JPH07185278A - 分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ビニルアルコ−ル系重合体を含有する製膜原
液を製膜する工程と、製膜後の膜を架橋剤を含有する水
溶液中を通過せしめ、ビニルアルコ−ル系重合体を分子
内の水酸基を介して架橋剤により架橋させる工程とを有
する。 【効果】 架橋化処理されたビニルアルコ−ル系重合体
からなる分離膜を、架橋化の度合いをほぼ一定に保ち、
かつ単位時間当りの生産性も高く製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分離膜の製造方法、さら
に詳しくは耐熱性および強度の優れたビニルアルコ−ル
系重合体からなる分離膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に水酸基を有する重合体からなる
膜は親水性に優れており、工業用、医療用等、種々の用
途に利用されている。例えば、ポリビニルアルコール系
重合体からなる膜（以下、これをＰＶＡ膜と略称す
る）、エチレン・ビニルアルコール系共重合体からなる
膜（以下、これをＥＶＡ膜と略称する）は精密濾過、血
液処理等の分野において利用されている。

【０００３】上記のＰＶＡ膜、ＥＶＡ膜にあっては、膜
に耐熱性、耐熱水性、寸法安定性、強度性等を付与する
ことを目的として、架橋剤による架橋処理が行われてい
る。例えば、特開昭６１−４２３０１号公報には、ＰＶ
Ａ膜を炭素数の多いジアルデヒドでアセタ−ル化するこ
とによって該ＰＶＡ膜に三次元架橋を導入する方法が開
示されている。また、特開昭５４−１５５２７４号公報
には、ＥＶＡ膜をグルタルアルデヒド等の架橋剤により
架橋処理する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の架橋処理は、い
ずれもビニルアルコ−ル系重合体を一旦膜として製膜し
た後、該膜を一定量ずつ架橋剤を含有する水溶液の入っ
た処理浴に一定時間浸漬して架橋処理を行うといういわ
ゆるバッチ法によって行われている。しかしながら、こ
のようなバッチ法では、各バッチ間で処理浴中の架橋剤
の濃度、架橋処理を行う温度等の架橋処理条件が異なる
と、得られる膜における架橋化の度合いにバラツキが生
じることとなる。従って、上記のバッチ法によって架橋
処理の施されたビニルアルコ−ル系重合体からなる膜を
製造する際に架橋化の度合いを一定に保つためには、各
バッチ間で架橋処理条件を厳密にコントロ−ルする必要
がある。また、上記のバッチ法は、単位時間当りの生産
性も低いため、架橋処理の施されたビニルアルコ−ル系
重合体からなる膜を工業的に製造する方法としては適し
ていない。

【０００５】本発明は、上記の問題点に鑑みてなされた
ものであって、架橋処理の施されたビニルアルコ−ル系
重合体からなる分離膜を、架橋化の度合いをほぼ一定に
保ち、かつ単位時間当りの生産性も高く製造できる方法
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、ビニルアルコ−ル系重合体を含有する製膜原液
を製膜する工程と、製膜後の膜を架橋剤を含有する水溶
液中を通過せしめ、ビニルアルコ−ル系重合体を分子内
の水酸基を介して架橋剤により架橋させる工程とを有す
ることを特徴とするビニルアルコ−ル系重合体からなる
分離膜の製造方法を提供することによって達成される。

【０００７】本発明において用いられるビニルアルコ−
ル系重合体とは、ビニルアルコ−ル単位を３０モル％以
上、好ましくは５０モル％以上含む重合体をいい、ビニ
ルエステル類の単独重合体のケン化物や、エチレン、プ
ロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルピロ
リドン等のビニル単量単位を含有するビニルアルコ−ル
系重合体（ランダム、ブロック、グラフト共重合体を含
む）等を例示することができる。なかでも、エチレン・
ビニルアルコ−ル系共重合体は、溶出物が非常に少ない
ため医療分野において使用される分離膜の素材として好
適である。特に血液透析、血漿分離等の血液処理に使用
される分離膜の素材としては、通常、重合度８００以
上、エチレン含有率１０〜６０モル％、ケン化度９５モ
ル％以上のエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体が使用
される。なお、かかるエチレン・ビニルアルコ−ル共重
合体としては、例えば、メタクリル酸、ビニルクロライ
ド、メチルメタクリレート、アクリロニトリルなどの共
重合可能な重合性単量体が１５モル％以下の範囲で共重
合されていてもよい。

