JP6948538B2

JP6948538B2 - アルミナジルコニア繊維及びその製造方法

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Publication number: JP6948538B2
Application number: JP2017047339A
Authority: JP
Inventors: 拓也苗代迫; 勝杉山
Original assignee: Isolite Insulating Products Co Ltd
Current assignee: Isolite Insulating Products Co Ltd
Priority date: 2017-03-13
Filing date: 2017-03-13
Publication date: 2021-10-13
Anticipated expiration: 2037-03-13
Also published as: JP2018150640A

Description

本発明は、アルミナジルコニア繊維及びその製造方法に関する。

アルミナジルコニア繊維は、アルミナとジルコニアとを含む繊維であり、アルミナ繊維と同様に高い耐熱性を有すると共に、アルミナ繊維よりも高い靱性を有している。アルミナジルコニア繊維の高い靱性は、応力が加わった際にジルコニアが正方晶相（ｔ相）から単斜晶相（ｍ相）に相転移することによって亀裂の伝播を回避し、亀裂先端の応力集中を緩和できることに基づいている。したがって、アルミナジルコニア繊維に含まれるジルコニアは、正方晶の割合が高いことが望ましい。

しかし、純粋なジルコニアは室温で単斜晶相が最も安定であるため、従来から、アルミナジルコニア繊維では、ジルコニアを正方晶相に維持するために、イットリウム等の安定化剤が使用されていた。そのようなアルミナジルコニア繊維としては、特許文献１を挙げることができる。

一方で、イットリウムを含むアルミナジルコニア繊維は、イットリウムが高価である等の課題があった。それに対して、特許文献２は、イットリウムの代わりにシリカを安定化剤として使用したアルミナジルコニア繊維を開示している。

特許文献２では、アルミニウム源であるオキシ塩化アルミニウムと、ジルコニウム源であるオキシ塩化ジルコニウムとを混合する際に、ゲル化防止剤として低分子水溶性カルボン酸を添加し、そして安定化剤としての加熱焼成後にシリカを生成する化合物、及び紡糸するために粘調液に適度な粘度を与えるための繊維化助剤（増粘剤）を添加している。特許文献２では、このようにして繊維を製造することによって、イットリウムを使用する必要が無く、かつ繊維径の小さなアルミナジルコニア繊維が得られるとしている。

なお、特許文献３では、イットリウムもシリカも使用せずにアルミナジルコニア繊維を得ているが、ここではジルコニウム源として酢酸ジルコニウムを使用して、ゲル化を防止している。ただし、特許文献３の方法によって得られるアルミナジルコニア繊維中のジルコニアの正方晶の割合は高くなく、繊維強度が不十分であった。

特開昭６３−５０５２７号公報特開平０９−２９１４２１号公報特開昭５８−４０９６号公報

特許文献２のアルミナジルコニア繊維は、高温ではジルコニアとシリカが反応して、ジルコンが形成され、繊維が脆くなるという課題があった。また、特許文献２のアルミナジルコニア繊維は、還元雰囲気においては、シリカが反応して消失するという課題があった。

そこで、本発明は、上記の課題が存在しない、新規なアルミナジルコニア繊維及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下の態様を有する本発明を見出した。
《態様１》
オキシ塩化アルミニウム、オキシ塩化ジルコニウム、及び低分子水溶性カルボン酸を混合して、ゲル化していない紡糸液を得る工程；及び
前記紡糸液を紡糸して未焼成繊維を得る工程；及び
前記未焼成繊維を焼成する工程
を含む、アルミナジルコニア繊維の製造方法であって、
前記紡糸液の水溶性有機ポリマーの含有量が、前記オキシ塩化アルミニウムのアルミナ換算量１００重量部に対して３重量部未満であり、
前記アルミナジルコニア繊維のシリカの含有量が、１重量％未満である、アルミナジルコニア繊維の製造方法。
《態様２》
前記アルミナジルコニア繊維のイットリアの含有量が、１重量％未満である、態様１に記載の方法。
《態様３》
前記低分子水溶性カルボン酸が、乳酸であり、かつ前記紡糸液への乳酸の配合量が、オキシ塩化ジルコニウムのジルコニア換算量１００重量部に対して３０重量部以上である、態様１又は２に記載の方法。
《態様４》
前記紡糸液を濃縮する工程をさらに含む、態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
《態様５》
シリカ及びイットリアがそれぞれ１重量％未満であり、ジルコニアの結晶相の８０重量％以上が正方晶相である、アルミナジルコニア繊維。
《態様６》
アルミナの含有量が５５重量％以上９５重量％以下であり、ジルコニアの含有量が５重量％以上４５重量％以下である、態様５に記載の繊維。
《態様７》
平均繊維長が、３０ｍｍ未満である、態様５又は６に記載の繊維。

