JPS6227162B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン―ビニルアルコール
（EVA）系共重合体よりなる中空糸膜の製法に関
し、さらに詳しくは、乾湿式紡糸法により均質多
孔質構造のEVA系中空糸膜を製造する方法に関
する。 医療用及び工業用の透析膜や限外過膜として
各種の中空糸膜が開発されている。本発明者らは
生体親和性がよく、抗溶血性や抗血栓性が良好で
あり、しかも耐久性や化学的安定性にすぐれる
EVA系共重合体中空糸膜につき研究を進め、す
でに均質構造のEVA中空糸膜を開発した。 この均質構造EVA中空糸膜は透析膜としてす
ぐれた性能を有し、人工腎臓用透析膜として実用
化されつつある。該均質構造EVA中空糸膜は平
均径100〜10000Åの粒子が相互に接合した構造
で、かつ孔径２μ以上の孔は実質的に存在しない
構造のものである。 一般に膜の構造としては、上述の均質構造の外
に、スキン層を有するいわゆる非対称型構造の膜
がある。従来提供されている非対称構造の膜とし
ては、セルロースアセテートやポリアクリロニト
リルからなる膜が知られているが、EVA系ポリ
マーの非対称型中空糸膜はほとんど知られていな
い。例えば特開昭53―77883号にて電解液用隔膜
としてのEVA系非対称型膜が開示されている。
該膜は平均孔径が300Å以下の緻密層とこの層を
保持する平均孔径0.05〜10μの多孔質層からなる
構造を有する。また該膜はポリマー溶液をガラス
板上に流延塗布し大気中に放置後、凝固浴中で凝
固させて製造されている。従つて該発明方法によ
つてはフイルム状の平膜しか製造できず、本発明
の目的とする中空糸膜を得ることはできない。 本発明者らは、すでにEVA系共重合体より各
種の選択透過性膜、特に中空糸膜を製造する技術
につき検討を続けており、平膜を製造する技術と
中空糸膜を製造す技術では、かなり異なる問題の
あることを認めている。例えば中空糸膜は紡糸ノ
ズルより連続的にポリマー溶液が吐出され、以後
の凝固、製膜も短時間で連続的になされなければ
ならない。従つてポリマー溶液の製膜性と共に凝
固条件も多くの因子の影響を考慮しなければなら
ない。さらに本発明者らの研究の結果、EVA系
共重合体は凝固条件により膜の多孔質構造が大き
く変化するという特質を有し、本発明の目的とす
る均質多孔質構造の外に、巨大空胞を有する多孔
質構造となることも見い出した。 本発明者らは、かゝるEVA系共重合体の特質
について検討の結果、均質多孔質構造の中空糸膜
を極めて安定に製造する方法を見い出し本発明を
完成した。 すなわち本発明は、エチレン―ビニルアルコー
ル系共重合体をジメチルスルホキシド、ジメチル
アセトアミド、ピロリドン、Ｎ―メチルピロリド
ン又はこれらの混合物を主成分とする溶媒に溶解
した紡糸原液を中空紡糸口金の中部より凝固性液
体を導入しつつ紡出し、気体雰囲気中で2.3〜20
倍のドラフトを受けるように紡糸原糸を通過さ
せ、次いで下記の温度範囲の凝固浴で凝固させる
ことを特徴とするエチレン―ビニルアルコール系
中空糸膜の製造法である。 15≦Ｃ≦40のとき １／４Ｃ＋20.5≦Ｔ≦１／４Ｃ＋44
.5 ここでＣはポリマー濃度（重量％）、Ｔは凝固
温度（℃） 本発明に用いるEVA系コポリマーはエチレン
含量が10〜90モル％、より好ましくは10〜60モル
％であり、濃度３重量％のジメチルスルホキシド
（DMSO）溶液で30℃において1.0〜50センチポイ
ズの粘度をもつものが用いられる。 さらに他の共重合可能なモノマーを15モル％以
下の範囲で共重合したものでもよい。共重合可能
なモノマーとしては、メタクリル酸、ビニルクロ
ライド、メチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、ビニルピロリドン等が含まれる。また紡糸前
もしくは紡糸後においてEVA系共重合体をホウ
素化合物等の無機架橋剤、あるいはジイソシアナ
ート、ジアルデヒドなどの有機架橋剤などにより
処理することにより架橋が導入されたもの、ある
いはビニルアルコール単位の官能性水酸基が30モ
ル％以内においてホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
等のアルデヒドでアセタール化されているもので
もよい。 EVA系コポリマーを溶解する溶媒としては、
