JPS60155566A - 金属酸化物可撓性成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、金属酸化物の可撓性成形品、すなわち繊維お
よび薄膜、の製造法に関する。さらに具体的には、本発
明は、金族酸化物の前駆体化合物が溶解ないし分散した
ポリビニルアルコール水溶液からなる成形原液を湿式紡
糸または湿式製膜する工程を含む金属酸化物繊維または
薄膜の製造法において、湿式紡糸または製膜の際の凝固
浴に主要な特徴を有する金属酸化物繊維または薄膜の製
造法に関する。

近年、自動車、航空機および宇宙産業など広い分野にわ
たってそれぞれの技術が高度化されており、それにとも
なって従来より優れた諸性質を持つ新らしい材料の開発
が強く望まれている。このような状況の中で、各種複合
材料および耐熱材料用としての無機繊維製品の重要性が
ますます増大している。殊に、金属酸化物繊維はガラス
繊維や金蛇繊維より耐熱性が格段に優れており、また耐
酸化性にも優れていることから炭素＃維でも使用できな
いような高温酸化性雰囲気でも使用できるほか、一般に
電気絶縁性が良くて機械的強度も大きいことから、より
一層広い用途が期待されている。このような金属酸化物
の薄膜にも同様な用途が期待されることはいうまでもな
い。

先行技術 耐熱性が特に優れている高融点の金属酸化物繊維は、金
属酸化物原料を溶融して紡糸することによって得ること
が不可能である。従って、この種の金属酸化物Ｒ維は、
焼成によって所望酸化物を与える前、躯体金属化合物を
重合体の助けによって繊維状とし、この前駆体繊維な焼
成して該前駆体金属化合物を酸化物に転換させるという
方法によってつくられている。

このような重合体の紡糸技術を応用した金属酸化物Ｍ１
．維の製造法には、下記のようなものがある。

（イ）　レーヨンなどの不融性有機物繊維に金属化合物
を含浸して焼成する方法（特公昭４４−２４６９０号公
報）。

（ロ）無機繊維を生成しうる化合物と有機重合体との混
合水溶液もしくはアルコール溶液を蒸発環境中で乾式紡
糸して、焼成する方法（特公昭４８−５６７号公報）。

（ハ）アルファーアルミナ微粉体と揮発性有機溶剤とポ
リエチレンオキシドとを混合し、乾式紡糸して、焼成す
る方法（特公昭５２−３１４５２号公報）。

に）有機カルボン酸のアルミニウム塩に加水分解したケ
イ酸エステルまたはオルガノアルコキシシランを添加し
、これにポリエチレンオキシドを加えた水溶液を乾式紡
糸して、焼成する方法（特公昭５５−２７１７６号公報
）。

（ホ）水溶性金属化合物と水溶性有機重合体との混合水
溶液を一定の湿度を持った気流中に押出して紡糸し、焼
成する方法（特公昭５５−３６７２６号公報）。

（へ）アルミニウム塩とポリビニルアルコールとの混合
水溶液を硫酸アンモニウムなど無機塩類の濃厚水溶液中
へ細孔より押出して湿式紡糸して、焼成する方法（特開
昭４７−２５４２０号公報）。

（ト）金属酸化物微粉体と金属化合物水溶液とを混合し
、濃縮して乾式紡糸して、焼成する方法（特公昭４８−
３０３２７号公報）。

（ト）塩基性塩化アルミニウムに乳酸を反応させて濃縮
し、紡糸して、焼成する方法（特開昭５４−２３７２７
号公報）。

（ｌ刀　ポリメタロキサン化合物を紡糸して、焼成する
方法（特公昭５１−１２７３６号および同５１−１３７
６８号各公報）。

しかしながら、これらの方法は、本発明者らの知る限り
、あるいはこれらのあるものが述べているように、何ら
かの問題を包蔵していて、十分に満足すべきものとはい
い難い。

