JPS60122007A - 限外濾過膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は物質の分離に用いる限外沖過膜として有用な膜
に関し、より詳細には、表皮と多孔性支持体を有する一
体化したアニソトロピック膜に関する。

ポリマー製膜は公知である。一般に、公知のポリ７−製
膜は、保持し得る粒子の大きさや、それ自体が有する孔
の大きさによって、最もち密な孔を有する限外ｒ過膜と
、粗い孔径を有する微細孔性膜もしくはミクロフィルタ
ー膜とに分類される。

限外ｆ過膜とミクロフィルター膜とは、孔径または膜か
保持し得る粒子の最小粒子径か約０．０５μｍ以下かま
たは以上かによって区別されている。

また、膜は、その両表面における孔の多孔度が類似する
か、相異するかによっても分類し得る。

つまり、両表面の多孔度が類似している場合は対称形、
また多孔度が両表面で異る場合は非対称形に分類される
。

膜としての重要な性質は水に対する透過性であって、こ
の透過性は一般にｃｍ／ｍｉｎ　ｐｓｉ　（即ち、１ｐ
ｓｉの圧力で水が膜を透過するとき、１分間当吟の水の
到達距離にて表わされる巨視的な速度）なる単位培もっ
てあられされている。そして、この透過性は、単位時間
当りに膜の単位面積を通過する純水の容量を測定するこ
とによりめることもできる。

膜を通過する水の流れは、広範囲にわたってその水に作
用する圧力に直接比例する。孔が小さければ小さいほど
、水の流れに対する抵抗が増すので、一般に水に対する
膜の透過性は、溶質に対する膜の保持性が増すに従って
減少する。しかしながらこの関係は単純なものではない
。なぜならば、その保持性は、水が膜を通過するに当っ
て貫流しようとする一つの最も小さな孔に依存する一方
、水の流れに対する抵抗は、試料が通過する全ての孔の
累積効果に依存しているからである。従って、厚み全体
にわたって均一な孔を有する、溶質保持性が互いに類似
する膜の透過性は、その保持性がより大きな孔の基材ま
たは支持体と結合した同一孔径の薄い表皮を有する膜の
透過性よりも低い。

換言すれば、対称形の膜は流体の流れに対してより大き
な抵抗性を示し、従って、その流速は、同程度の保持性
を有する非対称形膜に比べてより小さい。

膜の保持性の他に、膜の耐目詰り性または汚れの保持能
力によっても膜を特徴つけることもできる。目詰りとは
、膜を通過する液体の渚の関数としてのｒ過速度の減少
を意味する。特定の濾過操作中ての膜の寿命を延ばすた
めに、高流速度を有しかつ保持性の小さい膜またはフィ
ルターにて流体を予めρ過させておくことか一般に行な
われている。しかし、それでも最終膜フィルターのブロ
ッキング（目詰り）または重大な欠損を減少させる能力
はない。

構造的にみると、膜は著しく多様であるが、その構造は
一般に網状と粒状とに分類される。網状構造膜にあって
は、相互連結された繊維状ストランドと開放性内部流路
とが三次元的な開放ネットワークを構成している。他方
、粒状構造膜にあっては、粒子（ｇｒａｎｕｌｅ　）　
（！：よばれる不完全に合体した固形の粒子が、その間
に相互連結した孔のネットワークを残している。一般に
網状構造膜の多孔度は、粒状構造膜の多孔度よりも大き
い。（膜の多孔度は「１−相対密度」として定義される
。

この多孔度は、膜を形成するバルクポリマーの重量に対
する、所定容量の膜の重量の比とも定義される。）。

ポリマー製膜は、一般に適当な溶媒でポリマーの溶液を
調製し、この溶液を薄いシート、中空チューブまたは中
空ファイバーに成形し、ついで、調節された条件下でポ
リマーを沈澱させることによって製造されている。この
とき、沈澱は、溶媒を蒸発させるか、または、ポリ７〜
溶欣を非溶媒と接触させることによって行なわせてもよ
い。

米国特許第３，６１５，０２４号明細書には、高度に非
対称形であると説明されているポリマー製多孔性膜の製
造方法か開示されている。この方法により製造された膜
は、わずかに非対称形であるにすぎず、しかも、同じ保
持特性を有する対称形膜よりもわずかに高い水透過性を
有しているにすぎない。

