JPH04100921A - ジルコニア系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジルコニア系繊維の製造方法に関する。

ジルコニアは高融点、高強度、低熱伝導性、高耐食性、
化学的安定性、酸素イオン伝導性など様々な特性を持つ
セラミック材料であるが、本発明により得られるジルコ
ニア系繊維はこれらの特質を有し、高温用耐熱・断熱材
、特に軽量化されたこれらの成形体、金属との反応防止
材、触媒担体、フィルター、あるいは金属、プラスチッ
クス、セラミックスへの強化繊維や充填材等の複合材料
として利用される。

〔従来の技術〕

無機繊維の製造方法として繊維となる素材の特質、経済
性等を考慮して各種の方法が開発されているが、原料無
機素材を高温で融解した融液を引き上げ法や吹飛し法で
繊維化する溶融法と、無機塩や無機高分子を出発原料と
し有機系バインダー等を添加して得られる粘稠な溶液を
遠心法や巻き取り法で繊維前駆体とし、これを熱処理し
て繊維化する前駆体法とに大別できる。ジルコニアは高
融点であるため溶融法で繊維化するのは困難でありジル
コニア繊維の製造には後者の方法が採用されている。そ
して、繊維前駆体を得るための紡糸液はジルコニウム化
合物、ジルコニアの安定化剤となる金属の化合物、ある
いはその他の金属化合物、ならびに曳糸性改善のための
有機重合体等の有機化合物からなる粘稠な溶液であるが
、紡糸液の性状や、これから得られるジルコニア繊維の
特質は使用されるジルコニウム化合物の種類により主に
決定されることから種々の化合物の使用が提案されてい
る。例えばオキシ塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、炭
酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、蟻酸ジ
ルコニウム等のジルコニウムの無機及び有機塩類、ある
いはこれら塩類やジルコニウムアルコキシドから調製さ
れたジルコニアゾル等が主に使用されており、又紡糸液
中のジルコニア濃度を高めるために上記ジルコニウム化
合物にさらにジルコニア微粉末が添加される場合もある
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は溶液法でジルコニア繊維またはジルコニア以外
の金属酸化物を含有してなるジルコニア系繊維を製造し
ようとするものであるが、上記公知の溶液法によるジル
コニア繊維は、紡糸液中のジルコニア成分含有量が少な
かったりあるいは紡糸液中に添加される有機重合体等の
有機化合物やジルコニウム化合物からの陰イオン類が多
いため、これから得られる繊維前駆体の熱処理工程中の
これら有機重合体や陰イオン類の熱分解の影響等の理由
により、その強度や柔軟性が不足しており、さらなる改
善が必要とされている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記の問題点に鑑み、高強度で可とう性に冨
むジルコニア系繊維を得るため、その出発原料として高
ジルコニア含有量で曳糸性の良好なジルコニアゾルを使
用することに特徴があり、本発明の目的はジルコニア系
繊維前駆体を形成するためのジルコニアゾルおよび該前
駆体から得られるジルコニア系繊維の製造方法に関する
。以下本発明の詳細な説明する。

本発明のごとく溶液法によりジルコニア系繊維を製造す
る場合、曳糸性のある紡糸液を調製することが基本的に
重要であるが、この際に使用されるジルコニア源として
は、ジルコニラ塩よりもジルコニアゾルの方が望ましい
。ゾルを使用した場合、ゾル粒子間で縮重合が行なわれ
ることにより繊維前駆体が得られるため、その後の熱処
理工程においても繊維の形状を保持するのが容易であり
、かつ比較的低温で焼結が完了するため微小な粒子から
なる緻密な繊維が得られ、このことが繊維の強度や可と
う性に寄与するためである。

ジルコニア系繊維を製造するために使用されるジルコニ
アゾルが具備すべき要件は、ゾル中のジルコニア含有量
が高く、かつゾルの粒子径が微小で、望ましくはその形
状が線状であること、又ジルコニアゾル中に、ジルコニ
アの結晶変態を防止するため、あるいは結晶生長抑制や
ジルコニア繊維の改質等の目的でジルコニウム以外の金
属の化合物を添加した複合系ゾルとして使用する必要が
あるが、この場合でもゾルの粘度が経時的に変化せず安
定に紡糸できることなどである。本発明者等は上記のよ
うな条件を満し、ジルコニア繊維の出発原料に適するジ
ルコニアゾルにつき鋭意検討した結果、以下に示す方法
で製造される中性型ジルコニアゾルを紡糸液とすること
により簡便に繊維前駆体が得られることが判明し本発明
に至ったものである。

