CN1785862A - 一种钙硅基有序介孔生物活性玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents

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    • C03C4/0007—Compositions for glass with special properties for biologically-compatible glass

Abstract

本发明涉及一种钙硅基有序介孔生物活性玻璃及其制备方法和应用，属于生物医用材料领域。其特征在于采用钙源、磷源、硅源为原料，以三嵌段共聚物为表面活性剂，在20－45℃的水浴条件下反应，并在90－110℃水热条件下进一步反应，然后不经过任何处理直接进行干燥。干燥完后，将所得材料在550℃－700℃煅烧除去表面活性剂，即得有序介孔生物活性玻璃。与传统的溶胶凝胶法制备的生物活性玻璃相比，本发明制备的得到的生物活性玻璃具有高度有序的六方孔道结构，孔径均一，比表面积大的特点。体外活性实验表明此种材料具有比传统的生物玻璃更强的形成类骨羟基磷灰石的能力和高效药物缓释能力，是一类具有生物活性的药物缓释载体。

Description

一种钙硅基有序介孔生物活性玻璃及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种钙硅基有序介孔生物活性玻璃及其制备方法和应用，属于生物材料领域，具体涉及具有相同孔道结构组成不同的有序介孔生物活性玻璃及其在药物缓释中的应用。
技术背景
Ca、Si、P体系的生物活性无机材料是一类能在材料界面上引发特殊生物反应的材料，其能导致组织和材料之间形成化学键合。自从1969年美国佛罗里达大学的Hench教授首先发现了Na2O-CaO-SiO2-P2O5系列玻璃具有与人体骨组织产生化学键合后(L.L.Hench，R.J.Splinter，W.C.Allen and T.K.Greenlee，J.Biomed.Mater.Res.，2，117-141(1971))，其他研究人员进一步在成分和合成制备方法上进行了研究，开发了溶胶凝胶生物活性玻璃，微晶系列生物活性玻璃(包括Ceravital微晶玻璃，A-W微晶玻璃，Bioverit可切削生物微晶玻璃)。
生物活性玻璃之所以如此受人重视，除了其具有与人体骨组织有键合能力外，还具有良好的生物相容性，没有毒副作用，良好的生物降解性，可用于骨组织替换，修复，填充材料以及生物涂层，药物载体等领域。其部分产品已经进入临床，并取得很好的治疗和修复效果。
随着组织工程及生物材料的发展，研究人员们注意到材料本身的一些微结构包括粉体的颗粒大小、形状、介观结构，块体材料表面性质，支架材料的表面化学及介观结构特性对细胞的黏附，铺展和基因表达及与组织的接触都有很大的影响。
基于有序介孔材料具有高的比表面积，均一可调的孔径和规整的孔道排列，所以其在生物矿化、生物催化、药物载体等领域可能产生很重要的作用。
虽然人们已经关注到这些问题，但是关于这一方面的研究都不多。现有的一些研究集中在用溶胶凝胶法制备的具有一些杂乱的微孔、介孔的生物活性玻璃及介孔二氧化硅，介孔二氧化钛对体外生物活性的影响。2004年，Yan等人报道了用溶剂挥发自组装法制备出了有序介孔生物活性玻璃，并对其体外羟基磷灰石的形成能力进行了初步评价。但是由于在合成过程中使用了大量有机溶剂(如乙醇等)，从而使反应过程比较复杂，并且大量的使用有机溶剂也造成了不必要的浪费。
因此，在现有情况下，有必要采用一种新的方法来制备一类多组分具有有序介观结构的生物材料，以便能从微观结构去研究微观结构对体外生物活性，细胞及体内组织的影响，从而可以从细胞及分子水平去研究Ca、Si、P类生物无机材料对人体成骨细胞增殖、分化、新骨形成和钙化及重建具有相关生理机能的人体骨组织。