すなわち、（イ）の方法は前駆体繊維中の金属含有率が
低いために十分な強度が得にくい。（ロ）、（ハ）およ
びに）はいずれも金属化合物と相溶する有機高分子化合
物を用いて乾式紡糸する方法であるが、このような方法
には紡糸中に紡糸用口金の細孔が閉塞してしまうという
欠点がある。（ホ）はこの欠点を改良した方法であるが
、紡糸装置が複雑になり、また製造上の工程管理が困難
になることは避けられない。これら乾式紡糸法に共通し
ているもうひとつの欠点は、紡糸用の原液を数百ボイズ
以上の高粘度にしなければ連続的に安定して巻き取りが
できるような強い前駆体繊維が得られないということで
ある。そこで高粘度で、気泡を含まない原液を調整する
において、長時間減圧濃縮をしなければならない。さら
に、このような粘度の高い原液は、ゲル化を防ぐために
８０℃程度に保温して保存する必要がある。これに対し
て、（へ）の方法は、一般のポリビニルアルコール繊維
を製造する方法として良く知られている湿式紡糸法を応
用したものである。この場合には、乾式紡糸法はど高粘
度の原液でなくても紡糸は可能であるが、細孔より押出
した前駆体繊維を普通４０乃至６０℃に加熱した無機塩
類の濃厚水溶液中を１メートル以上の距離にわたって通
過させなげれば十分に凝固しないので、このような長時
間の凝固過程において前駆体繊維に含まれている金属化
合物類が凝固浴に溶出してしまって、製品の歩留が大巾
に低下する。また、凝固浴の無機塩類が繊維表面に多量
に付着して、繊維表面の光沢が損なわれると共に焼成繊
維の強度も低下する。（ト）および（ト）の方法は、繊
維化したときの強度が弱くて十分な張力をかけて紡糸す
ることができないので、焼成繊維の強度も不十分であり
、径の太い繊維しかできない。（す）の方法は原料が高
価である。

このように、それぞれの方法が伺らかの欠点を有してい
て工業化が困難であるものが多く、金属酸化物繊維（お
よび薄膜）には広い用途が期待されているにもかかわら
ずその充分な供給ができないのが現状である。

発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、ポリ
ビニルアルコールの湿式紡糸技術を利用する場合に凝固
浴として親水性有機溶媒を使用することによってこの目
的を達成しようとするものである。

従って、本発明による金属酸化物可撓性成形品の製造法
は、焼成によって所望金属酸化物を与える水溶性金属化
合物および（または）水分散性金属化合物とポリビニル
アルコールとを含む水溶液からなる成形原液を、繊維状
または薄膜状で親水性有機溶媒と接触させて該水溶液を
該形状で脱水凝固させ、得られた前駆体成形品を焼成す
ること、゛を特徴とするものである。

効果 本発明は、上記のように、ポリビニルアルコールの湿式
紡糸技術を利用した金属酸化物繊維の製造法において凝
固浴として親水性有機溶媒を用いたことによって、前記
の先行技術の諸問題、特に最も近接した先行技術である
（へ）の方法に固有の問題、を解決するのに成功したも
のである。

このような問題の解決は、紡糸原液（本発明はＭ膜用原
液をも対象とするから、より一般的には成形原液）が高
濃度に無機塩を含有しているということと凝固浴が親水
性有機溶媒であるということとの相乗作用によるものと
いうことができる。

すなわち、本発明での紡糸原液は単なるポリビニルアル
コール水溶液よりも急速に凝固して繊維状となるのであ
る。

このように成形原液の凝固が急速であるということに主
として基因して、本発明によれば、粘度がｉｏｏポイズ
以下の原液でも連続的に紡糸ができるので、原液の調製
が容易であって、長時間の濃縮操作が不用である。また
、原液は室温で保存できる。そして、紡糸１移では従来
の湿式紡糸のように凝固浴を加温したり、１メートル以
上の塔長を使用することが不要であって、通常２０℃前
後の浴温で紡糸ができるうえ、塔長も１０センチメート
ル前後の距離で十分であるため、紡糸装置が簡単な構造
でよく工程管理も容易である。このように浴温か低くか
つ塔長が短かくても繊維が急速に凝固するので、紡糸原
液中の金属化合物が凝固浴に溶出するごとが防止されて
製品の歩留が良好である。また、凝固浴中で速やかに形
成される前駆体繊維は強度が大きいので、大きな速度で
連続的に捲きとることができる。なお、得られる前駆体
繊維はきわめて光沢に富んでいることから、表面組織の
緻密な繊維が生成しているものと推察できる。

