CN105481465A - 氧化锆多孔陶瓷填料制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化锆多孔陶瓷填料制备方法，包括如下步骤：将盐酸溶液加入至氧化钇溶液中，生成氯化钇溶液。将氯化钇溶液、氧氯化锆溶液和聚乙二醇混合后，滴入氨水溶液，生成氢氧化钇沉淀和氢氧化锆沉淀。将氢氧化钇沉淀和氢氧化锆沉淀水洗并过滤，再采用无水乙醇洗净并干燥，得到氧化锆陶瓷前驱体。将氧化锆陶瓷前驱体分散于无水乙醇中，干燥并煅烧后，进行球磨，得到氧化锆陶瓷粉体。将氧化锆陶瓷粉体、造孔剂和定型剂混合后，制成填料生坯。将填料生坯进行煅烧，制备得到氧化锆多孔陶瓷填料。上述氧化锆多孔陶瓷填料制备方法通过采用造孔剂和定型剂制成生坯，将生坯再次煅烧后制备得到机械性能强度较高的氧化锆多孔陶瓷填料。
Description
技术领域
本发明涉及氧化锆材料技术领域，特别是涉及一种氧化锆多孔陶瓷填料制备方法。
背景技术
目前，陶瓷材料一般具有天然的孔隙率，该天然的孔隙率是由原材料的组成和原材料的粒状结构，以及在干燥和焙烧过程中水分的逸出等因素决定的。此天然孔隙率在很多应用情况下可能不足，在这些情况下，重要的是，除了耐火特性外，还要保证良好的隔热性能、电绝缘性能以及机械性能，并且还要求重量减轻。
在现有技术中已经开发了多种具有较高孔隙率水平的陶瓷产品，孔的引入常见地是通过所谓的成孔剂，即形成孔的材料，例如，在现有技术中，成孔剂常见为石墨、聚合物粒或纤维等获得，成孔剂经加热而燃烧、蒸发或气化，而不会留下残余物。成孔剂一般与陶瓷前体进行预混合，而在焙烧步骤中挥发，由此在陶瓷体中留下孔，这些孔相当于起初被成孔剂颗粒所占据的空间。
所得的密度和重量降低的多孔陶瓷体，一般广泛用于各种领域，尤其是工业领域以及艺术品领域，例如，应用于填料塔中的填料、各种套管和多孔板等。此外，其还广泛应用于各类工艺品中，如，具有独特审美的花瓶等。
然而，采用现有方法制备的多孔陶瓷依然具有机械强度较差的缺陷，不利于应用于诸如陶瓷刀具等，对机械性能强度要求较高的陶瓷成品中。
发明内容
基于此，有必要提供一种可以制备得到机械性能强度较高的氧化锆多孔陶瓷填料制备方法。
一种氧化锆多孔陶瓷填料制备方法，包括如下步骤：
提供氧氯化锆溶液、氧化钇溶液、氨水溶液、聚乙二醇、盐酸溶液、水、无水乙醇、造孔剂和定型剂；
将所述盐酸溶液加入至所述氧化钇溶液中，生成氯化钇溶液；
将所述氯化钇溶液、所述氧氯化锆溶液和所述聚乙二醇混合后，滴入所述氨水溶液，并控制pH为5.8～10，生成氢氧化钇沉淀和氢氧化锆沉淀；
将所述氢氧化钇沉淀和所述氢氧化锆沉淀水洗并过滤，再采用无水乙醇洗净并干燥，得到氧化锆陶瓷前驱体；
将所述氧化锆陶瓷前驱体分散于所述无水乙醇中，干燥并煅烧后，进行球磨，得到氧化锆陶瓷粉体；
将所述氧化锆陶瓷粉体、所述造孔剂和所述定型剂混合后，制成填料生坯；
将所述填料生坯进行煅烧，制备得到所述氧化锆多孔陶瓷填料。
在其中一个实施例中，滴入所述氨水溶液的操作中，还包括如下步骤：
量取所述氯化锆溶液、所述氧氯化锆溶液和所述聚乙二醇混合后得到的混合液的pH，当pH小于5.8时，对所述混合液进行搅拌操作。
