CN101623513B - 一步法制备介孔生物玻璃材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及介孔生物玻璃制备方法，特别是涉及一种一步法制备介孔生物玻璃材料的方法，属于生物材料领域。本发明利用表面活性剂作为结构导向剂，采用溶胶-凝胶的方法，一步法制备介孔生物玻璃。该生物玻璃的主要成分为SiO2-CaO-P2O5，还可添加MgO、ZnO等。本发明制备的介孔生物玻璃为有序结构，比表面积在500-1000m2/g，孔径在6-15nm。本发明与传统的介孔生物玻璃制备方法相比，具有时间短、工艺简单和可批量化生产，制备得到的介孔生物玻璃材料可用于骨组织修复材料、组织工程支架材料、药物缓释材料及齿科类材料等。

Description

一步法制备介孔生物玻璃材料的方法
技术领域
本发明涉及介孔生物玻璃制备方法，特别是涉及一种一步法制备介孔生物玻璃材料的方法，属于生物材料领域。
背景技术
1971年Hench等利用熔融法首先制备出具有骨修复性能的生物玻璃(bioactive glass，BG)材料以来，经过三十多年的研究与发展，目前制备BG材料的方法已发展为熔融法和溶胶凝胶法两大类，其中前者可制得致密的BG材料，而后一种方法制得的是多孔的BG材料。最近几年，科研人员将介孔材料的制备技术应用到制备生物玻璃上，通过溶胶凝胶方法制备出一种高活性生物玻璃材料--称为介孔生物玻璃(mesoporous bioactive glass，MBG)，目前该类材料研究主要集中在其药物缓释及骨修复性能两方面。
一般常用合成有序介孔生物玻璃的方法有溶剂挥发自组装法(Adv.Mater.2006，18：1038)和两步酸催化自组装水热合成法(J Non-Cryst Solids，2008，354：1338)，溶剂挥发自组装法一般将结构导向剂溶于醇酸中(酸的量尽量少，其pH值低于2即可)，搅拌至完全溶解，然后加入硅源、钙源及其他，搅拌一天左右，然后放入一个敞口的器皿中溶剂挥发一周左右，干燥，煅烧最后得到介孔生物玻璃；而两步酸催化自组装水热合成法一般将结构导向剂溶于大量的酸和去离子水中搅拌至完全溶解，然后加入硅源、钙源及其他，搅拌一天左右，得到溶胶状溶液，然后将溶胶状溶液转移放入一个密闭的容器中在100℃左右水热2天以上，干燥，煅烧最后得到介孔生物玻璃。这两种方法最大的缺点是合成时间长(溶剂挥发自组装法一般需要两周左右，二水热法至少需要一周左右)和合成量少(两种方法一次一般只能合成2g左右)，所以很难大量生产，这为介孔生物玻璃的应用留下很大的障碍。
发明内容
本发明的目的在于提供一步法制备介孔生物玻璃材料的方法。
本发明是利用表面活性剂作为结构导向剂进行自组装，采用溶胶-凝胶方法一步合成，具体步骤如：
(1)将表面活性剂溶于去离子水溶液中搅拌至澄清，用酸调节pH值后，加入硅源、钙源、磷源及镁源或锌源，继续搅拌至完全溶解后在不同温度下继续搅拌一定时间，得到溶胶凝胶；
(2)将所制得的溶胶-凝胶烘干，在550℃-700℃温度下烧结6小时，得到介孔生物玻璃材料；
上述方法中的介孔生物玻璃材料的制备方法，其特征在于其组成的硅源、钙源、磷源及镁源或锌源在溶胶-凝胶过程中生成的二氧化硅∶氧化钙∶五氧化二磷∶氧化镁或氧化锌摩尔比为(50-92)∶(0-50)∶(0-8)∶(0-2)；
上述方法中的介孔生物玻璃材料的制备方法，其特征在于其结构为有序结构，其比表面积在500-1000m2/g，其孔径为6-15nm；
上述方法中的介孔生物玻璃材料的制备方法，其特征在于其表面活性剂的质量百分比浓度为3％-0.5％，表面活性剂与二氧化硅的质量比为(0.5-2)∶0.6；