【０００８】本発明においては、ビニルアルコ−ル系重
合体およびその溶媒からなる製膜原液から分離膜が形成
される。溶媒としては、ビニルアルコ−ル系重合体を溶
解するものであれば特に制限はなく、例えば、水、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等やこれらの混
合物を挙げることができる。

【０００９】製膜原液中のビニルアルコ−ル系重合体の
濃度は、該製膜原液が膜として成形できる範囲の濃度と
する必要があり、通常５〜４０重量％の範囲に設定され
る。特に、中空糸膜を製造する場合には、製膜原液中の
ビニルアルコ−ル系重合体の濃度を１０〜３０重量％の
範囲に設定することが好ましい。製膜原液中のビニルア
ルコ−ル系重合体の濃度が上記の範囲をはずれると膜と
して成形することが困難となるので好ましくない。

【００１０】また、製膜原液の温度は１０〜１００℃、
好ましくは３０〜８０℃の範囲に調整される。製膜原液
の温度が上記の範囲より高温であれば、ビニルアルコ−
ル系重合体自体が変質するおそれがあり、また、上記の
範囲より低温であれば製膜原液の粘度が高くなりすぎて
製膜が困難となるので好ましくない。

【００１１】なお、製膜原液は、ホウ酸、酸化ケイ素、
酸化チタン、ポリエチレングリコール、デキストラン等
の添加剤を適宜含有していてもよい。

【００１２】上記の製膜原液はノズルより凝固浴中に紡
出され、膜として成形される。製膜原液の紡出に当って
は、所望とする膜の形状に応じて種々の形状のノズルを
使用することができる。例えば、スリット状のノズルを
使用すると平膜状に紡出することができ、また、環状ノ
ズルを使用すれば、中空糸膜状あるいは管状に紡出する
ことができる。

【００１３】凝固浴に用いる凝固液としては、上記溶媒
と混和性があり、かつビニルアルコ−ル系重合体を凝固
させる作用を有するものであれば特に制限はないが、通
常水性の媒体が使用される。かかる凝固液としては、例
えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、アルコ−ル等の水に可
溶性の有機溶剤と水との混合物、あるいは、塩化ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩を
含有する水溶液などを挙げることができる。

【００１４】凝固浴の温度は、通常−２０〜４０℃の範
囲に設定される。凝固浴の温度は、上記凝固液の種類と
相俟って、得られる膜の構造を決定する因子である。例
えば、血液透析に使用される均質構造の膜を製造する場
合のように比較的緩慢な凝固が必要であれば、凝固浴の
温度は低めに設定することが好ましい。

【００１５】製膜に際しては、ノズルより紡出した製膜
原液を一旦一定長の空気中に通し、しかる後に凝固液中
に導入するいわゆる乾湿式法、あるいは、ノズルより紡
出した製膜原液を直接凝固液中に導入するいわゆる湿式
法のいずれを採用してもよく、所望とする膜の構造、性
能に応じて適宜選択すればよい。

【００１６】環状のノズルを使用して中空糸膜を製膜す
る場合には、ノズルから紡出された製膜原液の形状を中
空糸状に保持する目的で、ノズルの内部に通常、窒素、
空気等の気体、あるいは注入液としてヘキサン等の製膜
原液に対し非凝固性の溶剤が導入される。注入液として
は、上記の非凝固性の溶剤のみならず、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、アルコ−ル等の水に可溶性の有機溶剤と水と
の混合物、あるいは、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム等の無機塩を含有する水溶液な
ど、製膜原液に対して凝固性を有する液体を使用するこ
ともできる。なお、注入液は、後述のように、ビニルア
ルコ−ル系重合体を、分子内の水酸基を介して架橋させ
る架橋剤を含有していてもよい。

【００１７】上記の凝固液および注入液の凝固性は、得
られる膜の表面の構造に影響を与える。凝固液あるいは
注入液として凝固性のよい液体を使用すると、膜の表面
には緻密層が形成されやすく、また、これとは逆に凝固
液あるいは注入液として凝固性の低い液体を使用する
と、膜の表面に大きな孔径の微孔を有する膜を製造する
ことができる。このように、凝固液あるいは注入液の凝
固性を調節することにより、得られる膜の表面の構造を
制御することができる。

