CN105314981A - 一种超重力技术制备氧化铝-氧化锆复合陶瓷粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种使用超重力技术制备氧化铝-氧化锆复合陶瓷粉体的方法，其特征在于，该方法包括：(1)将反应物溶液与沉淀剂溶液在旋转床超重力反应器中混合，反应得到前驱体；(2)将前驱体洗涤、干燥、煅烧得到氧化铝-氧化锆复合陶瓷粉体；其中，步骤(1)所述反应物为铝盐和锆盐，所述沉淀剂选自NH₃·H₂O、NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃，其中所述超重力是指反应器离心加速度大于重力加速度。该方法克服了常规方法存在的组分分布不均匀和团聚问题，提供了一种产物均匀性好，制备周期短，收率高，工艺过程简单的量产技术；还克服了传统反应器反应时对滴定速率限制的弊端。

Description

一种超重力技术制备氧化铝-氧化锆复合陶瓷粉体的方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料制备技术领域。更具体地，涉及一种氧化铝-氧化锆复合陶瓷粉体的制备方法。

背景技术

氧化铝(Al₂O₃)陶瓷是目前应用最为广泛的陶瓷之一。与其它材料相比，它具有许多优良的特性，比如高熔点(2015℃)、高强度，高的化学稳定性和接点介电性能，电绝缘性好，硬度高(莫氏硬度为9)，耐磨性好，且成本低廉，因此氧化铝的用途十分广泛。包括汽车、飞机、宇宙飞船等机械部件的应用。然而在钻头，医疗用具，人工关节、人工牙齿之类的生物材料部件等的领域中，氧化铝陶瓷因为脆性等原因不能够满足部件的要求，需要开发出具有高强度、高韧性、高硬度、耐磨损、耐热和耐腐蚀等性能更加优异的陶瓷。作为这种陶瓷材料的有力候补之一，氧化锆-氧化铝纳米复合陶瓷材料成为研究的热点，是航天、航空、医用等领域的优选材料。

1975年Garvie等人在《Nature》杂志上发表“陶瓷钢”，首次发现通过在氧化铝基材料中引入第二相弥散氧化锆颗粒，可以使复合材料的抗弯强度和断裂韧性可以得到显著提高。近年来，随着纳米复合陶瓷技术的发展，氧化铝-氧化锆复合陶瓷的研究成为陶瓷领域的一大热点。

常压下，氧化锆具有三种晶体形态，分别为单斜相(monoclinic)、四方相(tetragonal)和立方相(cubic)。这三种相态可以在不同的温度下相互转化，其关系可以表示为：

其中四方相向单斜相的转变伴随着有约5％的体积膨胀和约8％的剪切应变。在裂纹尖端应力场的作用下，在基体中被约束的亚稳定四方相氧化锆晶粒在扩展的裂纹解除这一约束时能引起转变为单斜相的相变，吸收相变能，同时剪切应力能阻挡裂纹的张开，马氏体相变的体积膨胀弥合裂纹，从而增加陶瓷抵抗裂纹的扩展，即增加了陶瓷的韧性。到目前为止，氧化铝-氧化锆复合陶瓷中的增韧机制均与这一相转变有关，分别为应力诱导相变增韧、微裂纹增韧以及裂纹偏转增韧。各种晶型可以通过XRD测得。从提高陶瓷材料力学性能角度出发，人们希望其中的氧化锆尽可能多地以t-ZrO₂形式存在。

氧化铝-氧化锆复合陶瓷的性能主要由其在烧结过程中形成的显微结构来决定，而显微结构又主要由原料的粉体状态来决定，所以有目的的进行粉体制备和粉体性能调控、处理，制备优质的Al₂O₃/ZrO₂复合粉体是制备性能优异的ZTA陶瓷的前提。制备复合粉体有很多方法，一般有机械混合法、气相沉淀法、溶胶-凝胶法，水热合成法以及共沉淀法。M.Jalilpour(Effectofagingtimeandcalcinationtemperatureontheceriumoxidenanoparticlessynthesisviareverseco-precipitationmethod,InternationalJournalofthePhysicalSciences,7(2012))以及S.A.Hassanzadeh-Tabrizi(S.A.Hassanzadeh-Tabrizi,M.Mazaheri,M.Aminzare,S.K.Sadrnezhaad,ReverseprecipitationsynthesisandcharacterizationofCeO₂nanopowder,JournalofAlloysandCompounds,491(2010)499-502)等多人的研究结果表明共沉淀法因原材料来源广泛和价格便宜，使用设备常规以及简便的合成路线、低的生产成本和可控的粉体形貌等特征成为制备氧化铝-氧化锆粉体最理想的方法。