前駆体ｍＲの組織の緻密性や、光沢の良し悪しはそのま
ま焼成後の金属酸化物ｎ維の光沢や強度に比例的に影響
をおよぼすものである。

さらに本発明によれば、細孔からの漏出性が良好な低粘
度原液を使用して強い前駆体繊維を紡糸することができ
るので、径の特に小さい細孔から押出しができてしかも
十分な張力をかけて巻き取れるために、直径５ミクロン
以下の極細繊維を製造する場合が特に有利である。一般
に、Ｈ＃、＃の直径を細化すれば、その屈曲性が向上し
て実用性が倍加するといわれている。従って、本発明に
よって得られる柔軟な酸化物繊維は、単に強化材料とし
て使用されるだけでなく有機質の合成繊、雄と混紡した
り、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などの極めて優れた
織物を製造できるので、用途の大巾な拡大が期待できる
。

本発明によるこれらの効果は、薄膜状製品についても実
現ないし期待されることはいうまでもな（１゜ 本発明で紡糸または製膜に使用する成形原液は、焼成に
よって所望金属酸化物を与える水溶性金属化合物および
（または）水分散性金属化合物とポリビニルアルコール
とを含む水溶液ないし分散液（好ましくは前者）である
。

金属化合物 本発明で対象とする金属の種類は、繊維または薄膜の構
成機としての金属酸化物として何を選ぶか（そのこと自
体は、前記の先行技術に示されているように公知に属す
る）によって決まることはいうまでもなく、またその枠
内において水液性（ないし水分散性）かつ焼成による酸
化物への転換可能な化合物を与える任意のものでありう
る。

水分散性の金属化合物としては、水に分散して長時間安
定な懸濁液を形成する微粒子が好ましい。

このようなものとしては、シリカゾルやアルミナゾルの
ようなコロイド性の水分散液が特に好ましい。このよう
に、本発明で「金属」というとぎはケイ素を包含するも
のである（その他にも、ホウ素を包含する）。従って、
本発明で対象とする好ましい金属種はアルミニウム、マ
グネシウム、ジルコニウムおよびケイ素からなる群から
選ばれる少なくとも一種である。

金属酸化物は、それ単独では不安定なものがある。従っ
て、そのような場合には、複数種の金属酸化物を混合フ
エいし共晶化させたり（たとえば、酸化アルミニウムに
対して酸化マグネシウムまたは酸化ケイ素を共晶化させ
る）あるいは酸化カルシウム、酸化イツトリウムおよび
酸化マグネシウム等のような安定剤（ここに例示したも
のは、酸化ジルコニウムに対する安定剤である）を混合
したり、すればよい。

従って、本発明金属酸化物可撓性成形品の金属は、アル
ミニウム、マグネシウム、ジルコニウムおよびケイ素か
らなる群から選ばれた少なくとも一種から主としてなる
ものである。これら金属の水溶性かつ分解性化合物とし
ては、塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、有機酸塩、該金
属を含む酸素酸ないしポリ酸またはその水溶性塩、など
がある。

ポリビニルアルコール 成形原液のもう一つの必須成分であるポリビニルアルコ
ールは、金属化合物濃度、粘度そｆ）他の点で紡糸ない
し製膜が可能な成形原液を与えることができる限り、重
合度、ケン化度等に関して任意のものが使用可能である
。本発明で「ポリビニルアルコール」といウトキは、ヒ
ニルアルコールホモポリマーないしビニルエステル（特
に酢酸ヒニ／Ｌ−）ホモポリマーＺｏｏ　％ケン化物の
外に、本発明成形原液を形成するに十分な水溶性が得ら
れる範囲内で１００係未満のケン化度の部分ケン化ビニ
ルエステルホモポリマーおよびコポリマーを意味するも
のとする。

好ましいポリビニルアルコールは重合度カラ００〜２５
００程度のものである。ケン化度は８８チ程度では成形
原液中の金属化合物との相溶性が良（・という利点があ
り、これより高いケン化度では金属化合物との相溶性は
低下するが成形原液の脱水凝固性が向上する。従って、
どの程度のケン化度のものを使用するかは、使用する金
属化合物の種類やポリビニルアルコールの添加率などに
よって定めることになる。