図１は、実施例１、２及び４で得られた繊維のＸ線回折データを示す。ジルコニアの結晶相は、正方晶（ｔ相）から実質的に構成されており、斜方晶（ｍ相）が少ないことが理解できる。図２（ａ）は、実施例１で得られた繊維について撮影した走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）の写真を示している。図２（ｂ）は、ＳＴＥＭの写真と共に、その写真の位置で測定したアルミニウムとジルコニウムの元素マッピングをそれぞれ示している。図２（ｂ）左の中央位置に写っている黒い影の位置で、ジルコニウムのマッピングによる濃度が高くなっており、中央位置に写っている黒い影がジルコニアの粒子であることを理解できる。

《アルミナジルコニア繊維の製造方法》
本発明のアルミナジルコニア繊維の製造方法は、オキシ塩化アルミニウム、オキシ塩化ジルコニウム、及び低分子水溶性カルボン酸を混合して、ゲル化していない紡糸液を得る工程；紡糸液を紡糸して未焼成繊維を得る工程；及び未焼成繊維を焼成する工程を含む。この方法では、紡糸する際に使用する紡糸液の水溶性有機ポリマーの含有量が低いこと、すなわちオキシ塩化アルミニウムのアルミナ換算量１００重量部に対して３重量部未満であること、及びジルコニアを正方晶相に維持するためのシリカを含まないことを特徴としている。

本発明者らは、特許文献２に記載の方法において、繊維化助剤（増粘剤）として使用されている水溶性有機ポリマーの量を減少させ、また特に水溶性有機ポリマーを添加せずに紡糸した場合、最終的に得られる繊維中のジルコニアが正方晶相を維持できることを見出した。この事実は、室温では単斜晶相のジルコニアが最も安定であること、及びジルコニアを正方晶相に維持するために従来は安定化剤を使用していたことから考慮すると、非常に驚くべきことであった。

理論に拘束されないが、水溶性有機ポリマーを少ない量で用いた場合又は使用しなかった場合には、ジルコニアがアルミナ中に微分散された状態で存在でき、繊維中でジルコニアがアルミナに包み込まれるように存在すると考えられる。実際に、図２に示すように、実施例において得られた繊維には、ジルコニアの粒が非常に小さいことが分かっている。すなわち、本発明の方法によって得られた繊維では、ジルコニアがアルミナに包み込まれるように存在していることによって、ジルコニアの結晶成長が抑制されて、ジルコニアの結晶が単斜晶相に相転移することを抑制できていると考えられる。

なお、本願発明の方法では、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等の従来の繊維化助剤を使用した場合と比較して、得られる繊維が短くなる傾向にはあるものの、このような繊維化助剤を使用しなくても繊維化が可能であった。従来は、繊維化助剤を使用せずに繊維化することは困難であったが、本発明の方法では、ゲル化防止剤として使用される低分子水溶性カルボン酸が、繊維化助剤としても機能していると考えられる。

本発明の紡糸液を得る工程では、オキシ塩化アルミニウム水溶液と低分子水溶性カルボン酸とを混合し、その後、オキシ塩化ジルコニウムを混合することによって、ゲル化を防止することができる。

オキシ塩化アルミニウムは、Ａｌ_ｎ（ＯＨ）_ｍＣｌ_３ｎ−ｍ・ｌＨ_２Ｏ｛ここで、ｎ＝１〜６、ｍ＝１〜１５、ｌは０以上；好ましくはｎ＝２、ｍ＝５、かつｌ＝０であるか、ｎ＝４、ｍ＝９、かつｌ＝０であるか、ｎ＝２、ｍ＝５、ｌは１以上である｝の化学式で示される水溶性アルミニウム塩又は水和物であり、好ましくは無機ポリマーの水溶液の形態で使用される。例えば、オキシ塩化アルミニウム水溶液に含まれるアルミナ換算量は、１０重量％以上、１５重量％以上、又は２０重量％以上であってもよく、５０重量％以下、４０重量％以下、又は３０重量％以下であってもよい。ここで、「アルミナ換算量」とは、オキシ塩化アルミニウム水溶液に含まれるアルミニウムの全量がアルミナになったと仮定した場合の、そのアルミナの重量分率をいう。