中性型ジルコニアゾルおよびその調製法本調製法で得ら
れるジルコニアゾルはそのｐＨがは一゛中性であるが、
ゾルのｐｉｔを広い範囲で変えても安定であり、又ジル
コニア分が高濃度とした場合でも経時的に粘度変化が認
められない安定性の良好なジルコニアゾルである。

該ゾルは、炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液とキレー
ト化剤とを混合し、あらかじめ炭酸ジルコニルアンモニ
ウムとキレート化剤との反応生成物を形成せしめ、次い
で該生成物を加熱加水分解し、次いで必要により限外濾
過膜を使用し濾過および洗滌することにより得られる。

以下、中性型ゾルにつき詳細に説明する。

Ｒｆｌｉジルコニルアンモニウムは通常炭酸ジルコニル
と炭酸アンモニウムあるいは炭酸水素アンモニウムなど
の炭酸アルカリとの反応により得られる。

２ＺｒＯＣＯ３’　８Ｈ２０＋４ＮＨ４ＨＣＯ３＋（Ｎ
Ｈ４）ｚｃＯ，→２（ＮＨ４）ＪｒＯＨ（ＣＯ，）：ｌ
　’　２ＨｚＯ＋５ＨｚＯこの炭酸ジルコニルアンモニ
ウムを純水に溶解し炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液
となすが、上記反応においては炭酸アルカリが過剰に使
用されること、炭酸ジルコニルアンモニウムの構造が複
雑なこと、あるいは炭酸ジルコニルアンモニウムの水溶
液中での挙動につき不明な点が多いこと等から炭酸ジル
コニルアンモニウム水溶液を一義的に定義付けることは
困難であるが、本発明においては、通常に呼称されてい
る炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液であり、市販の炭
酸ジルコニルアンモニウム水溶液が好適に使用され、そ
の性状はｐＨが８〜９、濃度がＺｒ０ｚとして通常１２
〜１４重量％である。

炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液を６０°Ｃ以上で加
熱すると、アンモニアおよび二酸化炭素等のガスの発生
を伴いながら炭酸ジルコニルアンモニウムは加水分解さ
れ含水ジルコニアとなり、この反応液はｐＨがアルカリ
性で、ゾルとしての性質を示すようになる。しかしなが
ら、該反応を継続すると比較的短時間で反応液の粘度が
上昇・ゲル化が起り、炭酸ジルコニルアンモニウムを少
量しか加水分解できない。本発明者らは、炭酸ジルコニ
ルアンモニウムの加水分解反応を安定に継続する方法に
つき検討した結果、次の方法により希望する中性型ジル
コニアゾルが得られることが判明した。即ち、炭酸ジル
コニルアンモニウム水溶液とキレート化剤とを混合し、
あらかじめ炭酸ジルコニルアンモニウムとキレート化剤
との反応生成物を形成せしめ、次いで、該生成物を含む
水溶液を６０°Ｃ以上に加熱し、加水分解反応を行ない
ジルコニアゾルを得る方法である。具体的には、撹拌槽
型反応器に炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液を入れ、
次で撹拌下キレート化剤を添加すると、室温で迅速に炭
酸ジルコニルアンモニウムとキレート化剤が反応する。

反応後、反応液を６０℃以上に加熱すると二酸化炭素と
アンモニアを主体とするガスを発生しながら炭酸ジルコ
ニルアンモニウムとキレート化剤との反応物の加水分解
反応が進行する。該反応中には反応液が増粘することも
なく、反応液の透明性を保持したまま該反応を完了する
ことができる。反応後の反応液のｐＨは弱アルカリ性か
ら中性および弱酸性であるが、この反応液にジルコニウ
ム以外の金属の化合物や有機重合体等の有機化合物等を
添加して反応液のｐＨが変化した場合でも許容されるｐ
Ｈ範囲は広い。