但从文献(J.Vrolijk,J.Willems,Sol-gelsynthesisforpreparationofyttriumaluminumgarnet,Euro-Ceramics,1pp.1.104-8)可知，传统反应器由于传质较弱易造成氧化铝前驱体和氧化锆前驱体分散不均匀和团聚现象。根据中国专利(CN1837059A)可知，当不同组分沉淀条件的pH值相差较大时(Zr开始沉淀pH为4～5，Al开始沉淀pH为7～8)，往往不利于各组分沉淀完全，易造成组分流失。

另外，根据文献(N.Saito,S.-i.Matsuda,T.Ikegami,FabricationofTransparentYttriaCeramicsatLowTemperatureUsingCarbonate-DerivedPowder,JournaloftheAmericanCeramicSociety,812023-2028)和文献(J.-G.Li,T.Ikegami,J.-H.Lee,T.Mori,Y.Yajima,Co-precipitationsynthesisandsinteringofyttriumaluminumgarnet(YAG)powders:theeffectofprecipitant,JournaloftheEuropeanCeramicSociety,202395-2405)可知通常所使用的共沉淀法要求滴定速度越慢越好，以求可以使生成的氢氧化铝和氢氧化锆沉淀能够混合均匀，一般要求滴定速度在3ml/min以下，难以放大生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种氧化铝-氧化锆复合陶瓷粉体的制备方法，该方法克服了常规方法存在的组分分布不均匀以及团聚问题，提供了一种产物均匀性好，制备周期短，收率高，工艺过程简单的技术；同时该方法还克服了由于锆离子和铝离子沉淀所需pH相差过大所引起的组分沉淀不完全和原料流失问题；还克服了传统反应器反应时对滴定速率限制的弊端。

为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种超重力技术制备氧化铝-氧化锆复合陶瓷粉体的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将反应物溶液与沉淀剂溶液在旋转床超重力反应器中混合，反应得到前驱体；

(2)将前驱体洗涤、干燥、煅烧得到氧化铝-氧化锆复合陶瓷粉体；

其中，步骤(1)所述反应物为铝盐和锆盐，所述沉淀剂选自NH₃·H₂O、NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃，其中所述超重力是指反应器离心加速度大于重力加速度。

优选地，所述铝盐选自NH₄Al(SO₄)₂、Al(NO₃)₃或AlCl₃或它们的结晶水合物，所述锆盐选自ZrOCl₂或Zr(NO₃)₄或它们的结晶水合物。

在优选的实施方案中，所述反应物溶液还可包括选自Y(NO₃)₃、CaCl₂或MgCl₂的至少一种其它盐类。所述Y(NO₃)₃、CaCl₂或MgCl₂相对于铝盐和锆盐之和的重量比可以为1～10％。

优选地，所述沉淀剂选自NH₃·H₂O、NH₄HCO₃和(NH₄)₂CO₃中的至少一种。

优选地，在步骤(1)中将分散剂加入反应物溶液或沉淀剂溶液中，所述分散剂选自聚乙二醇(缩写为PEG)、聚丙烯酸盐(缩写为PAA)或聚丙烯酰胺(缩写为PAM)。

优选地，步骤(1)所述沉淀剂与所述反应物溶液中的总反应物的摩尔比为1:10-10:1。

优选地，步骤(1)中旋转床超重力反应器的离心加速度为1g～100g；步骤(1)中的反应温度在10-90℃，步骤(2)中的煅烧温度为500-1000℃。

优选地，反应物溶液的进料速率为1-2000mL/min，沉淀剂溶液的进料速率为1-2000mL/min，沉淀剂溶液与反应物溶液进料速率比为10:1-1:10。

超重力技术具有以下优点：传质强度高，可大大减小设备体积；微观混合得到极大的强化；停留时间短；不怕振动和倾斜；持液量小开停车容易；可在几分钟内达到稳定操作等。

从晶体的生长原理可以知道，晶体的生长分为晶体的成核和晶核的长大，传统反应器因为传质速率小难以使成核的氢氧化铝和氢氧化锆分散均匀，致使晶体有足够的时间完成核长大这一步骤，因此产生团聚和分散不均匀的现象。而本发明采用超重力技术可以使氢氧化铝沉淀和氢氧化锆沉淀分散的更加均匀，减少团聚现象。