在其中一个实施例中，所述搅拌操作采用磁力搅拌装置进行。
在其中一个实施例中，所述搅拌操作采用局部区域搅拌。
在其中一个实施例中，所述水洗为采用蒸馏水进行清洗。
在其中一个实施例中，进行多次所述水洗和所述过滤。
在其中一个实施例中，所述氧氯化锆溶液与所述氧化钇溶液的摩尔浓度比为1：(2～10)。
上述氧化锆多孔陶瓷填料制备方法通过共沉淀反应生成氢氧化钇沉淀和氢氧化锆沉淀，并煅烧后得到氧化锆陶瓷粉体，再采用造孔剂和定型剂制成生坯，将生坯再次煅烧后制备得到机械性能强度较高的氧化锆多孔陶瓷填料。
附图说明
图1为一实施方式的氧化锆多孔陶瓷填料制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
如图1所示，一实施方式的氧化锆多孔陶瓷填料制备方法，包括如下步骤：
S110：提供氧氯化锆(ZrOCl2)溶液、氧化钇(Y2O3)溶液、氨水(NH4OH)溶液、聚乙二醇、盐酸溶液、水、无水乙醇、造孔剂和定型剂。
例如，提供1mol～1.5mol的氧氯化锆，2mol～10mol的氧化钇，8mol～40mol的氨水，12mol～60mol的盐酸。
S120：将所述盐酸溶液加入至所述氧化钇溶液中，生成氯化钇溶液。
通过向氧化钇溶液中加入盐酸溶液，可以生成氧化钇(YCl3)溶液，用于后续与氧氯化锆发生共沉淀反应。
S130：将所述氯化钇溶液、所述氧氯化锆溶液和所述聚乙二醇混合后，滴入所述氨水溶液，生成氢氧化钇沉淀和氢氧化锆沉淀。
当滴入氨水溶液后，氧氯化锆溶液和所述氧氯化锆溶液在碱性环境下，发生共沉淀反应，反应式如下：
ZrOCl2+2NH4OH+H20→Zr(OH)4↓+2NH4C1
YCl3+3NH4OH→Y(OH)3↓++3NH4C1
这样，可以生成氢氧化钇沉淀(Y(OH)3↓)和氢氧化锆沉淀(Zr(OH)4↓)，例如，所述氧氯化锆溶液与所述氧化钇溶液的摩尔浓度比为1：(2～10)，这样，利用摩尔浓度比为1：(2～10)的氯化锆溶液与氧化钇溶液制备得到的氢氧化钇沉淀和氢氧化锆沉淀，即采用如此配比，可以得到实用价值更高的氧化锆陶瓷粉料。优选的，所述氧氯化锆溶液与所述氧化钇溶液的摩尔浓度比为1：3，可以制备得到3mol％钇稳定氧化锆粉体(3YSZ)，其实用价值更高。
其中，聚乙二醇(PEG)用于起到分散剂的效果，在可溶性锆盐和钇盐的混合溶液中引入适量的聚乙二醇可以起到位阻的作用，来阻碍胶粒进一步聚集长大，有效地改善胶体的分散性和均匀性。
可以理解，在水溶液中，氢氧化锆Zr(OH)4出现沉淀的PH范围值为2.2～3.7，氢氧化钇Y(OH)3开始沉淀的pH值为5.8～6.8，为了控制氢氧化锆和氢氧化钇同时沉淀出来，以在后续制备得到稳定的氧化钇和氧化锆前驱体，例如，将所述氯化钇溶液、所述氧氯化锆溶液和所述聚乙二醇混合后，滴入所述氨水溶液，并控制pH为5.8～10，这样，可以使氢氧化锆和氢氧化钇同时沉淀出来，以确保氢氧化锆和氢氧化钇维持稳定且预期的摩尔比。