上述方法中的介孔生物玻璃材料的制备方法，其特征在于其pH值低于2以下，其调节pH值的酸为盐酸或硝酸；
上述方法中的介孔生物玻璃材料的制备方法，其特征在于其温度控制在50-120℃，其搅拌时间控制在1-2天；
上述方法中的介孔生物玻璃材料的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为离子表面活性剂：CnH2n+1N(R)3X，n＝10-20，R＝CH3，C2H5，X＝Cl-，Br-，或聚环氧乙烯作为亲水嵌段、长链烷烃作为疏水基的非离子型表面活性剂，或聚环氧乙烯作为亲水嵌段、环氧丙烯或环氧丁烯作为疏水嵌段的嵌段高分子表面活性剂，其分子式为EOnPOmEOn，n＝10-140，m＝5-100，或分子式EOnBOmEOn，n＝10-200，m＝10-100，这里PO为环氧丙烯，EO为环氧乙烯，BO为环氧丁烯；
上述方法中的介孔生物玻璃材料的制备方法，其硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯；
上述方法中的介孔生物玻璃材料的制备方法，其钙源为氯化钙、硝酸钙、醋酸钙或有机钙；
上述方法中的介孔生物玻璃材料的制备方法，其磷源为磷酸三乙酯、磷酸三甲酯；
上述方法中的介孔生物玻璃材料的制备方法，其镁源为氯化镁或硝酸镁，锌源为氯化锌或硝酸锌；
本发明具有的优点是：原料易得，操作简单，反应时间短，可工业化生产。
附图说明
图1不同温度下一步法制备的介孔生物玻璃材料的X射线衍射图；
图2 50℃下一步法制备的介孔生物玻璃材料的投射电镜图；
图3 70℃下一步法制备的介孔生物玻璃材料的投射电镜图；
图4 120℃下一步法制备的介孔生物玻璃材料的投射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
实施例1
将50.00克P123溶于2500mL去离子水中，加入盐酸使溶液的pH值低于2，搅拌至沉清，加入125.00g正硅酸乙酯，7.29g磷酸三乙酯和85.01g的Ca(NO3)2·4H2O，在70℃下搅拌1.5天，烘干后，在550℃下煅烧6h，得到介孔生物玻璃。(二氧化硅∶氧化钙∶五氧化二磷为60∶36∶4)
实施例2
将60.00克F127溶于1793.42mL去离子水中，加入硝酸使溶液的pH值低于2，搅拌至沉清，加入76.11g正硅酸甲酯，22.41g磷酸三甲酯，45.50g的CaCl2和2.56g Mg(NO3)2·6H2O，在50℃下搅拌2天，烘干后，在650℃下煅烧6h，得到介孔生物玻璃。(二氧化硅∶氧化钙∶五氧化二磷∶氧化镁为50∶41∶8∶1)
实施例3
将45.00克F104溶于2500mL去离子水中，加入盐酸使溶液的pH值低于2，搅拌至沉清，加入160.27g正硅酸丁酯和91.08g磷酸三乙酯，在100℃下搅拌1.5天，烘干后，在650℃下煅烧6h，得到介孔生物玻璃。(二氧化硅∶氧化钙为50∶50)
实施例4
将27.60克F65溶于2500mL去离子水中，加入硝酸使溶液的pH值低于2，搅拌至沉清，加入191.66g正硅酸乙酯和11.21g磷酸三甲酯，在120℃下搅拌1天，烘干后，在650℃下煅烧6h，得到介孔生物玻璃。(二氧化硅∶氧化钙为92∶8)
实施例5
将67.20克F85溶于3500mL去离子水中，加入盐酸使溶液的pH值低于2，搅拌至沉清，加入179.50g正硅酸丁酯，16.81g磷酸三甲酯，85.01g的Ca(NO3)2·4H2O和5.95gZn(NO3)2·6H2O，在70℃下搅拌1.5天，烘干后，在650℃下煅烧6h，得到介孔生物玻璃。(二氧化硅∶氧化钙∶五氧化二磷∶氧化锌为56∶36∶6∶2)