【００１８】分離膜の形状としては、平膜、管状膜、中
空糸膜等、従来より種々の形状のものが公知であるが、
本発明においてはいずれの形状のものも使用可能であ
る。なお、実用的観点からみると、占有体積当りの有効
膜面積を多くとることができる中空糸膜が好ましく、か
かる中空糸膜としては通常、外径４０〜３，０００μ
ｍ、膜厚１０〜１，０００μｍ程度のものが使用され
る。

【００１９】また、分離膜の構造としては、均質なスポ
ンジ構造、表面に緻密層を有する不均一構造、膜内部に
大きな空隙を有するフィンガ−ライク構造等種々の構造
があるが、本発明においてはいずれの構造のものであっ
てもよい。

【００２０】上記方法によって製膜された分離膜は、適
宜洗浄によって溶媒を除去し、必要に応じて熱処理を施
した後、架橋剤を含有する水溶液（以下これを架橋化溶
液と略称する）の入った処理槽へと導入され、該架橋化
溶液中を通過する際に、上記架橋剤が膜内部へと浸透
し、架橋処理が行われる。

【００２１】本発明でいう架橋剤とは、ビニルアルコ−
ル系重合体を、分子内の水酸基を介して架橋する作用を
有するものをいう。かかる架橋剤としては従来より種々
のものが公知であり、例えば、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド等のモノアルデヒド、グルタルアルデヒ
ド、グリオキサ−ル、テレフタルアルデヒド等のジアル
デヒド、チオグリコ−ル酸エステル、エピクロルヒドリ
ンなどを挙げることができる。これらの中でも、モノア
ルデヒドまたはジアルデヒドが反応の容易性の点で好ま
しく、グルタルアルデヒドは反応速度が大きいので特に
好ましい。

【００２２】本発明によって得られる膜における架橋化
の度合いは、膜を構成するビニルアルコ−ル系重合体の
分子内の全水酸基のうちの上記架橋剤と反応した水酸基
の割合（以下これを架橋化率と略称する）によって評価
することができる。架橋化率は以下の方法によって決定
される。すなわち、架橋化溶液中を通過する前後の膜を
一定量ずつ採取し、該膜を洗浄・乾燥した後、膜重量を
測定し、架橋処理前後における膜重量の増加量から架橋
処理に要した架橋剤の量を計算する。次いで架橋処理に
要した架橋剤の量を基にして、ビニルアルコ−ル系重合
体の分子内の全水酸基のうちの架橋剤と反応した水酸基
の割合を算出する。なお、架橋剤として上記のアルデヒ
ド化合物を使用する場合には、架橋剤中のアルデヒド基
１モル当たり、ビニルアルコ−ル系重合体の分子内の水
酸基２モルが消費されるとして計算する。

【００２３】架橋化率は、得られる膜の耐熱性、耐圧性
および分離性能のバランスを考慮して最適範囲となるよ
うに設定する必要がある。架橋化率の最適範囲は、膜の
素材および該膜が使用される条件により異なるが、例え
ば、エチレン・ビニルアルコ−ル系共重合体からなる膜
の場合であれば、通常０．５〜２０モル％、好ましくは
１〜１０モル％である。架橋化率が０．５モル％未満で
あれば、得られる膜の耐圧性、耐熱性が十分ではなく、
一方、架橋化率が２０モル％を越えると膜の分離性能に
影響を及ぼすので好ましくない。また、ポリビニルアル
コール系重合体からなる膜の場合であれば、架橋化率の
最適範囲は、通常５〜６０モル％、好ましくは１０〜３
０モル％である。

【００２４】架橋化率は、架橋化溶液中に含まれる架橋
剤の濃度、架橋化溶液の温度、膜が架橋化溶液中を通過
する時間等の架橋処理条件を制御することによって調節
される。以下、エチレン・ビニルアルコ−ル系共重合体
からなる膜を例として、架橋処理条件の制御について説
明する。