メタノール、エタノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール等の一価及び多価アルコー
ル、フエノール、メタクレゾール、メチルピロリ
ドン、ギ酸及びこれらの含水物などが知られてい
るが、本発明の目的とする膜を製造するために
は、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミ
ド、ピロリドン、Ｎ―メチルピロリドン又はこれ
らの混合物を用いるのが望ましい。特にEVA系
コポリマーに対し高い溶解性を示すジメチルスル
ホキシドが好ましい。EVA系コポリマーをこれ
らの溶媒に溶解するにあたり、その濃度は15〜40
重量％、より好ましくは18〜30重量％の範囲が望
ましい。ポリマー濃度が15重量％よりも小さいと
粘度が低くなりすぎ、又40重量％よりも大きいと
粘度が高くなりすぎて紡糸が困難となる。また、
ポリマー溶液の温度は０〜120℃、好ましくは20
〜80℃がよい。これより高温ではポリマーが変質
するおそれがあり、またこれより低温では溶液粘
度が高くなりすぎるかポリマーのゲル化が起こり
紡糸が難しくなるので望ましくない。 上述のようにして調製された紡糸原液は円環状
ノズル等の中空糸紡糸口金を用いて中空糸状に紡
糸する。本発明においては、該紡糸口金の中部よ
り、ポリマー溶液に対して凝固性液体を導入しつ
つ紡糸することが必要である。該凝固性液体によ
り中空糸内表面側で凝固の生じることが、緻密層
及び均質多孔質構造を形成させる重要な因子であ
る。 凝固性液体としては水単独、又は水と水混和性
有機溶媒との溶液、水と芒硝等の塩との溶液があ
るが、本発明においては紡糸原液に用いた溶媒と
水20〜100重量％より好ましくは45〜100重量％を
含む溶液が特に好ましい。該溶液のもつ凝固能が
膜構造の形成に特に適している。 紡糸口金より紡出された紡糸原糸はまず気体雰
囲気中を通過する。紡糸原液は気体雰囲気中では
流動性を保持しているので、紡糸原糸は引きのば
され真円性及び均一厚さの膜壁が形成される。 また紡糸原糸は気体雰囲気中でドラフトを受け
るが、該ドラフト条件も本発明における重要な因
子である。即ち真円性及び均一膜厚、特に膜の薄
層化をはかるためにはドラフト比は大きい方が望
ましい。しかしながらドラフトがあまりに大きい
と全体の膜厚が薄くなり、ピンホール状の破壊が
生じ易くなる傾向にある。本発明において紡糸原
糸は2.3〜20倍のドラフトを受ける必要がある。
好ましくは、2.3〜15倍のドラフトを受けるのが
望ましい。該ドラフト条件は凝固浴での凝固条件
との相互作用で膜構造の形成に大きく影響し、上
述の真円性、膜厚の均一性の他、分画性やフラツ
クス等の透過性能に大きな影響を及ぼす。ノズル
と凝固浴面との間隔は10〜500mm程度が好まし
い。 気体雰囲気は、普通開放空間であるが、溶媒の
蒸発をコントロールする場合は、円筒状等任意の
形状の遮蔽体を設け、凝固浴からのペーパー又は
別途供給されるペーパーで充満させた雰囲気とす
るか、又はコントロールされた気流を流通させる
雰囲気とすることができる。ドラフト工程の条件
により中空糸膜外表面の緻密層の微細構造を調節
できる。 紡糸原糸は、次いで凝固浴中に導びかれ凝固を
受ける。凝固浴の組成及び温度は広い範囲のもの
が考えられるが、本発明者らの検討の結果、組成
については上述した中部に導入する凝固性液体と
同組成のものが望ましいことを認めた。即ち紡糸
原液に用いた溶媒の水性溶液が好ましく、特にジ
メチルスルホキシド―水溶液が好ましい。各成分
の量は、中部に導入する凝固性液体、凝固温度等
の条件により選択すべきであり、通常含水率20〜
100重量％の範囲から実験により決定される。 また凝固温度は、本発明の膜構造を形成する重
要な因子の一つであり、紡糸原液のポリマー濃度
（Ｃ重量％）と凝固浴の温度（Ｔ℃）は一定の範
囲にあることが必要であることを見い出した。即
ち下記の関係が満足されなければならない。 15≦Ｃ≦40のとき １／４Ｃ＋20.5≦Ｔ≦１／４Ｃ＋44
.5 本願発明の製造法における凝固温度の場合に
は、凝固能力の大きい注入液を注入してポリマー
を急速に析出させようとしても、ポリマーの移
動、凝集も起り易くなつているため、さほど微小
な孔径の孔よりなる緻密層が形成できなくなる。
その結果、むしろ脱溶媒と水の浸入、ポリマーの
移動、凝集がバランスする傾向が出てきて、孔径