オキシ塩化アルミニウムは、最終的に得られるアルミナジルコニア繊維において、アルミナ含有量が、４０重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、又は７０重量％以上となるように、添加して紡糸液を得ることができる。また、オキシ塩化アルミニウムは、最終的に得られるアルミナジルコニア繊維において、アルミナ含有量が、９８重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、又は８０重量％以下となるように、添加して紡糸液を得ることができる。このような範囲であれば、繊維の靱性がジルコニアによって強化されやすく、かつアルミナがジルコニアを包み込むように存在することができることによりジルコニアの結晶が単斜晶相に相転移することを抑制しやすい。

オキシ塩化ジルコニウムは、通常、ＺｒＯＣｌ_２の化学式で表わされ、水和物の粉体の形態で使用されてもよく、水溶液の形態で使用されてもよい。水溶液の形態である場合、オキシ塩化ジルコニウム水溶液のジルコニア換算量は、５重量％以上、１０重量％以上、又は１５重量％以上であってもよく、５０重量％以下、４０重量％以下、又は３０重量％以下であってもよい。ここで、「ジルコニア換算量」とは、オキシ塩化ジルコニウム水溶液に含まれるジルコニウムの全量がジルコニアになったと仮定した場合の、そのジルコニアの重量分率をいう。

オキシ塩化ジルコニウムは、最終的に得られるアルミナジルコニア繊維において、ジルコニア含有量が、２重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、又は２０重量％以上となるように、添加して紡糸液を得ることができる。また、オキシ塩化ジルコニウムは、最終的に得られるアルミナジルコニア繊維において、ジルコニア含有量が、６０重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、又は３０重量％以下となるように、添加して紡糸液を得ることができる。このような範囲であれば、繊維の靱性がジルコニアによって強化されやすく、かつアルミナがジルコニアを包み込むように存在することができることによりジルコニアの結晶が単斜晶相に相転移することを抑制しやすい。

低分子水溶性カルボン酸は、オキシ塩化アルミニウムとオキシ塩化ジルコニウムとのゲル化を防止でき、かつこれらの紡糸液を紡糸させることができれば、その種類については特に限定されない。なお、低分子水溶性カルボン酸の「低分子」とは、従来技術で使用されてきた水溶性有機ポリマーの繊維化助剤と区別することを意図して使用されており、一般的な意味では低分子とはいえない化合物をも包含される。

例えば、そのような低分子水溶性カルボン酸としては、分子量が１０００以下、５００以下、３００以下、２００以下、１５０以下、又は１００以下のカルボキシル基を含む化合物を挙げることができる。また、低分子水溶性カルボン酸は、１以上のカルボキシル基を有することができ、上記の目的に反しない限り、ヒドロキシル基、アミノ基、エーテル基、エステル基等の他の官能基も有することができる。

低分子水溶性カルボン酸としては、例えばＣ_１〜Ｃ_２０の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸等を挙げることができる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、アクリル酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸等を挙げることができる。この中でも特に、乳酸を挙げることができる。

低分子水溶性カルボン酸の紡糸液への配合量は、オキシ塩化アルミニウムとオキシ塩化ジルコニウムとのゲル化を防止でき、かつこれらの紡糸液を紡糸させるのに十分な量であれば特に限定されない。例えば、低分子水溶性カルボン酸の紡糸液への配合量は、オキシ塩化ジルコニウムのジルコニア換算量１００重量部に対して、３０重量部以上、５０重量部以上、６０重量部、８０重量部以上、又は１００重量部以上であってもよく、１０００重量部以下、５００重量部以下、３００重量部以下、２００重量部以下、１５０重量部以下、１２０重量部以下、又は１００重量部以下であってもよい。オキシ塩化ジルコニウムのジルコニア換算量に対する低分子水溶性カルボン酸の紡糸液への配合量が少なすぎる場合には、たとえゲル化を防止できたとしても、紡糸することができない場合がある。