【００２５】架橋化溶液中の架橋剤の含有量は、例えば
モノアルデヒドやジアルデヒド（以下これらをアルデヒ
ド類と略称する）を架橋剤として使用する場合であれ
ば、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％
の範囲となるように調整される。架橋化溶液中のアルデ
ヒド類の濃度が０．１重量％未満であれば、得られた膜
の架橋化率が低く、耐圧性、耐熱性の向上が十分ではな
い。また、架橋化溶液中のアルデヒド類の濃度が１０重
量％を越えると、得られた膜が脆くなり、強度が弱くな
るとともに、物質の透過性等の膜の分離性能が低下する
ので好ましくない。なお、架橋剤として上記のアルデヒ
ド類以外のものを使用する場合には、架橋剤の反応性を
考慮して、架橋化溶液中の濃度を適宜設定すればよい。

【００２６】上記架橋化溶液は、架橋処理を促進させる
ことを目的として、適宜触媒を含有していてもよい。か
かる触媒としては酸、塩基などを挙げることができる
が、通常酸が使用される。

【００２７】上記の酸としては、例えば、塩酸、硝酸、
硫酸、リン酸等の鉱酸、酢酸、コハク酸、ベンゼンスル
ホン酸等の有機酸などを挙げることができるが、中でも
硝酸、硫酸が、触媒としての作用、経済性および臭気が
少ないという点で好適である。

【００２８】架橋化溶液中の酸の濃度は、０．０１〜５
規定の範囲、好ましくは０．１〜３規定の範囲となるよ
うに調製される。酸の濃度が０．０１規定未満であれ
ば、架橋剤の反応が遅く、また、これとは逆に酸の濃度
が５規定を越えると膜の素材であるエチレン・ビニルア
ルコ−ル系共重合体自体の性質を変えてしまい、分離膜
としての性能に影響を与えることになるので好ましくな
い。なお、酸以外の触媒を使用する場合にも、上記と同
様に、架橋剤の反応性、分離膜としての性能への影響等
を考慮して、その濃度を設定する必要がある。

【００２９】また、架橋化溶液中に硫酸ナトリウム、塩
化カルシウム、塩化ナトリウム等の無機塩が存在してい
ても、該無機塩が上記架橋剤と反応せず、かつ触媒の作
用に影響を与えない限り、特に問題はない。

【００３０】架橋化溶液の温度は、架橋剤の種類および
濃度、触媒の存在の有無等により異なるが、架橋剤とし
てアルデヒド類を使用する場合であれば、通常４０〜７
０℃の範囲の温度、好ましくは５０〜６０℃の範囲の温
度に設定される。架橋化溶液の温度が４０℃未満であれ
ば、アルデヒド類の反応が遅く、逆に架橋化溶液の温度
が７０℃を越えると膜の素材であるエチレン・ビニルア
ルコ−ル系共重合体自体の性質を変えてしまい、分離膜
自体の性能に影響を及ぼすので好ましくない。なお、架
橋化溶液の温度が上記の範囲より低い温度であっても、
架橋化溶液中を通過した後の膜に熱処理を施せば架橋処
理を完遂させることができるが、工程簡素化という観点
から架橋化溶液の温度を上述の温度範囲に設定しておく
ことが好ましい。

【００３１】膜が架橋化溶液中を通過する時間も、上記
と同様に架橋剤の種類および濃度、触媒の存在の有無等
を考慮して設定され、通常１０〜１２０秒の範囲、好ま
しくは３０〜９０秒の範囲に設定される。膜が架橋化溶
液中を通過する時間が１０秒未満であれば、得られた膜
の架橋化率が低く、耐熱性の向上が十分ではないので好
ましくない。一方、膜が架橋化溶液中を通過する時間が
１２０秒を越える場合には、上記架橋化溶液を収納する
処理槽を大型化する必要が生じ実用的でないうえ、経済
的観点からも好ましくない。

【００３２】上記の架橋処理を継続して行うと、架橋化
溶液中の架橋剤が徐々に消費されてくるが、得られる膜
の架橋化率をほぼ一定に保つためには、消費された架橋
剤を補充して架橋化溶液中の架橋剤の濃度をほぼ一定に
保つ必要がある。かかる架橋剤の補充は、液体クロマト
グラフィー、ガスクロマトグラフィー等により架橋化溶
液中の架橋剤の濃度を測定して適時に行えばよい。ま
た、処理槽とは別に一定濃度の架橋剤を含んだ架橋化溶
液を貯留した貯留槽を設け、該貯留槽内の架橋化溶液を
ポンプ等の移送手段により、処理槽に供給するように構
成してもよい。