そして上記加水分解反応中に、ゾルとしては不純物イオ
ン類であるアンモニウムイオンや炭酸イオンがアンモニ
アや二酸化炭素として系外に排出されるため、炭酸ジル
コニルアンモニウムとキレート化剤との反応生成物の加
水分解反応の反応液を、特に洗滌することもなくジルコ
ニアゾルとして使用でき、又通常の加熱蒸発によって濃
縮し高濃度化が可能であり、この高濃度化された中性型
ジルコニアゾルが曳糸性を発現する。該中性ゾルは高濃
度化された場合もその外観は透明性でありゾル粒子は極
微少であることを示唆しているが、光散乱方式粒度分布
計の測定によればゾル粒子はある程度架橋している。

なお、上記反応中に残存する微小量の未反応物や炭酸イ
オンやアンモニウムイオン等の不純物をさらに減少させ
ることが必要な場合には、上記反応液を限外濾過膜を使
用し濾過洗滌することができ、この操作は反応液に純水
を注入しつ＼不純物類を系外に排出することにより連続
的に効率よく行うことができる。限外濾過操作によりあ
る程度濃縮し次いで加熱蒸発することにより容易に高濃
度化が可能であり、高純度で高濃度の中性型ジルコニア
ゾルは本発明のジルコニア系繊維の出発原料としてより
好ましいものである。

本調製法で使用されるキレート化剤としては、カテコー
ル、ピロガロールなどのオキシフェノール類；ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコ
ール類；グリコール酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、マン
デル酸、リンゴ酸、ヒドロキシアクリル酸なとのオキシ
酸およびそれらのメチル、エチル、ヒドロキシエチルな
どのエステル類、グリコールアルデヒドなどのオキシア
ルデヒド類；シュウ酸、マロン酸などのポリカルボン酸
類；グリシン、アラニンなどのアミノ酸類；アセチルア
セトン、ヘンジイルアセトン、ステアロイルアセトン、
ステアロイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン
、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン類、ならびに
アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸などの
β−ケトン酸およびそれらのメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどのエ
ステル類の１＃Ｊまたは２種以上を組み合せて使用する
ことができる。これらのうち、グリコール酸、クエン酸
、酒石酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、ヒドロキシア
クリル酸なとのオキシ酸類およびアセチルアセトンなど
のβ−ジケトン類が好ましく使用される。さらに好まし
くは、α、β、およびＴ−オキシ酸類でそれぞれα、β
、γの炭素上の酸素原子を有する官能基をもっα−２β
−、Ｔ−ケトン酸類あるいはそれらのエステル類である
。

キレート化剤の使用量は使用するキレート化剤の種類に
より異ってくるが、キレート化剤（モル数）／ジルコニ
ア（モル数）が０．０２／１〜４／１、好ましくは０．
１〜３／１さらに好ましくは０．５／１〜２／１の範囲
になるように選択するのが良い。

キレート化剤の使用量が少なすぎると、キレート化剤と
炭酸ジルコニルアンモニウムとの反応で生成するある種
の有機ジルコニウム塩は、本発明の方法により加水分解
を行うと、炭酸ジルコニルアンモニウム単独の場合と同
様な挙動を示し、加水分解反応を継続することができず
キレート化剤の効果がなく、一方４／１を越える割合で
使用しても、特別な効果が得られず経済的ではない。

本方法における加水分解反応は６０°Ｃ以上であればよ
く反応を促進するため加圧雰囲気下での反応も望ましい
。実際的な反応温度は６０〜３００°Ｃである。

本発明の中性型ジルコニアゾルは、その調製工程におい
て使用するキレート化剤の効果によりゾルの安定性が優
れており、ジルコニウム以外の金属の化合物、例えばシ
リカ等を配合したジルコニア系ゾルの調製もきわめて容
易である。ジルコニア系繊維を製造するため添加される
金属としては、ジルコニアの部分あるいは完全安定化に
寄与するカルシウム、マグネシウムあるいはイツトリウ
ム、セリウムその他の希土類金属、ジルコニアの結晶成
長を抑制するため、あるいは得られる繊維の改質のため
アルミニウム、チタニウム、ケイ素等から選ばれる一種
類以上の金属種が添加され、これらの無機および有機塩
、ゾルあるいは酸化物等の状態でジルコニアゾル中に添
加される。なお、これらジルコニウム以外の金属化合物
はゾルの調製工程中、例えば加水分解反応液中や反応後
の反応液中に添加してもよい。