上述のとおり、紡糸液には、従来繊維化助剤として使用されてきたような水溶性有機ポリマーが添加されないことが好ましく、紡糸液が水溶性有機ポリマーを含有するとしても、オキシ塩化アルミニウムのアルミナ換算量１００重量部に対して３重量部未満、好ましくは２重量部未満、より好ましくは１重量部未満である。水溶性有機ポリマーを多く含む場合には、最終的に得られる繊維の繊維長が長くなるものの、繊維中に正方晶相のジルコニアが少なくなる傾向にある。

水溶性有機ポリマーは、通常重量平均分子量が１万以上であり、具体的には、例えば澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。

紡糸液には、焼成後にシリカを生成する化合物を含む必要がない。焼成後にシリカを生成する化合物としては、例えばシリカゾル及びシリコーンオイルを挙げることができる。そのため、本発明の方法によって得られるアルミナジルコニア繊維は、シリカの含有量が１重量％未満であり、好ましくは０．８重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下、又は０．１重量％以下であり、特に好ましくは実質的にシリカを含有しない。

また、紡糸液には、焼成後にイットリアを生成する化合物を含む必要がない。焼成後にイットリアを生成する化合物としては、例えば塩化イットリウム等のイットリウム塩を挙げることができる。そのため、本発明の方法によって得られるアルミナジルコニア繊維は、イットリアの含有量が１重量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．８重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下、又は０．１重量％以下であり、特に好ましくは実質的にイットリアを含有しない。

さらに、紡糸液には、焼成後にジルコニアを正方晶相に維持するための安定化剤として機能するための化合物を含む必要がない。焼成後にジルコニアを正方晶相に維持するための安定化剤としては、アルカリ土類金属及び希土類化合物の塩化物及び酸化物を挙げることができ、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム等を挙げることができる。そのため、本発明の方法によって得られるアルミナジルコニア繊維は、これらのそれぞれの含有量が、１０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは８重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、１重量％以下、０．８重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下、又は０．１重量％以下であり、特に好ましくは実質的にこれらの化合物を含有しない。

本発明の方法は、紡糸液を紡糸して未焼成繊維を得る工程をさらに含む。紡糸は、本分野で公知のスピニング法等によって行うことができる。

本発明の方法では、紡糸液の粘度は、２５℃で回転式粘度計（リオン株式会社製のビスコテスタＶＴ−０６）で測定した場合に、５０ｄＰａ・ｓ〜３００ｄＰａ・ｓの範囲の粘度、好ましくは８０ｄＰａ・ｓ〜２００ｄＰａ・ｓの範囲の粘度、より好ましくは１００ｄＰａ・ｓ〜１５０ｄＰａ・ｓの範囲とすることができる。ここで、粘度計のローターは、粘度に応じて選択することができ、例えば１５０ｄＰａ・ｓ以下の粘度の場合には上記粘度計に付属している１号ローターを使用し、それ以上の粘度では２号ローターを使用する。また、紡糸液の固形分濃度は、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、又は４０重量％以上であってもよく、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、又は３０重量％以下であってもよい。紡糸液をこのような粘度及び／又は固形分濃度とするために、本発明の方法では、紡糸をする前に、濃縮してもよい。

本発明の方法は、未焼成繊維を焼成する工程をさらに含む。焼成を行うことによって、未焼成繊維に含まれる有機成分を消失させる。

焼成の温度は、例えば、８００℃以上、９００℃以上、１０００℃以上、又は１０５０℃以上であってよく、１３００℃以下、１２５０℃以下、１２００℃以下、１１５０℃以下であってもよい。焼成時間は、例えば１５分以上、３０分以上、１時間以上、２時間以上であってもよく、５時間以下、３時間以下、２時間以下、又は１時間以下であってもよい。

本発明の方法では、焼成をする前に、未焼成繊維を乾燥する工程を行ってもよい。

《アルミナジルコニア繊維》
本発明のアルミナジルコニア繊維は、シリカ及びイットリアが１重量％未満であり、ジルコニアの結晶相の８０重量％以上が正方晶相である。本発明のアルミナジルコニア繊維は、上記の本発明の方法によって得られる繊維であってもよい。したがって、本発明の繊維の詳細は、本発明の方法に関して上述した内容を参照することができ、特に本発明の繊維のアルミナ、ジルコニア、シリカ、イットリア、及び他の安定化剤の含有量は、本発明の方法によって得られる繊維に関して上述した含有量を参照することができる。また、本発明の方法も、本発明の繊維に関して後述する内容を、さらに参照することができる。