さらに、膜は、支持されたもの、一体化されたもの、あ
るいは、複合体としても分類し得る。複合膜は、あらか
じめ形成された多孔性支持体に付着した非常に薄い保持
層を含んでいる。支持された膜にあっては、実際の膜は
、無視し得るほどの保持性しか示さない強じんなシート
材に付着されている。一体化した膜は、同一組成の複数
層を１回かつ同一操作で形成したものである。しがもこ
れらの層は、一般にはその膜が対称形であるが、または
非対称形であるかによってその性質は著しく異ったもの
となる。

本発明は、より大きな保持性と高流速とを有し、しかも
高度に非対称形の一体化された限外沖適用膜と、その膜
の製造方法について鋭意研究を重ねた結果完成されたも
のである。

本発明の目的は、先行技術における１γＩ記問題点を回
避し、もしくはこれを実質的に解消することにある。

本発明の他の目的は、改良された流速を有する一ポリマ
ー製の一体化された非対称形限外諷過膜を提供するにあ
る。

本発明はまた、このような改良された限外ρ過膜の製造
方法を提供することを目的とする。

本発明の更に別の目的および利点は、以下の説明および
その好ましい実施例に記載されるとおりである。

本発明に係る一体化されたポリマー製非対称形限外ｒ過
膜は、表皮と支持体にて構成されている。

この支持体は開放性ハニカムの組織を有する。ポリマー
としては、ポリイミド、ポリキノキサリン類、ポリキノ
リン類およびポリ−ａｓ−）リアジン類を除く約２００
〜約４００℃のガラス転移温度を有する膜形成性ポリマ
ーならばいかなるものでもよい。この膜は、少なくとも
約０．２　ｃｍ　／　ｍ　ｉ　ｎＰＳ＋　の水透過性を
有するものである。

また本発明は、前述の膜の製造方法を提供する。

この方法は、溶媒と約１３重量２６以下の膜形成性ポリ
マーを含有する溶液を、冷却１（ｑｕｅｎｃｈｌｉｑｕ
ｉｄ　）（この冷却液は溶媒と混和し得るがポリマーに
対しては不溶性の液である）に浸漬する工程を含む。こ
のように浸漬すると、ポリマーは実質的に直ちに固形１
摸として沈澱する。この方法における膜形成性ポリマー
は、少なくとも約２００℃のガラス転移ｌｉ、Ａ度を有
するものか用いられる。

前述のように、本発明は、ポリマー製の一体化された非
対称形限外ρ過膜の製造方法をも提供する。本発明膜の
製造に用いられるポリマーはポリイミド、ポリキノキサ
リン類、ポリキノリン類およびポリ−ａ　ｓ　−１−リ
アジン類を除く約２００〜約４００℃のガラス転移温度
を有するものであって、膜を形成しうるポリマーならい
かなるものでもよい。しかし、あるポリマーは強度が乏
しいがために膜の形成に使用しえないことがある。ポリ
エチレンなどの他のポリマーは堅牢さが不足して、薄い
表皮を有するハニカム組織を形成しえない。ポリエチレ
ンの弾性率は約１０，０００　ｐｓｉであるのに対し、
本発明の膜では一般に少なくとも約１００．０００　、
典型的には少なくとも約５００，０００好ましくは約ｔ
、ｏｏｏ、’ｏｏｏから約５．０００　、０００ＰＳｌ
　の弾性率を有するポリマーが用いられる。

一般に堅牢なポリマーは比較的高いガラス転移温度と弾
性率とを有している。

ガラス転移温度、即ち、「１”ｇ」とは、ポリマーが冷
却されるともろくなり、加熱されると粘性のある弾性状
を示す傾向が起る温度である。これは温度膨張係数の変
化に対応している。温度膨張係数は、Ｔｇ以下よりもＴ
ｇ以上の時の方が大きい。

又、ガラス転移温度は、分子運動の自由度にも対応して
おり、該自由度はＴｇ以下よりもＴｇ以上の時の方が大
きい。ガラス転移温度が正確に定められるかどうかは、
測定方法と測定速度にいくらか左右されるけれども、５
℃から１０℃の範囲においてはポリマーについての広く
受認されている特性である。一般に溶媒または可塑剤が
存在すると、ポリマーのガラス転移温度は下るので、そ
れが純粋なものであれば、ガラス状となりうる温度のも
とでは粘性を帯ひた弾性を示す。

本発明において有用なポリマーとしては、約２００〜約
４００℃、典型的には少な（とも約２５０℃、好ましく
は約２００〜約４００℃のガラス転移温度を有するもの
である。ガラス転移温度が１７５℃であるポリスルフォ
ンは、充分な堅さを欠いているので、本発明においては
機能しえないことがわかった。他方、ポリビニールカル
バゾールは、ガラス転移温度が２ｏｏ℃であり、本発明
において機能しうる。本発明に有用なポリマーを表工に
列挙する。