此外，由于在骨外科手术中存在骨感染问题。许多治疗手段都是为了防止进一步的感染，但是也会导致某些组织功能的丧失，也会给病人带来额外的痛苦。目前，在手术过程中进行局部药物释放治疗成为一种很有效的方法。很多科学家都在研究一种理想的可控药物释放载体。与传统方法相比，可控药物缓释载体具有高的药物装载能力、持续的治疗作用、对病人来更方便、毒性更低。其目的就是在药物的作用浓度范围内延长药物的治疗效果。目前主要研究的药物载体主要是可降解的聚酯类材料、生物陶瓷与聚酯的复合材料、有机无机骨水泥等。但是他们都有非常明显的缺点。聚酯类载体没有生物活性，降解副产物具有酸性会引起局部炎症；复合载体及无机骨水泥虽然改善了生物活性，但是其释放速度太快，缓释效果较差。因此，我们提出了制备一种具有生物活性的高效药物缓释载体。其在骨植入、骨填充、骨修复过程中不仅能防止骨科感染问题，而且能与骨产生牢固的键合。
发明内容
本发明的目的是合成一类具有有序的较大孔径，任意调节组成的多组分介孔生物活性玻璃，其空间群结构是六方结构，孔径范围5-10nm，BET比表面积为200-600m2/g，其热稳定性高于550℃，拓宽了介孔材料的种类和用途。
本发明中上述材料是多组分的组成可调的非晶材料。主要为SiO2-CaO类和SiO2-CaO-P2O5类生物活性玻璃，采用的SiO2∶CaO∶P2O5摩尔比为1∶0.42-3∶0-0.1。
本发明中上述材料的形貌为粉末，呈蠕虫状，长1-8μm，直径100-300nm。
本发明中上述材料与文献中报道的含有介孔的生物活性玻璃或硅酸钙材料是不同的。文献中报道的材料是由于使用溶胶凝胶法合成过程中离子的流失和结构缺陷所导致的，其杂乱，无序，孔径分布宽，透射电镜无法拍到其完整的孔道结构，且对其孔道也无法控制。而我们合成的材料是由表面活性剂自组装形成的，具有高度有序，孔道均一可控，结构规整，热稳定性高的特点。
本发明提出了一种新型两步法制备有序介孔生物活性玻璃的方法，即首先在水浴中进行反应然后用水热法进行热处理。
其特征在于该方法包括以下几个步骤：
1、所采用的原料：硅源可以为正硅酸乙酯(TEOS)和正硅酸甲酯(TMOS)；磷源可以为磷酸三乙酯；钙源可以为可溶性钙盐，包括四水合硅酸钙、氯化钙、草酸钙等；表面活性剂为非极性的三嵌段共聚物，主如品名为Pluronic P123(简称P123)、Pluronic F127(简称F127)、Pluronic P65(简称P65)的商品。酸主要用的为盐酸或硝酸，预先配制成1-5mol/l的酸溶液。
2、首先将酸溶液和去离子水混合，调节pH值在-1～1；然后将表面活性剂溶于此溶液中，搅拌至澄清，表面活性剂的浓度为0.2-0.3g/ml。接着把硅源、钙源和磷源加入上述溶液中，在恒温水浴中(20-45℃)搅拌12-24小时。将搅拌所得的溶液放入水热反应釜中，在90-110℃下反应24-48小时，然后将所得悬浊液直接倒入培养皿中于60-100℃下进行干燥。干燥完成后，将新合成的粉体在马弗炉中于550-700℃温度下煅烧3-5小时，即得有序介孔生物玻璃粉体。
在本发明中，独特的特点在于：
本发明中，钙盐除了有利于降低表面活性剂的使用浓度和合成温度外，还作为反应物参与了最终产物的形成。
本发明制备的材料经过体外活性实验(浸泡SBF)表明形成羟基磷灰石的速率比普通的溶胶凝胶法制备的生物活性玻璃更快，形态类似，因而能很好地符合骨组织工程的要求。
本发明制备的材料的药物装载能力为20wt％-40wt％，比普通的生物玻璃高出了2-4倍。表1为M58S与58S的药物装载能力，其中M58S为本发明实施例1制备的生物活性玻璃，58S为采用传统的溶胶凝胶法制备的SiO2含量占58％的生物活性玻璃，结果表明M58S的药物装载能力是58S的近4倍。
