選択性を有しており、上記ポリマー状膜製造の上記
   延伸比を上昇させるとき上記選択性が本質的に一定であ
   るか或は上昇するところの、製造の延伸比を上昇させる
   につれて本質的に同等であるか或はより大きい選択性を
   示す改良されたポリマー状膜。