表　■ ポリマー　ガラス転移温度（℃） ポリビニルカルバゾール　〜２００ ポリ（フェノールフタレインカルボネート）　２４゜ポ
リ（フエ／−ルイサチンイソフタレート）　２５６ポリ
（フェノールフタレイン−５−ｔｅｒｔ−２７９ブチル
イソフタレート ポリ（フェノールフタレイン−５−クロロ　３１３イソ
フタレート ポリ（フェノールフタレインイソフタレート）　３１８
ポリ（フェノールフタールイミジンイソフタレート）　
３２５ポリ（フェノールフタールイミジンテレフタレー
ト）’３２７一本発明に有用な特定のポリマーの種類と
しては、ポリベンズイミダゾール類、ポリオキサジアゾ
ール類、ボリアリールヒドラジド類およびポリアリール
アミド類がある。

これらのポリマーは二種ないしそれ以上を混合して使っ
てもよい。

ポリキノキサリン類、ポリキノリン類およびポ＋）　−
ａｓ−１−リアジンなどの６員異項環芳香族ポリマーは
、コストが高くしかも一般には入手難という難点がある
。

本発明において、ポリマーは溶媒に溶解させる。

この溶媒はポリマーを溶解し、かつ後述の冷却液に対し
混和性のあるもの２であれば、いかなる液体であっても
よい。しかも、溶媒の選択は用いる特定のポリマーと冷
却液の種類によって変るが、特定のポリマー／溶媒／冷
却欣系にふされしい溶媒の選び方は当業者には周知であ
る。適当な溶媒としては、メタクレゾールの如きクレゾ
ール類、クロロホルム、クロロホルムとメタクレゾール
との混合液、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、およびＮ−メチルピロリドンがある。これらの溶
媒は任意の二種又はそれ以上を混合して用いてもよい。

溶媒は、安定した溶液を作り出しうるものでなけれはな
らず、その溶液の安定性としては、インプロビールアル
コールまたはアセトンの如き混和性非溶媒冷却液を比較
的少量添加すると安定性がなくなるごときものでなけれ
ばならない。ポリマー溶液の安定性をこわすのに添加さ
れる混和性非溶媒冷却液の量は、キャスティングドープ
の重量に対して一般に約１０％以下、典型的には約７％
以下、そして好ましくは約５％以下である。

溶媒におけるポリマーの濃度は、従来のキャスティング
方法にて用いられるそれよりも非常に低くする。本発明
の膜を得るに必要なポリマーの濃度はポリマーの種類に
よって変るが、一般には、溶液の重量に対して約１３％
以下、典型的には約１０％以下、そして好ましくは約３
％から約７％である。ポリマー濃度が約１３重量％を越
える場合には、ポリマー溶液は急冷すると、核化および
生長工程により形成されるハニカム組織よりも、むしろ
粒造組織を形成してしまう。反対に、ポリマー濃度が約
３重量９６に満たないと、凝集膜を形成するにはポリマ
ーが不充分である。

本発明で用いる冷却液は、ポリマーを溶解することはな
く、溶媒と混和性を有するものであればどんな液であっ
てもよい。さらに冷却液は、前述の溶媒と接触するとポ
リマーがほぼ直ちに固形膜として沈澱しうるものでなけ
ればならない。

特定のポリマー／溶媒／冷却液系で使える冷却液の種類
は系によっても変るが、何を選ぶかは当業者には周知の
事柄である。冷却液としては、水、イソプロピルアルコ
ールのごとき低級アルコ−ｊｌｚ類、アセトンのごとき
低級ケトン類、エチルアセテートのごとき低級脂肪族エ
ステル類が挙げられる。特に水は、経済的でしかも扱い
やすいので望ましい冷却液である。これらの冷却液は二
種またはそれ以上混合して使うこともできる。

本発明方法は、所望により連続法、準連続法またはバッ
チ法のいづれの方法で実施してもよい。

本発明の方法はいかなる温度のもとでも実施しうるが、
実質的に常温にて行なうのが望ましい。

また、大気圧、大気圧以下、または高圧のいづれにおい
ても実施しうるが、はぼ大気圧のもとで行なうのが望ま
しい。

本発明方法により形成された膜は、非対称形限外−過膜
である。この限外沖過膜の表皮の孔は寸法が均一であり
、直径が約０．５〜約５０Ｍ［クロン、典型的には約１
〜約３０ミリミクロン、そして好ましくは約３〜約２０
ミリミクロンである。