为了进一步确保氢氧化锆和氢氧化钇同时沉淀出来，例如，滴入所述氨水溶液的操作中，还包括如下步骤：量取所述氯化锆溶液、所述氧氯化锆溶液和所述聚乙二醇混合后得到的混合液的pH，当pH小于5.8时，对所述混合液进行搅拌操作，可以理解，在加入所述氨水溶液的操作中，由于采取的是滴入操作，即滴定操作，这样，就会造成溶液中的pH出现局部过大的问题，从而导致氢氧化锆即羟基氧化锆Zr(OH)4优先于氢氧化钇即羟基氧化钇Y(OH)3沉淀出来，这样，氢氧化钇Y(OH)3就不能很好的起到稳定剂的作用，从而导致合成的氧化锆粉体中含有一定量m·ZrO2，不利于生成稳定的氧化锆粉体，通过量取所述氯化锆溶液、所述氧氯化锆溶液和所述聚乙二醇混合后得到的混合液的pH，并且当pH小于5.8时，对所述混合液进行搅拌操作，可以确保溶液的整体pH均衡，从而使沉淀反应也更均衡，进而可以确保氢氧化锆和氢氧化钇维持稳定且预期的摩尔比。
为了进一步确保氢氧化锆和氢氧化钇同时沉淀出来，例如，所述搅拌操作采用局部区域搅拌，以避免局部pH过高的问题，又如，所述搅拌操作采用磁力搅拌装置进行，其搅拌效果更加均匀，从而可以进一步确保氢氧化锆和氢氧化钇同时沉淀出来。
为了确保氢氧化锆和氢氧化钇充分沉淀出来，例如，所述滴入所述氨水溶液的操作采用氨水溶液过量反向滴定法，这样，利用过量的氨水溶液可以使氢氧化锆和氢氧化钇充分沉淀出来，此外，采用上述方法还可以制备晶粒细小、化学均匀性良好且易烧结的粉料，过剩的沉淀剂，即氨水溶液可以使溶液中的全部阳离子同时沉淀下来，避免了有效阳离子的流失，最大限度的提高转化率，例如，反向滴定所述氯化锆溶液、所述氧氯化锆溶液的方法来保证阳离子的完全沉淀，同时在滴定过程中保持较慢的滴定速度，使得阳离子能够均匀沉淀。
S140：将所述氢氧化钇沉淀和所述氢氧化锆沉淀水洗并过滤，再采用无水乙醇洗净并干燥，得到氧化锆陶瓷前驱体。
通过将所述氢氧化钇沉淀和所述氢氧化锆沉淀进行水洗操作，不仅可以有效地消除多余的氯离子，而且还可以尽可能地消除团聚问题。例如，所述水洗为采用蒸馏水进行清洗，这样，可以避免引入其余离子。
在水洗并过滤的操作之后，采用无水乙醇进行洗净，可以使沉淀物胶体表面的羟基(-OH)基团被无水乙醇的氧乙基(-OC2H5)取代，从而可以在后续的粉体干燥过程中，阻止Zr-O-Zr键的形成，能够有效地降低团聚的形成。
为了进一步清除所述氢氧化钇沉淀和所述氢氧化锆沉淀中的氯离子，例如，进行多次所述水洗和所述过滤；又如，所述过滤为真空抽滤；又如，所述真空抽滤采用真空抽滤机进行，这样，可以进一步清除所述氢氧化钇沉淀和所述氢氧化锆沉淀中的氯离子。
为了充分除去所述氢氧化钇沉淀和所述氢氧化锆沉淀中的无水乙醇，例如，所述干燥采用干燥箱进行干燥；又如，所述干燥箱的参数设定为：干燥温度100℃～120℃，干燥时间10小时～12小时，这样，可以充分除去所述氢氧化钇沉淀和所述氢氧化锆沉淀中的无水乙醇。
为了进一步减少团聚问题的发生，例如，所述采用无水乙醇洗净的操作中，还对所述氢氧化钇沉淀和所述氢氧化锆沉淀进行搅拌操作，这样，可以进一步减少团聚问题的发生。
S150：将所述氧化锆陶瓷前驱体分散于所述无水乙醇中，干燥并煅烧后，进行球磨，得到氧化锆陶瓷粉体。