量比 これら必須二成分の量比は、合目的的な任意のものであ
りうる。一般に、ポリビニルアルコールが少なすぎると
前駆体繊維の強度が不十分となるため紡糸の際にたびた
び繊維が切れることがあり、また多量に使用しすぎると
前駆体繊維の金属含有率が低下して焼成繊維の強度が不
十分となり、また経済的にも不利になる。そこで、通常
は金属化合物を相当する酸化物に換算してそのｉｏｏ重
量部に対し、ポリビニルアルコールを１乃至１００重量
部程度使用するのが適当である。

補助成分 上記二成分を必須成分とする本発明成形原液には、場合
によって次に示すような種々の添加物を加えることもで
きる。

（ａ）　ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子化合
物、たとえばポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポ
リエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、カルホ
キジアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロー
ス、澱粉、テキストリン、カイゼン、膠、ゼラチンなど
。

（１））　表面活性剤およびポリビニルアルコールに対
する可塑剤など、たとえば、アルコール類、グリコール
類、グリセリン、エタノールアミン、アニオン系非イオ
ン系界面活性剤など。

（Ｃ）　コロイド安定剤、たとえは、有機酸および無機
酸類、具体的にはギ酸、酢酸、塩酸など。

（ｄ）消泡剤、たとえば、オクチルアルコール、シクロ
ヘキサノールなど高級アルコール系のもの、およびシリ
コーン系のもの。

これらの補助成分は、紡糸原液の糸引き性、細孔からの
漏出性、前駆体繊維の強度などを向上させたり保存安定
性を改良するために添加するが、場合によってはこれら
は紡糸原液の脱水凝固作用を緩慢にしたり、凝固浴へこ
れら添加物が溶出することがあるので、過度に用いるの
は好ましくない。

成形原液の製造 これらのような諸成分からなる成形原液は、各成分を一
時にあるいは段階的に混合して最終的にその水溶液ない
し分散液を得る任意の方法によって製造することができ
る。

前駆体成形品の製造 前駆体成形品は、上記成形原液を繊維状または薄膜状で
親水性有機溶媒と接触させて該水溶液を該形状で脱水凝
固させることによって製造される。

親水性有機溶媒 本発明で凝固浴として使用される親水性有機溶媒は、そ
れに対する水の溶解度が十分に太き（・任意のものであ
りうる。有機溶媒は二種以上のものの混合物であっても
よい。また、親水性有機溶媒はその固有の親水度が適当
なものを選びある（・昏ま親水度の異なる複数種のもの
（そのうちの少なくとも一種は疎水性有機溶媒であって
もよ（・）を併用することによって凝固能力を適当なも
のとすることができるが、有機溶媒の凝固能力は少量の
水を混入することによって調節することもできる。

従って、本発明で「親水性有機溶媒と接触させる」とい
うときの「親水性有機溶媒」はこのように少量の水ある
いは疎水性有機溶媒が溶存して（・るものをも包含する
ものである。

親水性有機溶媒は、一般に、分子中に水酸基、エーテル
結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アミ
ノ基のような極性基を少なくとも１個含む液状有機化合
物からなる。使用すべき溶媒はその脱水凝固能力に基い
て選ばなければならないが、工業的規模での使用の観点
からは毒性、臭気、揮発性、引火性、経済性などをも考
慮すべきである。これらを勘案して好ましい親水性有機
溶媒はアルコール類、特に炭素数１〜３程度のもの、な
らびにグリコール類、特に炭素数２〜３８度のジグリコ
ール類およびそれらのオリゴマー（トリマー程度まで）
、環状モノないしジエーテル類、特に炭素数４〜５のも
の（たとえばジオキサン）、である。

紡糸 紡糸原液が多量の金属化合物を含むものでありかつ凝固
浴が上記のような親水有機溶媒であるということを除け
ば、またそれによって前記のような短時間の脱水凝固が
可能であるという点を除けば、本発明での紡糸工程は一
般にポリビニルアルコールの湿式紡糸に採用しうる技術
に準じて実施することができる。

本発明では、たとえば、１０〜３００ミクロン程度のオ
リフィスから５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃程度
の、凝固浴中に押出し、凝固浴中な０．５〜５Ｑｃｍ、
好ましくは１〜３０　ａｍ程度通過させたのち生成した
繊維を凝固浴から取出して、空気中で弱い熱風によって
乾燥させながら毎分５〜２００　ｍ程度の速度で連続的
に巻取る。、凝固浴中および（または）巻取までの過程
で適当な延伸を行なうことができる。