かくして得られる中性ジルコニアゾルおよびこれにジル
コニウム以外の金属化合物が添加されたジルコニア系ゾ
ルはＺｒ０ｚとして約５０重量％まで濃縮することがで
き、濃度が約３０〜５０重量％で曳糸性を示し有機重合
体等を添加することなく、この状態のゾルのみで簡便に
紡糸することができる。

又、紡糸液中のジルコニア分濃度をさらに高め得られる
ジルコニア系繊維の特性値を改善するために上記ジルコ
ニアゾル中にジルコニア系微粉末を添加することも望ま
しい。そしてこのジルコニア系微粉末としては、本発明
者らによる特開平１−１０３９０４号公報及び特願平２
−２８５３８号明細書に記載されている球形ジルコニア
微粉末が特に望ましく、この微粉末は粒子の形状が球形
に制御された高分散性の微粉末であり、この微粉末を使
用することにより、通常の粒子の形状が不定形の微粉末
の場合よりもゾル中のジルコニア分濃度を高めることが
でき、該紡糸液より得られる繊維前駆体はジルコニア粒
子が均一で緻密に充填されたものとなり、該前駆体を焼
成して得られるジルコニア系繊維も高密度・高強度な繊
維となる。本発明で使用される球形ジルコニア粉末の粒
子径は０．２〜２．０　ｔｍの範囲のものでありゾルと
該粉末を使用することにより紡糸液中のジルコニア分濃
度をＺｒＯ２として６０〜８５重量％とすることができ
この際の紡糸液の粘度も経時的に安定であり、ゾルのみ
の場合と同様に簡便に紡糸することができる。

なお、本発明の紡糸液の調製においては、前述のごとく
本発明のゾル自体が曳糸性を発現するため、紡糸液の曳
糸性を発現・改善するための有機重合体類を使用する必
要がないが、得られる前駆体の融着防止のためのアルコ
ール類、グリコール類、界面活性剤等さらには消泡剤等
の補助材料が少量必要により使用される。

かくして調製された紡糸液を室温であるいは加熱して紡
糸し繊維前駆体を得るが、この紡糸法としては遠心紡糸
法、押し出し紡糸法等の乾式紡糸法が採用され、細孔を
通して繊維状に形成された紡糸液が空気中で固化し繊維
前駆体となる。該前駆体の乾燥が不充分であると次の熱
処理工程で前駆体間の融着の原因となる場合があり、こ
のため前駆体を加熱空気雰囲気中で乾燥を促進しながら
紡糸することも望ましい。

かくして得られるジルコニア系繊維前駆体を次いで熱処
理・焼成することによりジルコニア系繊維を得る。熱処
理は前駆体中の有機物や対イオン類等を焼去するためで
あり、本発明においては、出発原料としてジルコニウム
無機塩を使用する場合のように焼去するのに高温を要す
る対イオン類がなく、又出発原料として高純度なジルコ
ニアゾルを使用しているため比較的低温で充分な熱処理
効果を得ることができ、この後の焼成により高密度で亀
裂のないジルコニア系繊維を得ることができる。

熱処理は５００°Ｃ以下で２〜３時間行い、又有機物類
の分解・焼去速度を規制するため、必要により昇温速度
や酸素濃度を制御しながら熱処理を行う。熱処理後、目
的に応して１０００〜１５００″Ｃで１〜２時間焼成す
ることにより目的とするジルコニア系繊維を得る。

本発明においては、紡糸液のジルコニア濃度や粘度等の
紡糸液の調製条件と紡糸機の細孔径や前駆体形成速度等
の紡糸条件とを組み合せることにより直径が０．２〜２
０庫のジルコニア長繊維または短繊維を得ることができ
、遠心紡糸法によりウール状のジルコニア繊維も得るこ
とができる。