【００３３】以上、エチレン・ビニルアルコ−ル系共重
合体からなる膜を例として、架橋処理条件の制御につい
て説明したが、ビニルアルコ−ル系重合体として、エチ
レン・ビニルアルコ−ル系共重合体以外のものを使用す
る場合であっても、上記と同様に架橋処理条件を制御す
れば、得られる膜の架橋化率を調節することができる。
例えば、前述のポリビニルアルコール系重合体からなる
膜をアルデヒド類によって架橋処理する場合であれば、
架橋化溶液は、架橋剤を０．１〜１０重量％、好ましく
は０．５〜５重量％含有し、触媒として酸を０．０１〜
５規定、好ましくは０．１〜３規定の濃度で含有し、か
つ温度が４０〜７０℃の範囲、好ましくは５０〜６０℃
の範囲になるように調製される。また、膜が架橋化溶液
中を通過する時間は１０〜１２０秒、好ましくは３０〜
９０秒となるように調整される。

【００３４】なお、分離膜が中空糸膜である場合には、
製膜工程において、上記の架橋剤を含有する液体を注入
液として環状ノズルの内部に導入することにより、架橋
剤を中空糸膜の内側から膜内部へと浸透させ、架橋処理
を行うことができる。この場合には、上記の架橋化溶液
による架橋処理と併せると、中空糸膜の内外両表面から
架橋処理が行われることとなり、架橋処理に要する時間
を短くすることができる。

【００３５】注入液が含有する架橋剤は、架橋化溶液中
の架橋剤と異なっていても構わないが、通常架橋化溶液
中の架橋剤と同一のものが使用される。また、注入液中
の架橋剤の濃度は、架橋化溶液中の架橋剤の濃度と同様
に種々の条件を考慮して設定される。例えば、架橋剤と
してアルデヒド類を含有する注入液を使用してエチレン
・ビニルアルコ−ル系共重合体からなる中空糸膜を紡糸
する場合であれば、注入液中の架橋剤の濃度は、通常
０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範
囲になるように調整される。なお、注入液中の架橋剤の
濃度を架橋化溶液中の架橋剤の濃度と等しくしておけば
得られる膜の架橋化率を制御しやすいので好ましい。

【００３６】また、このように架橋剤を含有する液体を
注入液として使用して中空糸膜を製膜する場合には、架
橋剤が膜全体に十分に含浸するような紡糸条件を設定し
ておけば、紡糸後の中空糸膜に熱処理を施すだけで架橋
処理を完遂させることができるので、紡糸後の中空糸膜
を架橋化溶液中に導入する工程を省略して膜の製造工程
を簡素化できるという利点がある。

【００３７】このようにして架橋処理された膜は、未反
応の架橋剤が水または温水による洗浄によって除去さ
れ、次いで必要に応じて熱処理が施される。

【００３８】このようにして得られた膜は、湿潤状態の
ままで、あるいは乾燥して使用されるが、取扱いの便利
さという観点からみれば、膜を乾燥状態とすることが好
ましい。膜の乾燥方法としては、ビニルアルコール系重
合体のガラス転移点以下の温度、好ましくは室温付近に
て常圧ないし減圧乾燥する方法、湿潤膜を液体窒素によ
って凍結し、減圧下に水分を昇華する凍結乾燥法、メタ
ノール、エタノール、アセトン等の水と混和性の有機溶
媒にて水分を置換し、しかる後に有機溶媒を蒸発乾燥さ
せる有機溶媒置換法などを挙げることができる。乾燥状
態の膜は、所望により公知の方法に従って熱処理が行わ
れる。

【００３９】かくして得られた中空糸膜は、公知の方法
により適宜モジュ−ル等に成形され、血液透析、血漿分
離等の医療用途、タンパク水溶液の脱塩、分画、濃縮、
果汁の濃縮等の食品用途、排水処理等の工業用途などの
各種用途に使用される。

【００４０】本発明によれば、ビニルアルコ−ル系重合
体を含有する製膜原液を製膜し、製膜後の膜を架橋剤を
含有する水溶液中を通過せしめ、ビニルアルコ−ル系重
合体を分子内の水酸基を介して架橋剤により架橋するよ
うに構成したので、架橋処理を連続的に行うことがで
き、単位時間当りの生産性が向上する。また、架橋処理
条件を制御することにより、得られる膜における架橋化
率をほぼ一定に保つことも容易である。