通过将所述氧化锆陶瓷前驱体分散于所述无水乙醇中，基于无水乙醇具有的分散剂的效果，尤其是对氧化锆陶瓷前驱体具有极好的润湿效果，可以均匀地将氧化锆陶瓷前驱体分散，以避免发生团聚问题。
通过干燥可以除去所述氧化锆陶瓷前驱体内含有的无水乙醇，利于后续的干燥，以及可以制备得到更洁净的氧化锆陶瓷粉体。
为了得到粒径更小更均匀的氧化锆陶瓷粉体，例如，所述球磨为湿法球磨工艺，这样，可以使氧化锆陶瓷粉体与研磨球，以及粉体粒子之间发生充分的接触和摩擦，从而可以得到粒径更小更均匀的氧化锆陶瓷粉体。
为了得到粒径更小更均匀的氧化锆陶瓷粉体，例如，进行所述球磨的操作中，向所述氧化锆陶瓷前驱体中加入分散剂；又如，所述分散剂为无水乙醇；又如，进行所述球磨的操作之前，还对所述氧化锆陶瓷前驱体进行机械混合操作，这样，可以更好地实现湿法球磨的效果，且还可以充分地使氧化锆陶瓷粉体分散。
为了更好地除去无水乙醇，以避免残留的无水乙醇在煅烧氧化锆陶瓷粉体时污染所述氧化锆陶瓷粉体，例如，所述球磨操作后，还对所述氧化锆陶瓷粉体在80℃～100℃进行干燥操作，干燥时间为24小时～30小时，这样，可以更好地除去无水乙醇，以避免残留的无水乙醇在煅烧氧化锆陶瓷粉体时污染所述氧化锆陶瓷粉体。
为了避免对氧化锆陶瓷粉体进行球磨的操作时，发生污染所述氧化锆陶瓷粉体的问题，例如，采用锆球对所述氧化锆陶瓷前驱体进行球磨操作，这样，可以避免对氧化锆陶瓷粉体进行球磨的操作时，发生污染所述氧化锆陶瓷粉体的问题。
需要说明的是，在温度为450℃～460℃时，是ZrO2的形成过程，并且Zr(OH)4和Y(OH)3沉淀的分解发生在此温度区域。尤其需要指出的是，456℃为ZrO2的晶化温度。在对共沉淀产物的煅烧过程中，450℃之前是一个排除自由水和结合水过程，此过程应相对缓慢才能达到完全排除的效果，当共沉淀产物排除自由水和结合水后，可以适当提高升温速率并在烧结终点进行一定时间的保温，有利于晶型的转变和晶粒长大。
为了得到品质更好的氧化锆陶瓷粉体，例如，在对所述氢氧化钇沉淀和所述氢氧化锆沉淀进行煅烧的操作，当在25℃～400℃进行煅烧时，升温速率为2℃/min，即每分钟升温2摄氏度，这样，可以更好地排除自由水和结合水，当在400℃～600℃进行煅烧时，升温速率为4℃/min，即每分钟升温4摄氏度，这样，可以充分地排除自由水和结合水，并在烧结终点600℃保温lh，即保温1小时，这样，利于晶型的转变和晶粒长大，其中，煅烧操作完成后，对应降温为随炉冷却。因此，采用如此煅烧控温和控时操作，可以得到品质更好的氧化锆陶瓷粉体，且其机械性能较好。
可以理解，为了促使氧化锆陶瓷粉体发生相变，以得到晶粒均匀且无异常长大现象，并晶粒间结合更加紧密，机械性更好，需要对氧化锆陶瓷粉体进行高温烧结以完成相变过程。其中，氧化锆陶瓷粉体的致密化过程主要发生在1200℃～1500℃的温度区间，当处于该温度区间内，氧化锆陶瓷粉体收缩趋势最明显，其相对密度随烧结温度的升高而不断增大，尤其是1600℃烧结后其相对密度处于较高的水平，需要指出的是，氧化锆陶瓷粉体的致密化程度对氧化锆陶瓷粉体的机械性能具有极大的影响，且并非致密化程度，或相对密度越高其机械性能越好。