本発明の膜の水透過性は、一般に、少なくとも約０．２
ｃｍ／ｍｌｎ　ｐｓ＋　、典型的には少なくとも約Ｑ、
　４　にｇ（／　ｍ　１　ｎ　ｐ　Ｓ　＋、好ましくは
約０．４〜約ｉ、。

１７ｍ１ｎｐｓｉである。この水透過性は、孔径によっ
て変ることはいうまでもない。約１０，０００分子分子
量カットオフ値ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　命ｅｉｇｈｔ　ｃ
ｕｔ−ｏｆｆ）を有する膜では、水透過性は約０．２〜
約０゜５　ＣＩＯ／　１１１１１　ｐｇ　Ｉである。約
１００，０００　の分子量カットオフ値を有する膜の水
透過性は約２〜約３　ｃｍ／ｍｉ　ｎ　ｐｓ　ｉである
。約１．０００．０００の分子量カットオフ値を存する
膜では、水透過性は約５〜約８　ｃｍ／ＩＴＩ　”　Ｐ
　ｓｉ　である。

本発明の膜は、非常に大きな水透過性を有し、限外−過
フイルターとして優れた保持性を備えるという特徴を有
する。即ち、本発明の膜は、蛋白質、ウィルスなどを保
持しうるものである。これら二つの特性をあわせ有する
ことは、非常に薄い表皮と、膜体を形成している筒状ま
たはハニカム状支持組織（第■図膠照）とからなる新規
な組織に関係している。表皮の孔の大きさが均一である
ことから、表皮は優れた保持性を呈する。また表皮は非
常に薄いので、液体の流れに対する抵抗はほとんど示さ
ない。支持体の開放型ハニカム組織は、表皮の支持体と
なるのみならず、水の開放流路ともなる。

本発明の膜の表皮には、従来の膜に特有なほぼ円形の孔
（第１図参照）は存在しない。その代り、表面は不規則
な形をした、はゾ同じ大きさくｉｓｏｍｅｔｒｉｃ　）
　のち密な面で形成されている。その大きさは約数十オ
ングストロームである。これらの不規則な形をした面は
互いに密につまっていて、スリット状の裂は目を形成し
ている。これらのスリット状袋は目ないし細長い管路は
互いに連通し、不規則な網目を形成しているようにみえ
る。

本発明者は、特定の理論にこだわるものではないが、こ
れらのち密な面は個々のポリマー分子、もしくはそれら
のいくつかの集りではないかと思われ、またそれらの間
の裂は目は、液体が流れる孔をなしているのではないか
とも考えられる。本発明の膜の表面表皮は従来の膜の表
皮と非常に相違する。

膜の支持部は、横断面からみると表皮に対してほぼ直交
する、大きくかつ規則的な柱状体としてあられれている
。本発明の膜の横断面を示す第■図よりこの支持組織は
直径が約１０ミリミクロンで、膜の底から表皮近くまで
横断面にわたって延びる規則的な筒状組織をなしている
のがわかる。これらの通路は、柱状体（ｃｏｌｕｍｎ　
）が表皮から遠ざかるにつれて細くなっているので、ま
た柱状体の数が表皮から遠ざかるにつれて減少するので
、表皮から遠ざかるほど大きくなっている。この点に関
しては、表皮から膜の底へかけては筒状の中空柱が周期
的に増加する。

柱状体の数が少なくなるにつれて表皮から遠さかって管
路が大きくなると、柱状体の一部は表皮からある距離だ
けはなれたところで終端する一方、残りの柱状体は終端
しないで連続する。管路が終端するまでの表皮からの距
離は膜に沿って全く均一であり終端（即ち段階の終り）
は何回もくり返されるので周期構造体が形成される。一
部の柱状体が終端するレベルの数は、キャスティング溶
液が希釈されるにつれて増加する傾向を示す。

表皮と柱状区域との間には、顕微鏡観察の困難な非常に
うすい層が存在しており、この層は、構造的には粒状で
あってよいが、一般にはカラム状組織が、少なくとも約
９０％、典型的には少なくとも約９５％、そして望まし
くは少なくとも約９８％にわたり、また、第■図に示す
ように膜の中および深さ全域にわたって広がっている。