製膜 紡糸の際のオリフィスを間隙１０〜３００ミクロン程度
のスリットＹｘいしＴ−ダイに代えれば、紡糸の場合と
同様な操作によって薄膜状の前駆体成形品を得ることが
できる。

薄膜状成形品は、また、成形原液をいったん薄膜状に成
形しくたとえば、固体または液体表面に成形原液を流延
させて薄膜状成形品を得ることができる）、これを親水
性有機溶媒と接触させて脱水凝固させることによっても
製造することができる。

焼成 上記のようにして製造された前駆体成形品の焼成は、前
記の先行技術が多数存在するところから明らかなように
それ自体公知であり、従って本発明でも合目的的な任意
の態様でこの工程を実施することができる。

本発明では、たとえば、弛紗状態あるいは緊張状態の前
駆体成形品を空気中または不活性ガス雰囲気中で加熱し
てポリビニルアルコールその他の有機物質をゆっくり炭
化させ、さらに酸化性雰囲気下、好ましくは空気中で、
加熱して炭化有機物質を燃焼除去すると共に金属化合物
を相当する酸化物に変換させる。加熱は一段階に行なっ
てもよ（ゝ。

実　験　例 実施例１ アルミニウム１１．３８重量％、塩素１１．２４重量％
を含有する塩基性塩化アルミニウム水溶液１００ｇと平
均重合度が１７００でケン化度が８８％のポリビニルア
ルコールを１０１ｉ％含有する水溶液８６ｇとを混合し
、シリコーン系の消泡剤を添加して脱泡して、粘度１．
３ボイズ（２０℃）の紡糸用原液を調製した。

この原液をガラス製耐圧容器に入れ、直径約５０ミクロ
ンのガラス製ノズルから２０℃のエチルアルコール浴中
へ空気圧下で押出すことにより繊維状にした。この繊維
をエチルアルコール浴中で約】０ｃｒｎの距離だけ通過
させて脱水凝固させ、引き続き空気中で弱い熱風によっ
て乾燥させながら毎分約２０ｍの速さで連続的に巻き取
った。

得られた前駆体繊維を空気中で３５０℃まで加熱すると
、有機物が炭化して黒色となった。これをさらに空気中
で８００℃まで加熱すると、透明で光沢のあるアルミナ
繊維が得られた。電子顕微鏡観察によると、このアルミ
ナ繊維は直径約１．５ミクロンであり、きわめて可撓性
に富んでいた。

実施例２ 実施例１と同じ塩基性塩化アルミニウム３９５ｇと８１
０２を２０重都合含有するシリカゾル７５ｇと、重合度
が１７００でケン化度が９９％のポリビニルアルコール
４０ｇと純水約８０ｇとを均一に混合して、粘度５０ポ
イズ（２５℃）の紡糸原液を調製した。この原液を室温
で孔径１００ミクロンの細孔からイソプロピルアルコー
ル浴中へ押出し、浴中を約１０Ｃｒｎ通過させ、引き続
き空気中で乾燥用ヒーターの上を通過させながら毎分７
０ｍの速度で連続的に巻き取った。得られた前駆体繊維
を空気中で４００℃で１時間加熱処理し、さらに空気中
で１１００℃まで加熱して、直径約５ミクロンの光沢の
あるアルミナ−シリカ繊維を得た。

実施例３ オキシ塩化ジルコニウ、Ａ　（Ｚｒ０Ｏ１２’８Ｈ２０
）　１６０ｇと塩化カルシラＡ　（Ｃ！ａ０１２・６Ｈ
２０）　５．４ｇとを純水２００ｇに溶解し、実施例２
と同じポリビニルアルコールを２４ｇ加えて加熱溶解し
、全量を約３５０ｇまで加熱濃縮して、６３ポイズ（２
５℃）の紡糸用原液を調製した。この原液をイソプロピ
ルアルコール／プロピレングリコール−１／１（容量比
）の混合溶媒浴中へ孔径７０ミクロンの細孔を通して押
出し、浴中を約３Ｑ　Ｃｍ通過させ、引き続き空気中で
乾燥用ヒーターの上を通して毎分３０ｍの速さで巻き取
った。この前駆体繊維を２００℃で１時間乾燥した後、
空気中で４００℃で１時間加熱処理し、さらに空気中で
２４時間かけて１０００℃まで加熱して、面径約５ミク
ロンの安定化されたジルコニア繊維を得た。