の大きな孔よりなる均質多孔膜ができる。 本願発明の製造法における凝固温度よりも凝固
温度が低い場合には、凝固浴中での脱溶媒の進行
に伴つてポリマーの移動、凝集も進行し、膜の孔
径は大きくなる。そして、中空部に液体を注入す
ると、中空部は凝固浴に比較して注入液体の体積
が小さいため、原液からの脱溶媒の進行に伴い、
注入液中の溶媒濃度は急激に上昇する。その結
果、中空糸内表面側は外表面側に比べて溶媒濃度
差が小さくなり、脱溶媒が緩慢となり、ポリマー
の移動、凝集がより長時間にわたつて進むので、
大きな孔径の孔構造を有する膜が得られる。さら
に凝固能力の大きい注入液を注入した場合、内表
面側からの凝固は注入と同時に内表面に形成され
た緻密層の微小孔を通じての脱溶媒、水の浸入に
よつて進行するため極めて緩慢となり、巨大な空
孔が生じ易い。 また、本願発明の製造法における凝固温度より
も凝固温度が高くなると原液の粘度が低下し、洩
糸性が低下し成膜が困難になる場合があり、さら
に凝固温度が極めて高くなると洩糸性がなくなつ
て連続した中空糸膜は得られなくなる。 このように、凝固浴温度と膜構造とは密接な関
連を有するが、上述のように、目的とする膜構造
の発現にはポリマーの移動、凝集が大きくかかわ
つており、原液中のポリマー濃度を上げて成膜す
る場合には、ポリマーの移動、凝集を起り易くす
るために、より高い凝固浴温度にする必要があ
る。従つて、本願発明で目的としている均質多孔
膜を得るには、前述したポリマー濃度と凝固浴温
度で規定される特定の範囲内で成膜する必要があ
る。この範囲外の温度で膜を製造しても、本願発
明で目的としている構造の膜を容易に得ることが
できない。 凝固浴を得た中空糸は、さらに必要に応じてロ
ーラー延伸、湿熱延伸、湿熱処理等を行ない、膜
性能、機械的性能を調整することができる。また
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロルア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのモノア
ルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキザー
ル、PVAジアルデヒドなどのジアルデヒドでビ
ニルアルコール部分をアセタール化したり、フエ
ニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ートなどのジイソシアネートによるエステル架橋
や、エピクロルヒドリンによるエーテル架橋など
を導入することもできる。特にグルタルアルデヒ
ドなどのジアルデヒドによる架橋は、耐熱性、耐
薬品性、強度、寸法安定性等を大きく改善できる
ので好ましい。 本発明による中空糸膜は湿潤又は乾燥膜として
使用できる。乾燥法としては、中空糸に含まれる
水分を水混和性でかつポリマーを溶解しない有機
溶媒（例えばアセトン、メタノール、テトラヒド
ロフラン等）で置換し次いで有機溶媒を加熱等に
より除去する方法、又は製膜中あるいは製膜後に
多価脂肪族アルコール（例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン）で処理
し、しかる後、比較的低温度で加熱乾燥する方法
さらには、水分を含んだ湿潤膜を液体窒素等で凍
結し、次いで減圧下において水を昇華現象を利用
して除去する凍結乾燥方法等をとることができ
る。 本発明方法により得られるEVA系均質多孔質
膜は、平均孔径0.1〜10μより好ましくは0.1〜５
μの微細孔がほゞ均質に分布してなる多孔質構造
を有し、60〜90％の空隙率を有する。また膜表面
には緻密層を有しても有しなくてもよい。緻密層
を有する膜では分画分子量は小さくなるが分画性
がすぐれ、緻密層を有しない膜では分画分子量と
フラツクスを大きくすることができる。該緻密層
の微細構造を明確にすることは極めて難かしい
が、乾燥膜の電顕観察によれば5000Å以下の微細
間隙を有する。 第１図は本発明による中空糸膜の１例の断面構
造を示す電顕写真（1200倍）であり、第２図はそ
の微細構造を示す電顕写真（12000倍）である。
本発明での膜構造は、乾燥膜を液体窒素中で凍結
し、破断して破断面を作る。次いで破断面に金を
厚さ100Åに蒸着し、これを日立製作所製電子顕