【００４１】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

【００４２】実施例１ エチレン含量３２モル％、重合度１３００、ケン化度９
９％のエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体（株式会社
クラレ製、ＥＶＡＬ ＥＣＦ１００Ａ）１５重量部とジ
メチルスルホキシド（以下これをＤＭＳＯと略称する）
８５重量部を混合溶解して均一な溶液を調製し、製膜原
液とした。かかる製膜原液を５５℃に保ち、外径０．５
５ｍｍ、内径０．２０ｍｍの二重環状ノズルより、注入
液であるグルタルアルデヒド（以下これをＧＡと略称す
る）を１重量％、かつ硫酸を０．５規定の濃度で含有す
る水溶液とともに、ＤＭＳＯを３０重量％含有する−９
℃の水溶液中へ直接押し出して凝固させ、中空糸膜を形
成させた。凝固後の中空糸膜を水洗した後、架橋化溶液
としてＧＡを１重量％、かつ硫酸を０．５規定の濃度で
含有する５５℃の水溶液を入れた処理槽へと導入し、６
０秒間該架橋化溶液中を通過させた。処理槽を通過した
中空糸膜は、温水洗浄、湿熱処理を行い、次いでアセト
ン置換して２５℃にて乾燥した後、乾熱処理を行うこと
により、内径１８０μｍ、膜厚１５μｍの乾燥状態の中
空糸膜を得た。得られた中空糸膜の架橋化率は２．７モ
ル％であった。

【００４３】上記で得られた乾燥状態の中空糸膜を相対
湿度５０％、５０℃に調整した空気中に２４時間放置
し、その長さを測定したところ、乾燥状態の長さに対し
て０．３％収縮していた。以下、かかる中空糸膜の長さ
の収縮率を耐熱性の尺度として記載する。

【００４４】また、この中空糸膜を使用して有効面積１
ｍ↑2 の人工腎臓用のモジュールを作製した。該モジュ
−ルを３７℃の水中に浸漬した状態で、医療用具の規格
基準における透析器の気密漏洩試験（医療用具研究会編
集、「医療用具の規格基準解説１９９１」、薬業時報社
発行、第２２６頁参照）と同様にモジュ−ルの血液出口
を封じ、血液入口から空気圧を徐々にかけていき、中空
糸膜が破裂した時の空気圧を測定し、これを破裂強度と
した。また、同モジュ−ルを使用して、透水性および尿
素の透過性を日本人工臓器学会の透析性能評価基準に基
づいて測定した。また、文献（「腎と透析」、別冊２
７、第１６９頁、１９８９年発行）に記載された方法に
従ってアルブミンの阻止率の測定を行った。その結果を
表１に示す。

【００４５】表１から明らかなように、上記で得られた
膜は、長さの収縮率が極めて小さく十分な耐熱性を有し
ていた。また、耐圧性の向上も十分であり、しかも血液
透析用の膜として十分な性能を有していた。

【００４６】実施例２ 実施例１において、ＧＡを１重量％、かつ硫酸を０．５
規定の濃度で含有する水溶液に代えて、二重環状ノズル
の内部に窒素を導入したこと以外は実施例１と同様の操
作により、内径１７８μｍ、膜厚１６μｍの乾燥状態の
中空糸膜を得た。実施例１と同様にして、中空糸膜の架
橋化率、長さの収縮率、破裂強度、透水性および尿素の
透過性、ならびにアルブミンの阻止率を測定した。結果
を表１に併せて示す。

【００４７】実施例３ 実施例１において、洗浄後の中空糸膜をＧＡを１重量
％、かつ硫酸を０．５規定の濃度で含有する５５℃の水
溶液を入れた処理槽へと導入する代わりに、温水浴へ導
入して熱処理を施したこと以外は実施例１と同様の操作
により、内径１７９μｍ、膜厚１７μｍの乾燥状態の中
空糸膜を得た。実施例１と同様にして、中空糸膜の架橋
化率、長さの収縮率、破裂強度、透水性および尿素の透
過性、ならびにアルブミンの阻止率を測定した。結果を
表１に併せて示す。