本発明のアルミナジルコニア繊維は、イットリアを実質的に含んでいないため低コストで製造することができ、シリカを実質的に含んでいないため高温環境又は還元雰囲気にさらされても劣化しにくく、かつ正方晶相のジルコニアを多く含んでいるため靱性が高いため非常に有用である。

本発明のアルミナジルコニア繊維の平均繊維径は、例えば１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、又は５μｍ以上であってもよく、２０μｍ以下、１０μｍ以下、８μｍ以下、又は５μｍ以下であってもよい。

本発明のアルミナジルコニア繊維の平均繊維長は、５０ｍｍ以下、４０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下、３０ｍｍ未満、２０ｍｍ以下、又は１５ｍｍ以下であってもよく、５ｍｍ以上、１０ｍｍ以上、１５ｍｍ以上、又は２０ｍｍ以上であってもよい。

本発明のアルミナジルコニア繊維の結晶化率は、１０％以上、１５％以上、２０％以上、又は２５％以上であってもよく、５０％以下、４０％以下、３５％以下、又は３０％以下であってもよい。

本発明のアルミナジルコニア繊維に含まれるアルミナの結晶相は、好ましくはα相であるが、中間アルミナと呼ばれるγ相、θ相でもよい。

本発明のアルミナジルコニア繊維は、ジルコニアの結晶相の５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、若しくは９８重量％以上が正方晶相であってもよく、又は実質的に全てが正方晶相であってもよい。ジルコニアの結晶相の一部は、単斜晶相であってもよく、ジルコニアの結晶相の５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、若しくは２重量％以下が単斜晶相であってもよく、実質的に単斜晶相で含まれていなくてもよい。

本発明のアルミナジルコニア繊維に含まれるジルコニアの結晶の平均等価直径は、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、又は３０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は３０以下であってもよい。ここで、粒子の等価直径とは、粒子の外周長さと等しい外周長さを有する正円の直径をいう。ジルコニアの結晶の等価直径を測定するに当たっては、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で元素マッピングを行ってジルコニウム含有量が高い粒子をジルコニア粒子と決定する。そして、ジルコニア粒子の１００個以上の粒子の等価直径から、平均等価直径を決定する。

本発明のアルミナジルコニア繊維は、高温域で使用される断熱材、特に８００℃以上、９００℃以上、１０００℃以上、又は１２００℃以上の温度域で使用される断熱材として有用である。また、本発明のアルミナジルコニア繊維は、還元雰囲気下で使用される断熱材、例えば水素雰囲気下で使用される断熱材、特に半導体製造工程における水素雰囲気下で使用される断熱材として有用である。さらに、本発明のアルミナジルコニア繊維は、半導体もしくはセラミック電子材料等の製造工程で使用される、加熱処理装置の断熱材として有用である。この場合、本発明のアルミナジルコニア繊維は、周知の方法によって、必要に応じてバインダーが付与され、また必要に応じて成型されて用いられる。

本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、これによって限定されるものではない。

《製造例》
〈実施例１〉
オキシ塩化アルミニウム水溶液（アルミナ換算量２３．２重量％）３２５２ｇに、低分子水溶性カルボン酸として５０重量％の乳酸３３０ｇを添加した混合した。これに、オキシ塩化ジルコニウム水溶液４１９ｇ（ジルコニア換算量２０．０重量％）を添加し、加熱濃縮して粘度１００ｄＰａ・ｓ、固形分３１％、アルミナ含有量９０％の紡糸液を得た。この紡糸液を通常のスピニング法によって紡糸し、未焼成繊維を得た。この未焼成繊維を、１１００℃１時間で焼成することによって、実施例１の結晶質のアルミナジルコニア繊維を得た。

〈実施例２〜４〉
オキシ塩化アルミニウム、オキシ塩化ジルコニウム及び乳酸の量を、表１に示すように変更して、実施例２〜４のアルミナジルコニア繊維を得た。

〈比較例１〉
オキシ塩化アルミニウム、オキシ塩化ジルコニウム及び乳酸の量を、表１に示すように変更したこと、及び繊維化助剤（増粘剤）として紡糸液に２８ｇのポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を添加したことを除いて実施例１と同様にして、比較例１のアルミナジルコニア繊維を得た。