采用超重力技术可以将相互反应的溶液以很小的液滴形式接触，这样大大增加了铝离子和锆离子与沉淀剂的接触面积，从而使两种离子完全沉淀，克服了锆离子和铝离子因为沉淀所需pH相差过大引起的组分沉淀不完全和原料流失问题。

旋转床超重力反应器能够使反应液体在超重力的环境中反应，进液量是传统反应器的1000倍以上，完全可以满足大规模的生产需要，克服了传统反应器反应时对滴定速率限制的弊端。

本发明的方法制得的氧化铝-氧化锆二元复合陶瓷粉体的组成通常为5～95wt％的氧化锆和5～95wt％的氧化铝。在加入其它元素的盐的情况下，本发明制备的粉体可以是氧化铝-氧化锆-其它元素氧化物的多元复合陶瓷粉体，其组成通常为30～92wt％的氧化铝，5～50wt％的氧化锆和3～20wt％的其它氧化物。

优选地，制得的氧化铝-氧化锆二元复合陶瓷粉体或氧化铝-氧化锆-其它元素氧化物的多元复合陶瓷粉体的颗粒大小为20-150nm，其中四方相氧化锆占氧化锆总量的88％-100％。

本发明制备得到的氧化铝-氧化锆二元复合陶瓷粉体或氧化铝-氧化锆-其它元素氧化物的多元复合陶瓷粉体可以用于制备陶瓷材料，例如通过热等静压或冷等静压等高压法将其压制成陶瓷材料。所得到的陶瓷材料可用于制备包括但不限于钻头、医疗手术刀，医疗用具、人工关节、人工牙齿等生物材料部件及作为汽车、飞机的机械部件。

本发明的有益效果如下：

(1)通过超重力技术制备氧化铝-氧化锆粉体，相对其他技术来说，操作工艺简单、生产效率高、可大量生产并能保证粉体质量，大大降低了生产成本。

(2)本发明制备的粉体，可在1400℃下进行无压致密烧结，大大降低了烧结温度并可降低生产能耗。

(3)本发明制备粉体所烧制的复合陶瓷，具有氧化铝-氧化锆分布均匀的优点，其中氧化锆绝大多数以四方相存在，检测表明各项物理、力学性能优越。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为实施例1的氧化铝-氧化锆复合陶瓷粉体的X射线衍射图；

图2中左图为实施例1的复合陶瓷粉体的SEM照片；右图为实施例2的复合陶瓷粉体的SEM照片。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明通过引入超重力技术，利用旋转床超重力反应器制备Al₂O₃-ZrO₂纳米复合粉体，并进一步用于烧结性能优异的复合陶瓷。具体的说，本发明的超重力法制备氧化铝-氧化锆复合陶瓷的制备方法：首先将反应物各自配制成一定浓度的溶液。配制一定浓度的沉淀剂溶液，加入一定量的分散剂，打开旋转床超重力反应器，设置好蠕动泵的进料速率。将反应物溶液和沉淀剂溶液分别通入超重力机中，反应后的前驱体沉淀液用容器接收，并用磁力搅拌器搅拌至反应结束。将沉淀液进行抽滤、洗涤直至滤液中检测不到Cl^-的存在。

最后将前驱体沉淀进行干燥并将干燥后的粉体煅烧，得到氧化铝-氧化锆复合粉体。复合陶瓷样品的制备：将粉体经造粒处理后，装入模具中先以一定压力压铸成型，再用冷等静压机对坯体施以更高的压力增加其致密度和强度；再将成型后的素坯放入高温炉中通过烧结制度在空气气氛下烧结，得到致密度高、强度高的Al₂O₃-ZrO₂复合陶瓷样品。