前述のカラムは、顕微鏡で観察すると、膜の横断面に現
われる。これは二次元的な描写であるから、これらのカ
ラムは、膜の表面とは実質的に直交する方向に伸ひ、表
皮から遠さかるにつれて直径が大きくなっている管状組
織の横断面の描写であることはいうまでもない。これら
の管はち密にかつ規則的につまっているので、表皮に対
して平行な横断面は、ち密につまった多角形、主として
六角形、時として五角形や七角形を伴なった六角形状を
呈している。それ故、本発明の膜の新規な組織は、表皮
から遠ざかるにつれて壁厚の減少した単一ハニカムか、
または、表皮から遠ざかるにつれてメツシュの大きさか
漸次増大するハニカム群のいづれか一方、または両者の
混合形としてハニカム状になっているものと考えられる
。

膜の底、即ち、表皮とは反対の表面は、一般に高度に多
孔性の非常に薄い繊維層からなっている一本発明の膜の
底表面には微小繊維（ｆｉｂｒｉｌｌａｒ　）の網状組
織が現れている。これらの繊維は、膜体の部分の生成条
件とは非常に異った条件のもとて形成される。なぜなら
、膜を形成する時にその下に支持板（ガラス、スチール
、適当な布、または紙料の如きもの）が敷かれているか
らである。

これらの新規な組織の利点は、表皮がその近くにて細い
組織により充分支持されているが、沖液の流れかわずか
しか妨害されないという点にある。

なぜならば、管路が急速に拡大するから、特に管路はま
っすぐで、はとんど抵抗を呈さない多孔性底層による以
外は妨げられていないからである。

特定の理論に拘束されるものではないが、本発明の膜の
ハニカム状組織は、冷却液のポリマー溶液への拡散によ
り生じた過飽和（５ｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｉｏｎ　）
の局所的相互作用により生成されたものと思われる一方
、他方では核として作用するあらかじめ析出されたポリ
マーへの拡散と沈澱によるポリマーの消耗により生成さ
れたものと思われる。この２つの過程が適当な速さで起
り、膜の表面と平行な前面として過飽和作用が進展する
と、カラム状組織が形成されうる。

カラムの形成は、下記のメカニズムで行なわれるものと
考えられる。すなわち、キャスティングドープをまず冷
却液に接触させると、ポリマーは薄い表皮として沈澱（
析出）し、その表皮を介して溶媒と冷却液の拡散が行な
われる。この拡散作１１ 用は初めのうちは、濃度勾配か非常に大きいので迅速に
行なわれるが、濃度勾配の区域が広がるにつれて漸次ゆ
るやかに行われるようになる。それ故、系はポリマー中
で、最初は表皮近傍において、その後は表皮より遠ざか
る部位において過飽和−−となる。過飽和により非常に 多くの核（ｎｕｃｌｅｉ　）が形成され、それらの生長
に伴って周囲の溶液中のポリマーが消費される。

かくて過飽和が緩和されるとともに、その後の生長が抑
制される。このプロセスは、膜の表皮から反対側の表皮
へかけての層において順次生起する。このプロセスのメ
カニズムは第■図に示した構造模型の「核化と生長」を
もたらしている。

沈澱（Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　）と過飽和の緩和
とが生起するためには、ポリマーが、沈澱の生じている
ところに向って拡散する必要がある。この拡散は、表皮
からの位置の遠近をとゎずほぼ一定の速度で行なわれる
。溶液が表皮近傍でより速く過飽和されると、拡散によ
りそれが緩和される距離は小さく、そして生長が微細な
間隔たけ離れた個所で起る。表皮から遠いところでは、
より大きい距離にわたる冷却液の拡散が起り、生じた過
飽和が緩和されるので溶解度はよりゆっくりと減少し、
また、生長がより広い間隔の中心部で起こるようになる
。

従って、筒状体（ｔｕｌ）ｅ　）の一部はポリマーが不
足して生長が止まるのに対し、残りは生長しつづけると
ともに、より広い横断面の溶液より供給される。冷却液
と溶媒との相互拡散が時間の経過と表皮からの距離の増
大とともにゆるやかになってくると、生長する筒状体の
数は少な（なる。

時間の経過に伴って表皮からの距離が遠ざかるにつれて
溶解度が漸次減少するということは、過飽和が常に、す
でに沈澱したポリマーのすぐうしろの区域でおこる傾向
があること、それ故、表皮から遠ざかる方向に生長する
傾向にあることを意味する。従って生長は筒状体の長さ
を伸ばすべくおこるのであって、幅や直径を大きくする
ために起こるのではない。表皮が均一であれば生長も均
一に行なわれる。