因此，为了得到品质更好的氧化锆陶瓷粉体，尤其是得到品质更好的钇稳定氧化锆粉体(3YSZ)，例如，当在25℃～500℃进行烧结时，升温速率为2℃/min，即每分钟升温2摄氏度，当在500℃～1500℃，升温速度5℃/min，即每分钟升温5摄氏度，烧结操作完成后，对应降温为随炉冷却，这样，可以起到稳定晶型的作用，使得烧结后的氧化锆陶瓷粉体在常温下能够保存更多的四方相晶型的钇稳定氧化锆粉体，即氧化锆陶瓷粉体，测试发现采用上述控温或控时操作烧结得到的氧化锆陶瓷粉体，其综合机械性能最好，其抗弯强度可以达到676～680MPa，硬度可以达到11.3～11.5GPa、断裂韧性可以达到8.9MPa·m～9.1MPa·m，而且，氧化锆陶瓷粉体的晶粒均匀且无异常长大现象，晶粒间结合紧密，从而可以得到品质更好的氧化锆陶瓷粉体，尤其是得到品质更好的钇稳定氧化锆粉体(3YSZ)。
S160：将所述氧化锆陶瓷粉体、所述造孔剂和所述定型剂混合后，制成填料生坯。
为了更好地起到定型的效果，例如，所述定型剂为聚乙烯醇，这样，可以更好地起到定型的效果。
为了得到品质更好、机械性能更好地的生坯，例如，将所述氧化锆陶瓷粉体、所述造孔剂和所述定型剂混合的操作之后，制成所述生坯的操作之前，还行造粒操作；又如，制作所述生坯的操作之后，还对所述生坯进行干压操作；又如，所述干压操作的压力采用10MPa～12MPa，这样，可以确保生坯的致密性，从而可以得到品质更好、机械性能更好地的生坯。例如，所述生坯为填料生坯。
S170：将所述填料生坯进行煅烧，制备得到所述氧化锆多孔陶瓷填料。
通过对生坯进行煅烧，可以除去生坯内含有的造孔剂和定型剂，如此，可以生成具有多孔结构的所述氧化锆多孔陶瓷填料，且其具有质轻且机械性能良好的优点。
为了得到品质更好的所述氧化锆多孔陶瓷填料，例如，将所述生坯进行煅烧的操作之后，还进行磨削修形操作，以磨削掉棱刺和凸起，从而可以起到修形的效果，进而得到品质更好的所述氧化锆多孔陶瓷填料。
为了得到机械性能更好的所述氧化锆多孔陶瓷填料，且多孔结构更加均匀稳定，例如，所述造孔剂为淀粉，优选为木薯淀粉，其具有制备简单和价格低廉的优点，所述氧化锆陶瓷粉体与所述淀粉的质量比为100：(5～25)，优选的，所述氧化锆陶瓷粉体与所述淀粉的质量比为100：(10～15)，可以理解，淀粉在200℃～410℃为主要损失阶段，即其内含有水份受热蒸发程度最高，当高于500℃时，损失极小，即处于稳定期，氧化分解已经完成，若要继续升温，则极有可能出现生坯开裂的现象，例如，在煅烧所述生坯时，350℃和500℃各保温一小时，且升温速率保持在2℃/min，即每分钟升温2摄氏度，这样，可以得到机械性能更好的所述氧化锆多孔陶瓷填料，且多孔结构更加均匀稳定。此外，淀粉在起到造孔剂的作用外，还能起到造粒剂，即粘结剂的效果。
为了得到机械性能更好的所述氧化锆多孔陶瓷填料，且多孔结构更加均匀稳定，例如，所述造孔剂为淀粉和蛋清蛋白的混合物，例如，所述氧化锆陶瓷粉体、所述淀粉与蛋清蛋白的质量比为100：(5～25)：(5～15)，可以理解，蛋清蛋白具有很好的发泡能力，即造孔能力，而且还可以起到较好粘结的效果，从而可以得到机械性能更好的所述氧化锆多孔陶瓷填料，且多孔结构更加均匀稳定。