〈比較例２〉
乳酸を使用しなかった以外は実施例２と同様にして繊維を得ようとしたところ、紡糸液がゲル化して繊維化することができなかった。

《評価方法》
〈繊維強度〉
水中で繊維に剪断力を加えた後に、その沈降性を評価することによって、各繊維の繊維強度を評価した。強度の高い繊維は、剪断が加えられた後でも、粉々にはならずに繊維の形態を維持できるため、沈降試験を行った後にその液中での高さを維持できる一方で、強度の低い繊維は、粉々になり、沈降試験後はすぐに液中に沈んでしまい液中での高さを維持できないため、この試験では、沈降試験後の液中高さが高いほど、強度が高い繊維であることを意味している。

この繊維強度試験では、バルク繊維５．０ｇとイオン交換水４００ｇとを１０００ｃｃのプラスティックビーカーに入れ、外径７５ｍｍの４枚の撹拌羽根を取り付けた撹拌機によって、１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌時の撹拌羽根の位置は、撹拌羽根の上端がビーカーに水を約２００ｍｌ入れたときの液面に一致する位置に合わせた。

その後、５００ｍｌのメスシリンダーに、撹拌後の液を移し、さらなる水でビーカー内を洗浄しながらメスシリンダーに移して全体が５００ｍｌになるように調整した。メスシリンダーに蓋をして、天地撹拌を１０回行い、１０分間静置した後の、バルクの沈降容積を読み取った。

〈ジルコニア結晶相〉
各繊維中に含まれているジルコニアの結晶相を、Ｘ線回折によって調査して、正方晶相（ｔ相）と単斜晶相（ｍ相）とが含有されているかを確認した。また、実施例１の繊維について走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）及びその元素マッピング機能を使用して、でジルコニアの粒子を観察した。

《結果》
各実施例及び比較例の製造条件及び測定結果を表１に示す。また、実施例１、２及び４についてのＸ線回折データを、図１に示す。

図１のＸ線回折データを参照すると、実施例４においては単斜晶相（ｍ相）の回折ピークがわずかに存在しており、単斜晶相（ｍ相）が生じていることが示唆されているのに対して、実施例１及び２では単斜晶相（ｍ相）の回折ピークが存在しておらず、繊維中のジルコニアの全てが正方晶相（ｔ相）となっていることが示唆されている。

図２（ａ）は、実施例１の繊維の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）の写真を示しており、図２（ｂ）は、ＳＴＥＭの写真と共に、その写真の位置で測定したアルミニウムとジルコニウムの元素マッピングをそれぞれ示している。図２（ｂ）左の中央位置に写っている黒い影の位置で、ジルコニウムのマッピングによる濃度が高くなっており、この黒い影がジルコニア粒であることが分かる。図２からは、実施例１の繊維に含まれるジルコニアの結晶粒径が１０〜３０ｎｍ程度と、非常に小さいことが理解できる。

実施例１〜３の繊維では、ジルコニアに単斜晶相（ｍ相）が存在していなかった。その結果、これらの繊維は強度が高く、沈降性が高い値となった。実施例４は、ジルコニア含有量が高い結果、ジルコニアが結晶成長して単斜晶相（ｍ相）がわずかに生じたため、実施例１〜３の繊維と比較して沈降性が低くなった。比較例１は、繊維化助剤としてポリエチレンオキサイドを使用したため、ジルコニアが単斜晶相（ｍ相）に相転移をし、強度が大きく低下した。

Claims

オキシ塩化アルミニウム、オキシ塩化ジルコニウム、及び低分子水溶性カルボン酸を混合して、ゲル化していない紡糸液を得る工程；及び
前記紡糸液を紡糸して未焼成繊維を得る工程；及び
前記未焼成繊維を焼成する工程
を含む、アルミナジルコニア繊維の製造方法であって、
前記紡糸液の水溶性有機ポリマーの含有量が、前記オキシ塩化アルミニウムのアルミナ換算量１００重量部に対して３重量部未満であり、
前記アルミナジルコニア繊維のシリカの含有量が、１重量％未満である、アルミナジルコニア繊維の製造方法。
前記アルミナジルコニア繊維のイットリアの含有量が、１重量％未満である、請求項１に記載の方法。
前記低分子水溶性カルボン酸が、乳酸であり、かつ前記紡糸液への乳酸の配合量が、オキシ塩化ジルコニウムのジルコニア換算量１００重量部に対して、３０重量部以上である、請求項１又は２に記載の方法。
前記紡糸液を濃縮する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。