流延した状態での膜の厚みは、急冷後の膜の厚みよりも
４〜５倍大きい。従って、表皮を通して冷却液への溶媒
の拡散はそれとは反対方向への冷却液の拡散よりも早く
進行する必要がある。しかしながら、膜の多孔度は表皮
近傍よりも表皮から遠さかるにつれて大きくなる。この
ことから、拡散速度の違いは、沈澱工程の終期よりも初
めの方が大きいことがわかる。よってポリマーはより高
濃度の溶液−即ち、より多くの溶剤が拡散してしまった
もの−から、早い段階では表皮の近くで、遅くなるにつ
れて膜の他の側で沈澱し始める。

本発明の膜をち密な組織のものとするためには、核化（
口ｕｃｌｅａｒｉｏｎ　）　、即ち、新たな沈澱ないし
析出の突発的な始まりが、比較的制限されている必要が
ある。そうでなければ、筒状体の生長点から離れたポリ
マーは、沈澱する前に先端部に拡散せず、元の位置で沈
澱する恐れがある。さらに、この沈澱は、濃度のより高
い溶液でよく抑制されるので、より高濃度の溶液はより
希釈された溶液よりも大きな筒状体と少ない生長終端末
を形成する傾向があるように思われる。しかしながら、
ある濃度以上のポリ７−溶液は、ハニカム状組織をもは
や生成しなくなり、その代り、従来の粒状または網状組
織を生成するようになる。

本発明の膜の好ましい特性は、沈澱直後のポリマーの堅
さによって変る。特にポリマーの微細な小球体間に非常
に狭く細長い孔が持続されるためには、これらの孔が、
合体ないし融合する傾向をもたないことが必要である。

また表皮は溶媒と冷却液の急速混合に対して高度に均一
なバリヤーをなして、ハニカム状組織の形成に必要な規
則的かつ均一な拡散のみを行なえるようにする。これら
の組織は、比較的非常に高いガラス転移温度を有するポ
リマーを使ったときのみに見られるということは、沈澱
したポリマーの堅さに関係しているものと思われる。仮
定的ではあるが、ポリマーはそれに残る残留溶媒により
いくらか膨張し可塑化されるけれども、そのガラス転移
温度は、急冷時の表皮の好ましい役割を損なうほどする
ことばない。ポリマーのガラス転移温度が充分に低い場
合、この効果は失われ、従って本発明の膜は形成されな
い。別の考え方としては、本発明の膜形成に使われるポ
リマーのガラス転移温度は高いので、沈澱作用は、ガラ
ス転移温度の低いポリマーを使った場合に起りがちなゲ
ル状態にならず、直ちに固形またはガラスへと進む。

以下、本発明の実施例について説明する。実施例、明、
ＩＯ書および特許請求の範囲において、部および％は特
に明記されていない限り全て重量に基くものである。

下記の実施例は、本究明の膜の形成に関する。

実施例ニ ガラス転移温度が２００°Ｃのポリビニールカルバゾー
ル（アルドリッチケミカル社製の市販品）を、５０％の
ｍ−クレゾールと５０％のクロロホルムの混合液に溶解
して６重量％ポリマー溶液を調製する。この溶液ｔガラ
ス板に流延した後、ドクターナイフを３０フィート／分
の一定速度で掃（以下、余白） ちにエチルアルコール槽の中へ入れる。このように浸漬
させてから数秒後以内に酔費合→不透明フィルムができ
るが、引つづき２分はどエチルアルコール槽の中に放置
しておく。

このようにして形成された膜は、２ｃＩ＋Ｉ／ｍ１ｎＰ
Ｓｉ　の水透過性、５０．　ＯＯＯの分子量カットオフ
値および横≠噌−月本２４０　ｐ　Ｓ　ｉ　の張力を有
している。この膜の横断面の走査型電子顕微鏡写真（１
，０００倍゛）を第■図に示す。この膜の支持体に筒形
組織があるのが見られる。

実施例■ ポリマーケミストリー誌（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｌｉｅｍ
ｉＣ１１ｅ。

インターサイエンス社出版、１９６８年版１０３ページ
〜１０４ページ）に開示されている方法により、ポリ（
２，２’−オクタメチレン−５，５′−ジベンズイミダ
ゾール）を調製する。このポリマーのポリマー融点（ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　ｍｅｌｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（実
験上の誤差内ならガラス転移温度とほぼ等しい）は２５
０℃。このポリマーを５０％ｍ−クレゾールと５０％ク
ロロホルムの混合液に溶解して、３重量９６ポリマー溶
液を得る。

この溶液をガラス板に流延した後、ドクターナイフを３
０フィート／分の一定速度で掃引して５００ミクロン厚
の湿ったフィルムをガラス板上ニ形成スる。この湿った
フィルムを室温にて直ちにイソプロピルアルコール浴の
中へ入れる。アルコール浴に１分間浸漬した後、膜をガ
ラス板からはずしてアルコール中に保存する。