为了得到机械性能更好的所述氧化锆多孔陶瓷填料，且多孔结构更加均匀稳定，例如，所述造孔剂为淀粉、蛋清蛋白和蔗糖的混合物，例如，所述氧化锆陶瓷粉体、所述淀粉、蛋清蛋白与蔗糖的质量比为100：(5～25)：(5～15)：(5～10)，可以理解，蔗糖具有造孔速度快以及造孔均匀的优点，从而可以得到机械性能更好的所述氧化锆多孔陶瓷填料，且多孔结构更加均匀稳定。
需要指出的是，淀粉具有造孔程度高、即造孔的孔数较多的优点，但是其存在粘结性能较差；蛋清蛋白具有粘结力强的优点，但是其存在造孔空隙过大的问题，不利于整体结构的稳定性；蔗糖具有造孔孔隙率均匀的优点，但是其粘结性和造孔程度一般，当将三者结合应用于氧化锆多孔陶瓷中时，可以消除单独使用淀粉、蛋清蛋白和蔗糖时带来的弊端，而且可以达到造孔程度高、粘结力强和造孔孔隙率均匀的优点。
上述氧化锆多孔陶瓷填料制备方法通过共沉淀反应生成氢氧化钇沉淀和氢氧化锆沉淀，并煅烧后得到氧化锆陶瓷粉体，再采用造孔剂和定型剂制成生坯，将生坯再次煅烧后制备得到机械性能强度较高的氧化锆多孔陶瓷填料。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种氧化锆多孔陶瓷填料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供氧氯化锆溶液、氧化钇溶液、氨水溶液、聚乙二醇、盐酸溶液、水、无水乙醇、造孔剂和定型剂；
将所述盐酸溶液加入至所述氧化钇溶液中，生成氯化钇溶液；
将所述氯化钇溶液、所述氧氯化锆溶液和所述聚乙二醇混合后，滴入所述氨水溶液，并控制pH为5.8～10，生成氢氧化钇沉淀和氢氧化锆沉淀；
将所述氢氧化钇沉淀和所述氢氧化锆沉淀水洗并过滤，再采用无水乙醇洗净并干燥，得到氧化锆陶瓷前驱体；
将所述氧化锆陶瓷前驱体分散于所述无水乙醇中，干燥并煅烧后，进行球磨，得到氧化锆陶瓷粉体；
将所述氧化锆陶瓷粉体、所述造孔剂和所述定型剂混合后，制成填料生坯；
将所述填料生坯进行煅烧，制备得到所述氧化锆多孔陶瓷填料。
2.根据权利要求1所述的氧化锆多孔陶瓷填料制备方法，其特征在于，滴入所述氨水溶液的操作中，还包括如下步骤：
量取所述氯化锆溶液、所述氧氯化锆溶液和所述聚乙二醇混合后得到的混合液的pH，当pH小于5.8时，对所述混合液进行搅拌操作。
3.根据权利要求2所述的氧化锆多孔陶瓷填料制备方法，其特征在于，所述搅拌操作采用磁力搅拌装置进行。
4.根据权利要求2所述的氧化锆多孔陶瓷填料制备方法，其特征在于，所述搅拌操作采用局部区域搅拌。
5.根据权利要求1所述的氧化锆多孔陶瓷填料制备方法，其特征在于，所述水洗为采用蒸馏水进行清洗。
6.根据权利要求1所述的氧化锆多孔陶瓷填料制备方法，其特征在于，进行多次所述水洗和所述过滤。
7.根据权利要求1所述的氧化锆多孔陶瓷填料制备方法，其特征在于，所述氧氯化锆溶液与所述氧化钇溶液的摩尔浓度比为1：(2～10)。
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