〔発明の効果〕

本発明のジルコニアゾルおよびジルコニア系ゾルは曳糸
性、安定性、均一性にすぐれ、該ゾルからなる紡糸液に
より簡便にジルコニア系繊維を製造することができ本発
明で得られるジルコニア系繊維としては、イントリア、
カルシア等で（部分）安定化された安定化ジルコニア繊
維；ジルコニアとアルミナ、チタニアあるいはシリカ等
とが複合化された複合酸化物繊維等であるが、さらに本
発明のジルコニアゾルを紡糸助剤としてアルミナ質、チ
タニア質、シリカ質等のセラミック繊維を製造すること
ができる。又、本発明で得られるジルコニア系繊維前駆
体を用い板状その他の形状に成形し、焼成することによ
り、簡便にジルコニア系繊維よりなる成形体を製造する
ことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例、参考例により更に詳しく説明す
るがこれら実施例等に限定されるものではない。

１考班上 容量２００リツトルの撹拌槽型反応器に酸化ジルコニウ
ムとして１３重量％含有する炭酸ジルコニルアンモニウ
ム水溶液を２６０）ｃｇ入れ、撹拌しながらグリコール
酸２０ｋｇを徐々に添加した。この際に無臭性のガスが
発生した。次いで、スチームにより該反応器を加熱しな
がら加水分解反応を行った。

反応液の温度が５０〜６０°Ｃになるとアンモニア臭の
ガスが発生し始め、さらに昇温するにつれ激しく発泡し
二酸化炭素とアンモニアを主体とするガスが発生した。

これらガスを系外に排出しながら１００°Ｃまで昇温し
たのち３時間保持し、該反応器中に適宜純水を添加しな
がらさらに１００°Ｃで１２時間保持し加水分解反応を
完了せしめた。反応液を室温まで下げた後純水を添加し
ながら濃度調整し、ジルコニアとして３５重量％を含有
し、ｐＨが７の透明なジルコニアゾルを得た。該ゾルは
長期間安定であった。

Ｉ考１ 参考例１で得られたジルコニアゾルに、酢酸イツトリウ
ム水溶液をジルコニアに対しイツトリアとして３モル％
となるように添加し、さらに純水も加えＺｒＯ□として
２０重量％含有のイツトリア３モル％添加ジルコニアゾ
ルを調製した。該ゾル２０１と界面活性剤であるＨＬＢ
約５のポリアルキレングリコール１．５　ｋｇを溶解し
たオクタツール３０ｋｇとを混合し次いでこの混合溶液
をコロイドミル中で循環させながら撹拌しジルコニアゾ
ルエマルジョンを形成せしめた。次いで該ゾルエマルジ
ョンを撹拌式振動流動乾燥器に送入し、スチーム加熱濾
圧下乾燥し、有機物含有球状ジルコニアゲル粒子からな
る粉末を得た。次いで該粉体を酸素濃度を制御下６００
″Ｃで焼成し、その後空気中で８００°Ｃで１時間焼成
することにより、平均粒子径が０．２５ｐｍのジルコニ
ア球形粒子粉末を得た。かくして得られた粉体は分散性
の良好なものであるが、さらにジェットミルで処理する
ことにより粒子の凝集が実質的になく、溶液中で容易に
単分散する状態とした。

裏施貫土 参考例１で調製したジルコニアゾルに、酢酸カルシウム
水溶液をジルコニアに対してＣａＯとして６重量％とな
るように添加し、次いで加熱濃縮することによりＺｒＯ
２として４２重量％含有のカルシア添加ジルコニアゾル
を調製した。該ゾルの粘度は２５°Ｃにおいて８０ポイ
ズであった。該ゾルをついで、側面に径がｌａｍの孔を
４ケ有する容器に供給しながら該容器を２．５０ＯＲＰ
Ｍで回転させることにより繊維前駆体を細孔より連続的
に吹きださせた。繊維前駆体は吹き出した後すぐに固化
し、切断されることもなく、ウール状となった。