实施例1

称取一定量NH₄Al(SO₄)₂、ZrOCl₂配制成总浓度为0.2mol/L的溶液，同样的配制2mol/L的NH₄HCO₃溶液，同时加入PEG做分散剂。打开旋转床超重力反应器，设置旋转床超重力反应器的离心加速度为100g，打开蠕动泵，分别按反应物溶液进料速率400mL/min和沉淀剂溶液进料速率400mL/min的条件加入到旋转床超重力反应器中，用恒温水槽循环水控制旋转床超重力反应器内部的温度为35℃。将生成的沉淀进行过滤洗涤直至没有Cl^-，再用无水乙醇洗涤以替换水。最后用喷雾干燥法干燥沉淀并将生成的粉体以700℃煅烧，控制好升温速率5℃/min，保温2h。粉体通过SEM图观测到颗粒平均大小约为30nm，通过XRD图谱分析可知氧化锆全部为t-ZrO₂。

实施例2

调整超重力反应器的离心加速度为10g，并称取一定量NH₄Al(SO₄)₂、Zr(NO₃)₄和MgCl₂配制成总浓度0.2mol/L的溶液,配制一定浓度(2mol/L)的NH₃·H₂O溶液，同时加入PEG做分散剂。其余步骤和条件如实施例1所示。得到的粉体颗粒的平均大小为100nm，通过XRD图谱分析可知氧化锆的相态组成为t-ZrO₂占85％。

实施例3

改变干燥后粉体的煅烧温度，其他条件以及反应物的添加量均与实施例1相同。以500℃煅烧后，测得粉体颗粒的平均大小为20nm，通过XRD图谱分析可知氧化锆的相态组成为t-ZrO₂占80％。。

实施例4

改变反应物铝盐为Al(NO₃)₃，其他条件均与实施例1相同。测得粉体颗粒的平均大小为35nm，通过XRD图谱分析可知氧化锆的相态组成全部为t-ZrO₂。

实施例5

改变反应中沉淀剂溶液的进料速率为1000mL/min，反应物溶液进料速率为2000mL/min，称取一定量AlCl₃、ZrOCl₂和Y(NO₃)₃配制成一定浓度(0.4mol/L)的溶液，同样的配制一定浓度(1mol/L)的NH₄HCO₃溶液，同时加入PEG做分散剂。并控制反应温度为50℃。其他条件以及反应物的添加量均与实施例1相同。测得粉体颗粒的平均大小为120nm，通过XRD图谱分析可知氧化锆的相态组成全部为t-ZrO₂。

实施例6

改变反应的分散剂为PAA，其他条件以及反应物的添加量均与实施例1相同。测得粉体颗粒的平均大小为32nm，通过XRD图谱分析可知氧化锆的相态组成全部为t-ZrO₂。

实施例7

调整旋转床超重力反应器的离心加速度为35g，其他条件以及反应物的添加量均与实施例5相同。测得粉体颗粒的平均大小为40nm，通过XRD图谱分析可知氧化锆的相态组成全部为t-ZrO₂。

将以上各实施例得到的复合陶瓷粉体经过200MPa冷等静压压缩后，在1400℃下烧结，得到的氧化铝-氧化锆复合陶瓷的致密度为99.3％～99.5％，抗弯强度为930～970MPa。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种超重力技术制备氧化铝-氧化锆复合陶瓷粉体的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将反应物溶液与沉淀剂溶液在旋转床超重力反应器中混合，反应得到前驱体；

(2)将前驱体洗涤、干燥、煅烧得到氧化铝-氧化锆复合陶瓷粉体；

其中，步骤(1)所述反应物为铝盐和锆盐，所述沉淀剂选自NH₃·H₂O、NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃，其中所述超重力是指反应器离心加速度大于重力加速度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铝盐选自NH₄Al(SO₄)₂、Al(NO₃)₃或AlCl₃，所述锆盐选自ZrOCl₂或Zr(NO₃)₄。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应物溶液还包含选自Y(NO₃)₃、CaCl₂或MgCl₂的至少一种其它盐类。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中将分散剂加入反应物溶液或沉淀剂溶液中，所述分散剂选自聚乙二醇、聚丙烯酸盐或聚丙烯酰胺。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)沉淀剂与反应物溶液中的总反应物的摩尔比为1:10-10:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中旋转床超重力反应器的离心加速度为10g～100g，步骤(1)中的反应温度在10-90℃，步骤(2)中的煅烧温度为500-1000℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应物溶液的进料速率为1-2000mL/min，沉淀剂溶液的进料速率为1-2000mL/min，沉淀剂溶液与反应物溶液进料速率比为10:1-1:10。

8.根据权利要求3所述的方法，其中所述Y(NO₃)₃、CaCl₂或MgCl₂相对于铝盐和锆盐之和的重量比为1～10％。