实施例6
将50.00克十六烷基三甲基溴化铵溶于2500mL去离子水中，加入硝酸使溶液的pH值低于2，搅拌至沉清，加入118.73g正硅酸甲酯，14.57g磷酸三乙酯，17.76g的CaCl2和4.07gMgCl2·6H2O，在70℃下搅拌1.5天，烘干后，在600℃下煅烧6h，得到介孔生物玻璃。(二氧化硅∶氧化钙∶五氧化二磷∶氧化镁为78∶16∶4∶2)
实施例7
将50.00克十六烷基三甲基氯化铵溶于9755.23mL去离子水中，加入盐酸使溶液的pH值低于2，搅拌至沉清，加入135.41g正硅酸乙酯，29.15g磷酸三乙酯，28.85g的CaCl2和1.36g ZnCl2，在70℃下搅拌1.5天，烘干后，在700℃下煅烧6h，得到介孔生物玻璃。(二氧化硅∶氧化钙∶五氧化二磷∶氧化锌为65∶26∶8∶1)
在上述实施例中，P123为EO20PO70EO20，F127为EO106PO70EO106，F104为EO27PO61EO27，F65为EO20PO30EO20，F85为EO26PO39EO26，EO为环氧乙烯，PO为环氧丙烯。

Claims (7)

1.一步法制备介孔生物玻璃材料的方法，其特征在于利用表面活性剂进行自组装，采用溶胶-凝胶方法一步合成，包括下述步骤：
(1)将表面活性剂溶于去离子水溶液中搅拌至澄清，用酸调节pH值后，加入硅源、钙源、磷源及镁源或锌源，继续搅拌至完全溶解后在不同温度下继续搅拌，得到溶胶凝胶，温度控制在50-120℃，搅拌时间控制在1-2天，表面活性剂的质量百分比浓度为3％-0.5％，表面活性剂与二氧化硅的质量比为(0.5-2)∶0.6，pH值低于2以下，调节pH值的酸为盐酸或硝酸；
(2)将所制得的溶胶-凝胶烘干，在550℃-700℃温度下烧结6小时，得到介孔生物玻璃材料。
2.按权利要求1所述的一步法制备介孔生物玻璃材料的方法，其特征在于，硅源、钙源、磷源及镁源或锌源以二氧化硅∶氧化钙∶五氧化二磷∶氧化镁或氧化锌计，其摩尔比为(50-92)∶(0-50)∶(0-8)∶(0-2)。
3.按权利要求1或2所述的一步法制备介孔生物玻璃材料的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为离子表面活性剂：CnH2n+1N(R)3X，n＝10-20，R＝CH3，C2H5，X＝Cl-，Br-，或聚环氧乙烯作为亲水嵌段、长链烷烃作为疏水基的非离子型表面活性剂，或聚环氧乙烯作为亲水嵌段、环氧丙烯或环氧丁烯作为疏水嵌段的嵌段高分子表面活性剂，其分子式为EOnPOmEOn，n＝10-140，m＝5-100，或分子式EOnBOmEOn，n＝10-200，m＝10-100，这里PO为环氧丙烯，EO为环氧乙烯，BO为环氧丁烯。
4.按权利要求1或2所述的一步法制备介孔生物玻璃材料的方法，其特征在于，所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。
5.按权利要求1或2所述的一步法制备介孔生物玻璃材料的方法，其特征在于，所述的钙源为氯化钙、硝酸钙、醋酸钙或有机钙。
6.按权利要求1或2所述的一步法制备介孔生物玻璃材料的方法，其特征在于，所述的磷源为磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
7.按权利要求1或2所述的一步法制备介孔生物玻璃材料的方法，其特征在于所述的镁源为氯化镁或硝酸镁，锌源为氯化锌或硝酸锌。 
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