【００４８】実施例４ 実施例１において、ＧＡを１重量％、かつ硫酸を０．５
規定の濃度で含有する水溶液に代えて、二重環状ノズル
の内部にＧＡを１５重量％、かつ硫酸を８規定の濃度で
含有する水溶液を導入し、かつ架橋化溶液としてＧＡを
１５重量％、かつ硫酸を８規定の濃度で含有する水溶液
を使用し、洗浄後の中空糸膜を該架橋化溶液中を１３０
秒間通過させたこと以外は実施例１と同様の操作によ
り、内径１７８μｍ、膜厚１７μｍの乾燥状態の中空糸
膜を得た。実施例１と同様にして中空糸膜の架橋化率、
長さの収縮率、破裂強度、透水性および尿素の透過性、
ならびにアルブミンの阻止率を測定した。結果を表１に
併せて示す。

【００４９】比較例１ 実施例１において、ＧＡを１重量％、かつ硫酸を０．５
規定の濃度で含有する水溶液に代えて、二重環状ノズル
の内部に窒素を導入し、かつ洗浄後の中空糸膜をＧＡを
１重量％、かつ硫酸を０．５規定の濃度で含有する５５
℃の水溶液を入れた処理槽へと導入する代わりに、温水
浴へ導入したこと以外は実施例１と同様の操作により、
内径１８０μｍ、膜厚１８μｍの乾燥状態の中空糸膜を
得た。この中空糸膜にあっては、架橋化率は０であっ
た。実施例１と同様にして中空糸膜の長さの収縮率、破
裂強度、透水性および尿素の透過性、ならびにアルブミ
ンの阻止率を測定した。結果を表１に併せて示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】比較例２ 比較例１における洗浄後の中空糸膜を一旦プレ−トに巻
き取った後、ＧＡを０．３重量％、かつ硫酸を０．１規
定の濃度で含有する水溶液中に４０℃にて５時間浸漬し
た後、実施例１と同様の操作により温水洗浄、湿熱処理
を行い、次いでアセトン置換して２５℃にて乾燥した
後、乾熱処理を行うことにより、内径１７６μｍ、膜厚
１６μｍの乾燥状態の中空糸膜を得た。この中空糸膜の
架橋化率は３．３モル％であった。

【００５２】実施例５ 実施例１で使用した製膜原液を６５℃に保ち、外径０．
５５ｍｍ、内径０．２０ｍｍの二重環状ノズルよりＤＭ
ＳＯを２０重量％含有する１５℃の水溶液中へ直接押し
出して凝固させ、中空糸膜を形成させた。この際、二重
環状ノズルの内部に窒素を導入した。凝固後の中空糸膜
を水洗した後、架橋化溶液としてＧＡを１重量％、かつ
硫酸を０．５規定の濃度で含有する５５℃の水溶液を入
れた処理槽へと導入し、６０秒間該架橋化溶液中を通過
させた。処理槽を通過した中空糸膜は、温水洗浄、湿熱
処理を行い、次いでアセトン置換して２５℃にて乾燥し
た後、乾熱処理を行うことにより、内径２００μｍ、膜
厚２３μｍの乾燥状態の中空糸膜を得た。得られた中空
糸膜の架橋化率は２．３モル％であった。

【００５３】実施例１と同様の操作により、上記で得ら
れた中空糸膜の長さの収縮率を測定した。また、上記で
得られた中空糸膜を使用して有効面積１．５ｍ↑2 のモ
ジュールを作製し、実施例１と同様の操作により破裂強
度を測定した。また、同モジュールに牛血漿を３０ｍｌ
／ｍｉｎの割合で供給し、全濾過法にて、中空糸膜の透
水性、アルブミンの透過率（ＳＣALB）、総タンパク質
の透過率（ＳＣTP）、総コレステロールの透過率（ＳＣ
TC）を測定した。結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】表２から明らかなように、上記で得られた
膜は、十分な耐熱性および耐圧性を有しており、しかも
血漿成分分離用の膜として十分な性能を有していた。