実施例４ 塩化マグネシウム（Ｍｇ○ユ２・６Ｈ２０）　２３６　
ｇと実施例１と同じポリビニルアルコール３９−２　ｇ
　ト純水７゜ｇとを均一に混合し、６０℃で一夜静置し
て泡抜きをした。この原液の粘度は１５０ポイズ（２５
℃）であった。これを３０℃に保温して孔径１００ミク
ロンの細孔を通し℃ジオキサン浴中へ押出し、以下実施
例１と同じ条件で巻き取り、空気中で予備加熱処理した
後、空気中で２４時間かけて１０００℃まで加熱して、
直径９ミクロンのマグネシア繊維を得た。

実施例５ 実施例１と同じ塩基性塩化アルミニウム５００ｇと塩化
マグネシウム（Ｍｇ（Ｊ２・６Ｈ２０）　２０　ｇと実
施例１と同じポリビニルアルコール５０ｇとを用いて粘
度５８ボイズ（２５℃）の紡糸原液を調製した。これに
シリコーン系の消泡剤を少量加えて脱泡し、以下実施例
２と同様に紡糸および焼成して、直径７ミクロンのマグ
ネシウム含有アルミナ繊維を得た。

実施例６ 実施例２と同じシリカゾルｉｏｏ　ｇとＡｌ２Ｏ３を１
０重、量係含有するアルばナゾル２００ｇとの混合液に
実施例２と同じポリビニルアルコールを２０ｇ溶解して
チキン性のある白濁した紡糸原液を調製した。

これを実施例３と同じ条件で紡糸し、乾燥した後、８０
０℃で２時間焼成して、直径５ミクロンのガラス質シリ
カ−アルミナ繊維を得た。

実施例７ 表面を脱脂、洗浄してよく乾燥した塩化ビニル樹脂製の
平板に実施例２で用いた成形原液を約１０μｍの厚さに
塗布したのち、この平板なエチルアルコール浴中へ約１
０分間浸漬してから取り出し、風乾した。塗膜は全く収
縮することなく従ってシワやキレンを発生することなく
乾燥され、容易にはがし取ることができた。

この前駆体薄膜を空気中で毎時３０℃の昇温速度で８０
０℃まで加熱すると透明なアルミナーンリヵ薄膜が得ら
れた。

一方、同様に成形原液を塗布した塩化ビニル樹脂の平板
を単に室温で放置したところ、２時間後でも、未乾燥で
、平板よりはがし取ることができなかった。そこでこの
平板を４０℃の乾燥室へ入れて放置したところ、乾燥収
縮によって塗膜に無数のキレンが発生した。

出願人代理人　猪　股　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 工、焼成によって所望金属酸化物を与える水溶性全極化
   合物および（または）水分散性金属化合物とポリビニル
   アルコールとを含む水溶液ないし分散液からなる成形原
   液を、繊維状または薄膜状で親水性有機溶媒と接触させ
   て該水溶液を該形状で脱水凝固させ、得られた前駆体成
   形品を焼成することを特徴とする、金属酸化物可撓性成
   形品の製造法。 ２、成形原液を親水性有機溶媒中へ細孔から押出して繊
   維状前駆体成形品を形成させ、この前駆体成形品を焼成
   して金属酸化物繊維を得る、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、成形原液を親水性有機溶媒中へスリットから押出し
   て薄膜状前駆体成形品を形成させ、この前駆体成形品を
   焼成して金属酸化物薄膜を得る、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、成形原液をいったん薄膜状に成形し、これを親水性
   有機溶媒と接触させて脱水凝固させ、得られた薄膜状前
   駆体成形品を焼成して金属酸化物薄膜を得る、特許請求
   の範囲第１頂記載の方法。 ５、成形原液が、金属化合物の相当する酸化物換算で１
   ００重量部に対してポリビニルアルコールを１−１００
   重景都合むものである、特許請求の範囲第１〜４項のい
   ずれか１項に記載の方法。 ６、金属がアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム
   およびケイ素からなる群から選ばれた少なくとも一種か
   ら主としてなるものである、特許請求の範囲第１〜５項
   のいずれか１項に記載の方法。