微鏡HFS―２型で観察する。 空隙率は下記の式から計算される。 （１−ρａ／ρｒ）×100（％） ρａ：見かけの比重、ρｒ：真の比重 本発明による中空糸膜は外径40〜3000μより好
ましくは100〜2000μ、膜厚は10〜1000μ、より
好ましくは20〜500μ程度である。また該膜は
過用膜として各種溶液の分離、精製や、血液や体
液の分離、濃縮用に使用できる。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ エチレン含有量33モル％のEVA共重合体をジ
メチルスルホキシドに加熱溶解し、濃度22重量％
の溶液を得た。これを70℃で１晩放置して脱泡し
た。ノズル孔径が1.5mmニードル外径が1.13mmニ
ードル内径が0.87mmの円環ノズルを凝固液面上20
mmに設置し、その内側部よりジメチルスルホキシ
ドと水（45／55wt／wt）の混合溶媒を1.3c.c.／
min.で注入しながら、その外側部より上記脱泡
後原液を1.1c.c.／min.の割合で押し出しジメチル
スルホキシド―水（60／40wt／wt）混合溶液の
凝固浴中（29℃）に垂直下方に紡出し、紡糸速度
を9.4m／minとした。得られた湿潤中空糸は外径
が670μ、膜厚が80μであり、ほゞ完全な真円の
断面形状を示し、繊維長１Kmにわたつて径、膜厚
の斑は殆ど認められず均一性に優れた繊維であつ
た。 電顕観察による構造は第１，２図と同様のもの
であつた。またその透水量（UFR）は24.0ml／
cm²．hr.atm.尿素透過性は202×10^-4cm／min.、
VB₁₂透過性は117×10^-4cm／min.であつた。 実施例 ２ 中空糸内側部に導入する凝固性液体を水とし、
凝固浴を50℃の水とした以外は、実施例１と同様
の条件で中空糸膜を製造した。得られた湿潤中空
糸の外径は530μ、膜厚は140μでほゞ真円形の断
面形状を有していた。そのUFRは9.8ml／cm²．hr.
atm.尿素透過性は375×10^-4cm／min.VB₁₂透過性
は150×10^-4cm／min.であつた。 実施例 ３〜５ ノズル孔径1.0mmニードル外径0.6mmニードル内
径0.3mmのノズルを用い、紡糸速度を10m／minと
し、さらに凝固浴組成、温度等をかえた外は、実
施例１と同様にして中空糸を製造した。電顕観察
により、いずれも第１，２図と同様の構造がみら
れ、過膜として使用できた。詳細を下表に示
す。

【表】 比較例 １ エチレン含有量34モル％のエチレン―ビニルア
ルコール共重合体をジメチルスルホキシドに加熱
溶解し、22.5重量％の溶液を得、減圧で完全に脱
泡した。ノズル孔径が0.8mm、ニードル外径が0.4
mm、ニードル内径が0.1mmの環状ノズルを用い、
原液を1.1c.c.／min、内側部よりノズルの１孔当
り空気を0.9ml／min注入しながら５℃の冷却水
中に垂直上方に紡出した。離浴速度は5m／min
とした。（ドラフトは1.7倍） 得られた中空繊維は外径300μ、膜厚40μであ
り、膜構造は外表面に薄いスキン層とその下に多
孔性の支持層を有する構造であつた。又、UFR
ml／m²．hr.atmは7100であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による中空糸膜の１例の断面構
造を示す電顕写真であり、第２図はさらにその微
細構造を示す電顕写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン―ビニルアルコール系共重合体をジ
   メチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ピ
   ロリドン、Ｎ―メチルピロリドン又はこれらの混
   合物を主成分とする溶媒に溶解した紡糸原液を中
   空糸紡糸口金の中部より凝固性液体を導入しつつ
   紡出し、気体雰囲気中で2.3〜20倍のドラフトを
   受けるように紡糸原糸を通過させ、次いで下記の
   温度範囲の凝固浴で凝固させることを特徴とする
   エチレン―ビニルアルコール系中空糸膜の製造
   法。 15≦Ｃ≦40のとき １／４Ｃ＋20.5≦Ｔ≦１／４Ｃ＋44
   .5 ここでＣはポリマー濃度（重量％）、Ｔは凝固
   温度（℃） ２ 特許請求の範囲第１項記載の発明において、
   中空糸紡糸口金の中部より導入する凝固性液体と
   して、含水率が20〜100重量％の紡糸原液溶媒の
   溶液を用いる方法。