【００５６】実施例６ 重合度２４００、ケン化度９９％のポリビニルアルコ−
ル（株式会社クラレ製、ＰＶＡ１２４）１３重量部、ポ
リエチレングリコ−ル（平均分子量６００）２０重量
部、ホウ酸１重量部、水６６重量部を混合溶解して均一
な溶液を調製し、製膜原液とした。かかる製膜原液を６
０℃に保ち、外径０．７ｍｍ、内径０．３ｍｍの二重環
状ノズルより、注入液としてＧＡを３重量％、硫酸ナト
リウムを１．５重量％、かつ硫酸を１規定の濃度で含有
する水溶液とともに、相対湿度７０％、４０℃に調整し
た空気中に押し出し、該空気中を５ｃｍ走行させた後、
硫酸ナトリウムを１５重量％、水酸化ナトリウムを３重
量％含有する４０℃の水溶液中へ導入して凝固させ、中
空糸膜を形成させた。凝固後の中空糸膜を、架橋化溶液
としてＧＡを３重量％、硫酸ナトリウムを１．５重量
％、かつ硫酸を１規定の濃度で含有する７０℃の水溶液
を入れた処理槽へと導入し、６０秒間該架橋化溶液中を
通過させた。処理槽を通過した中空糸膜を水洗し、次い
でアセトン置換して２５℃にて乾燥することにより、内
径２００μｍ、膜厚３０μｍの乾燥状態の中空糸膜を得
た。得られた中空糸膜の架橋化率は２３モル％であっ
た。

【００５７】実施例１と同様の操作により、上記で得ら
れた中空糸膜の長さの収縮率を測定した。また、上記で
得られた中空糸膜を使用して有効面積２ｍ↑2 のモジュ
ールを作製し、実施例１と同様の操作により破裂強度を
測定した。また、同モジュールを使用して、実施例５と
同様の操作によりアルブミンの透過率（ＳＣALB ）、Ｉ
ｇＧの透過率（ＳＣIgG ）およびＩｇＭの透過率（ＳＣ
IgM ）の測定を行った。その結果を表３に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】表３から明らかなように、上記で得られた
膜は、十分な耐熱性および耐圧性を有しており、しかも
血漿分離用の膜として十分な性能を有していた。

【００６０】比較例３ 実施例６で使用した製膜原液を６０℃に保ち、外径０．
７ｍｍ、内径０．２ｍｍの二重環状ノズルより相対湿度
７０％、４０℃に調整した空気中に押し出し、該空気中
を５ｃｍ走行させた後、硫酸ナトリウムを１６重量％含
有する４０℃の水溶液中へ押し出して凝固させ、中空糸
膜を形成させた。この際、二重環状ノズルの内部には、
硫酸ナトリウムを１６重量％含有する水溶液を注入液と
して導入した。凝固後の中空糸膜を一旦プレ−トに巻き
取り、ＧＡを０．５重量％、硫酸ナトリウムを１０重量
％、かつ硫酸を０．５規定の濃度で含有する水溶液中に
５０℃にて１０時間浸漬した後、水洗し、次いでアセト
ン置換して２５℃にて乾燥することにより、内径２００
μｍ、膜厚３０μｍの乾燥状態の中空糸膜を得た。得ら
れた中空糸膜の架橋化率は２５モル％であった。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、架橋処理の施されたビ
ニルアルコ−ル系重合体からなる分離膜を、架橋化率を
ほぼ一定に保ち、かつ単位時間当りの生産性も高く製造
することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルアルコ−ル系重合体を含有する製
   膜原液を製膜する工程と、製膜後の膜を架橋剤を含有す
   る水溶液中を通過せしめ、ビニルアルコ−ル系重合体を
   分子内の水酸基を介して架橋剤により架橋させる工程と
   を有することを特徴とするビニルアルコ−ル系重合体か
   らなる分離膜の製造方法。
2. 【請求項２】 ビニルアルコ−ル系重合体を含有する製
   膜原液を環状ノズルから押し出して乾湿式紡糸法または
   湿式紡糸法によって製膜する際に、該環状ノズルの内部
   に注入液として架橋剤を含有する溶液を導入し、次いで
   紡糸後の中空糸膜において、ビニルアルコ−ル系重合体
   を分子内の水酸基を介して架橋剤により架橋させること
   を特徴とするビニルアルコ−ル系重合体からなる中空糸
   膜の製造方法。
3. 【請求項３】紡糸後の中空糸膜を、架橋剤を含有する水
   溶液中を通過せしめ、ビニルアルコ−ル系重合体を分子
   内の水酸基を介して架橋剤により架橋させることを特徴
   とする請求項２に記載のビニルアルコ−ル系重合体から
   なる中空糸膜の製造方法。