膜は、８　Ｃ１１ｌ　／　ｒｎ　＋　ｎ　ｐ　ｓ　ｒの
水透過性を有し、溶質であるデキストランブルー２．０
００を完全に保持する。また分子量カットオフ値は２×
１０６であって、光学顕微鏡による検査結果ては、横断
面は規則的なカラムを有するノλニカム状組織となって
いる。

比較例 表■に先行技術による限外フィルターと本発明ノソれと
の水透過性（−ＣＩｌｌ／Ｉｎ　！　ｎ　Ｐ　Ｓ　”　
）の相違点を示す。

表　■ 分子量力ットオフイ直　ミリボア限外フイノな７９７限
外本発明０限外フィルターフィルター １０６　’ＰＳＶＰ　０．０３　−　５−８１０”　Ｐ
ＴＨＫ　Ｏ，１００，１０２−３１０４ＰＴｃＣＯ，０
２０，０２０，２−０，５本発明の膜は、保持性に対し
て高い水透過性を有するという点に特に利点がある。従
って分子量カットオフ値１０．０００を有する本発明の
膜、即ち、分子量が１０．０００と等しいか、それ以上
の分子は保持するがそれ以下の分子は通過させる膜の典
型的な水透過性は、０．５　ｃｍ　／　ｍ　ｉ　ｎ　ｐ
　ｓ　ｉである。これは、同−分子量力ットオフ値を有
する従来製品で、最もすぐれた市販品の約２０倍である
。

水透過性と分子量カットオフ値との関係を表わす方法は
、分子量カットオフ値に対する水透過性の比（（Ｉ＋Ｉ
／　ｍ　Ｉ　ｎ　ｐ　Ｓ　＋で表わす）をめることであ
る。本発明の膜にあっては、この比は一般に約−５′ ０、４　Ｘ　１０　以上、典型的には約２Ｘ１０”以上
、そして好ましくは約２Ｘ１０−５　から約３Ｘ１０　
”ｃｍ／ｎ１ｉｎ　ｐｓｉ　（７）範囲で６る。

水透過性と分子量カットオフ値との関係？表わす他の方
法としては、分子量カットオフ値の平方根にｉ＋する水
透過性の比（ｏｎ／　ｍｉｎ　ｐｓ　ｉで表わす）がお
る。本発明の１撲にあっては、この比は、一般ＶＣは、
約２Ｘ１０−３以上、典型的には、約４×１Ｏ−３以上
、そして好ましくは約５Ｘ１０　”から約９　Ｘ　１０
−３ｃｍ／ｍｉｎ　ｐｓｉ　の範囲内である。

本発明の膜の別の利点は、水透過性が、先行技術による
膜のように、保持きれた粒子（溶質）の存在によシ徹底
的に劣化するようなことはないという点にある。他方、
現在市場にて入手し得る膜では、より低い初期濾過速度
？呈するばかりではなくて、この初期濾過速度が濾過時
に本発明の膜（以下、余白） のそれより１桁早く減少する。

上記相違は、本発明の膜の孔が細長い形状を呈している
からと考えられる。これらの孔は、先行技術の膜の円形
孔よりも、球状粒子を保持して完在する相互連通した管
路ないし孔か形成されているのに対し、先行技術の膜の
表皮には、直径が約１００〜約５００λにまたがるほぼ
円形孔が展開した円形孔組織が形成されている（第■図
膠照）。

更に、本発明の膜は、分子量カットオフ値がシャープで
あるという点でも有利なものである。

この分子量カットオフ値のシャープさは、膜の表皮に形
成された孔の孔径が均一であるということに関係してい
るものと思われる。

本発明の膜を使用するに当って、膜の表皮側または支持
体側のいづれかを、流体の流れの方向に対して上流側と
してもよい。ある「汚れた」溶液、例えば血漿を濾過す
るときは、支持体側を上流側にして膜を使うのが望まし
い。このようにすると、支持体は内蔵式前段フィルター
として働いて、膜の汚物保持能力を著しく高める。液体
はまず大きい管路を流れ、次に大きさが漸次減少して（
、−ｚる管路を流れ、最後に非常に小さな孔（表皮にあ
る孔）に達する。それ故、粒径の大きい粒子は表皮に達
する前に保持されるから孔がふさがることはない。