該前駆体をついで焼成炉中で昇温速度０．６°Ｃ／分で
３７０℃まで昇温し熱処理を行い、この温度で２時間保
持した後、１５００°Ｃに昇温し、この温度で２時間焼
成することにより、直径が０．７〜１．　Ｏｔｎｓの範
囲の繊維からなるウール状のジルコニア繊維が得られた
。

ス１」■− 参考例１で調製したジルコニアゾルに酢酸イツトリウム
水溶液をジルコニアに対してＹ２Ｏ３として３モル％と
なるように添加し、次いで加熱濃縮することによりＺｒ
Ｏ２として４０重量％含有のイツトリア添加ジルコニア
ゾルを調製した。該ゾル１重量部に参考例２で調製した
単分散性のジルコニア球形粒子粉末３重量部を加え撹拌
混合し紡糸液とした。該紡糸液の粘度は４０°Ｃで１５
０ポイズであった。

該紡糸液を孔径１００廂、１２ホールの紡糸口金を有す
る押出機に充填し、下方に押し出し繊維前駆体を形成し
た。該前駆体を８０°Ｃに加熱された乾燥ゾーンを通過
させながら円筒ドラムに巻き取り連続繊維前駆体を得た
。該前駆体を次いで実施例１と同様に熱処理し、次いで
１４５０°Ｃで２時間焼成することによりジルコニア連
続繊維を得た。該繊維の平均径は１４−で、その引張り
強度は１１０ｋｇ／ｌｌＩ２であり、曲げに対して破断
しにくいものであった。

夫施貫主 参考例１で調製したジルコニアゾルにシリカツル（日産
化学工業■製スノーテックス−Ｏ）をジルコニアとシリ
カとが等モルとなるように添加し、次いで加熱濃縮する
ことによりＺｒＯ２として２５重量％含有するＺｒ０ｚ
−ＳｉＯｚ複合ゾルを調製した。該ゾルを用い、実施例
１と同一の紡糸法によりウール状の繊維前駆体を得た。

該前駆体を次いで正方形の型に充填し、ゆっくりと加圧
することにより圧縮成形を行い、２０ｃ＋＋＋角で厚さ
２　ｃｍのグリーン体を得た。次いで該グリーン体を焼
成炉中で、昇温速度ｌ″Ｃ／分で３７０°Ｃまで昇温し
て熱処理を行い、この温度で２時間保持した後、１４５
０°Ｃに昇温し、この温度で２時間焼成した。かくして
得られるジルコン質繊維からなる成形体は、その密度が
０．３ｇ／−であり、軽量化された耐熱・断熱材として
使用される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．炭酸ジルコニルアンモニウムとキレート化剤との反
   応生成物を加水分解して得られるジルコニアゾルを含む
   紡糸液を調製し、該紡糸液を紡糸してジルコニア系繊維
   前駆体を得、次いで該ジルコニア系繊維前駆体を熱処理
   ・焼成することを特徴とするジルコニア系繊維の製造方
   法。
2. ２．ジルコニアゾルの濃度がＺｒＯ＿２として３０〜５
   ０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のジル
   コニア系繊維の製造方法。
3. ３．キレート化剤がオキシフェノール類、アミノアルコ
   ール類、オキシ酸類、ポリカルボン酸およびそれらのエ
   ステル類；オキシアルデヒド類、アミノ酸類、β−ジケ
   トン類、ならびにα−，β−，γ−ケトン酸類およびそ
   れらのエステル類から選ばれる少なくとも１種であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア系繊
   維の製造方法。
4. ４．炭酸ジルコニルアンモニウムとキレート化剤との反
   応生成物を加水分解して得られるジルコニアゾルにジル
   コニア系微粉末を添加してなる該ジルコニアゾルを含む
   紡糸液を調製し、該紡糸液を紡糸してジルコニア系繊維
   前駆体を得、次いで該ジルコニア系繊維前駆体を熱処理
   ・焼成することを特徴とするジルコニア系繊維の製造方
   法。
5. ５．ジルコニア系微粉末がジルコニア球形微粒子粉末で
   ある請求項４のジルコニア系繊維の製造方法。