深層濾過（ｉｎ　−ｄｃＯｔｈ　ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ
　）が行なえる。この深層濾過とは、粒子が膜の厚み方
向の各レベルで段階的に保持されて、表皮の平面に全て
の粒子が保持される場合よりも、依然と流体が通れる管
路と孔を残すことである。膜が高度に非対称形でない場
合はこの利点は得られない。なぜなら、孔径が孔の両側
において同一であるため、膜の両側がほぼ同−尾の保持
された物質により塞がれてしまうからである。

以上本発明の原理、好ましい実施例および作用を詳述し
た。しかしながら、本発明は上記開示内容に限定される
べきではな（、本発明の技術的範囲から逸脱しない限り
、各種の実施態様を包含するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の膜の表皮の走査型電子顕微鏡写真（１
００，０００倍）、 第■図は、本発明の膜の横断面の走査型電子顕微鏡写真
（１，０００倍）、 第■図は、本発明の膜の核形成と生成構造を示す模型図
である。 特許出願人　グランズウイ、ツク・コーポレイション第
１図 第■図 第１図 手続補正書動式） ％式％ ２発明の名称 限外濾過膜およびその製造方法 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　アメリカ合衆国イリノイ、スコーギー、プランズ
ウィック国籍　アメリカ合衆国 ４、代理人 ５゜補正命令の］二１付　昭和５９年１０月３０日　（
発送日）（２）図　面 ７補正の同各 （１）明細書第３４頁第２行、１第Ｉ図」とめる奮「第
１図」に訂正する。 （２）同第３４頁第４行、「第■図」とあめ盆「第２図
」に訂正する。 （３］同第３４頁第６７テ、［第１１１図」とある葡「
第３図」１（訂正する。 （４〕図面金別紙の辿り訂正する。 以」二 第Ｘ図 第Ｘ図 第Ｘ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、ポリマー表皮と支持体を有し、該支持体が開放形ハ
   ニカム状組織を有し、がっ該ポリマーがポリイミド、ポ
   リキノキサリン類、ポリキノリン類およびポリ−ａｓ−
   トＩＪアジン類を除く少なくとも約１００　、０００１
   ）Ｓ　ｉ　ノ弾性率おヨヒ約２００〜約４００℃のガラ
   ス転移温度を有する膜形成性ポリマーである、少なくと
   も、約０．２　ｃｍ　／　＋ｎ　ｉ　ｎｐｓｉ　の水透
   過性を有する一体化したポリマー製非対称形限外沖過膜
   。 ２、　ポリマーのガラス転移温度が少なくとも約２５０
   ℃である第１項記載の限外ρ過膜。 ３、ハニカム状組織が表皮からの距離が増加するにつれ
   て減少する壁厚を有する第１項記載の限外ｒ過膜。 ４、支持体が表皮からの距離が増加するにつれてメツシ
   ュが増加する複数のハニカム層よりなる第１項Ｃ記載の
   限外濾過膜。 ５、水透過性が少なくとも約０．４　ｃｍ／　ＩＴＩ　
   ｌ　ｎ　Ｐ”である第１項記載の限外濾過膜。 ６、分子量カットオフ値の平方根に対する水透過性の比
   が約２　Ｘ　１０　”ｃｍ／ｎｔｉｎ　ｐｓｉ　よりも
   大きい第１項記載の限外濾過膜。 ７、表皮と支持体を有する一体化したポリマー製限外濾
   過膜の製造方法であって、溶媒およびｌポリイミド、ポ
   リキノキサリン類、ポリキノリン類、およびポリーａＳ
   −１−リアジン類を除く少なくとも約１００，０００　
   ｐｓ　ｉの弾性率および約２００〜約４００℃のガラス
   転移温度を有する膜形成性ポリマー約１３重量％以下を
   含む溶液を、ポリマーに対しては、非溶解性を呈すが、
   溶媒とは混和しうる冷却液に浸漬して、ポリマーを固形
   膜として直ちに沈澱させることにより、少なくとも約０
   ．２Ｃ１１／ＩＩＩ　１　ｎ　ｐ　Ｓ　ｌの水透過性を
   有するｒ過膜を生成することを特徴とする限外濾過膜の
   製造方法。 ８、ポリマーのガラス転移温度が少なくとも約２５０℃
   である第７項記載の方法。 、　−二　゛　へ ９．溶媒が、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、メ
   タークレゾー／ｌｚ、クレゾール酸、およびそれらの混
   合物の群から選はれる第７項記載の方法。 １０、冷却液が水である第７項記載の方法。 １１、溶液中のポリマーが溶液の約１０重量９６以下含
   まれる第７項記載の方法。