                        表1
  M58S   58S
  药物的装载量(％wt)   36.4±1.8   10.3±3.7
本发明制备的材料的药物缓释能力明显高于普通的生物玻璃，其在具有与骨能更牢固结合的情况下还具有高效的药物缓释效果，可用于骨缺损的再生修复，生物涂层，功能性蛋白，药物载体以及组织工程支架材料。。不仅有生物活性而且还能防止炎症。
本发明制备的材料，其药物缓释效果随着材料组成、结构以及溶液的pH值和无机离子的浓度变化而变化，从而能够通过条件的变化达到释放速度的控制。
附图说明
图1为M58S粉体煅烧前后的小角XRD衍射图谱，图上3个明显的衍射峰，分别代表为六方结构的(100)、(110)和(200)晶面，表征该材料具有一维六方孔道结构。
图2为M58S粉体的高分辨透射电镜照片，直观的给出了介孔的孔道结构。
图3为M58S粉体的N2吸附脱附曲线图(内为孔径分布图)，表明材料具有高的比表面积和均一的孔径。
图4为M58S粉体的扫描电镜照片，从图中可以看到粉体外观呈蠕虫状。
图5为M58S粉体在SBF中浸泡12小时后的扫描电镜照片，表明材料经过12小时浸泡后表面沉积了一层羟基磷灰石。
图6为M58S粉体在SBF中浸泡3，6，12小时后的广角XRD图谱，表明此种材料具有良好的生物活性，能在短时间内快速的沉积羟基磷灰石。
图7为M58S与58S粉体在去离子水中进行药物释放的结果，表明在去离子水中M58S具有比58S更好的药物缓释效果。
图8为M58S与58S块体在去离子水中进行药物释放的结果，表明以块体形式为药物载体时，在去离子水中M58S仍具有比58S更好的药物缓释效果。
图9为M58S与58S粉体在SBF中进行药物释放的结果，表明在SBF中M58S具有比58S更好的药物缓释效果。
图10为M58S粉体在去离子水中和SBF中进行药物释放的结果，表明以M77S为载体，在SBF中药物释放的速率比在去离子水中快。
图11为M58S在不同pH值的盐酸溶液中的药物释放，表明以M58S为载体，药物释放的速率是受pH值影响的。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明，但不仅限于实施例。
  实施例   名称   SiO2(wt％)  CaO(wt％)   P2O5(wt％)
  1   M58S   58   33   9
  2   M68S   68   23   9
  3   M77S   77   14   9
  4   MCS   51.7   48.3   0
  5   MC2S   34.9   65.1   0
  6   MC3S   26.3   73.7   0
实施例1：M58S的合成、体外活性实验和药物释放性能研究
合成实验：将1.5g表面活性剂P123溶于60mlHNO3溶液中，pH值调至-1，搅拌溶液澄清为止。然后加入2.966g硝酸钙(CN)，待硝酸钙完全溶解后，滴加入4.25g正硅酸乙酯(TEOS)和0.488g磷酸三乙酯(TEP)，继续搅拌12小时(整个搅拌过程都是在35℃的水浴条件下进行的)。然后将反应溶液放入水热反应釜中，于100℃反应48小时，倒入培养皿中于60℃干燥。完成后，于马弗炉中在600℃煅烧5小时，即得生物活性玻璃材料，材料孔径6.7nm，BET比表面积255m2/g。
体外活性实验：将M58S粉体浸泡在模拟体液SBF(Simulated BodyFluid)中(SBF含有与人体血液相同的离子和离子团浓度)。条件为0.3g材料放入80ml模拟体液中，37.5℃恒温震荡。分别浸泡3，6，12，24小时。体外活性的结果见图5、图6。
药物缓释性能研究：
1、药物的装载
0.5g介孔生物活性玻璃粉体放入50ml 10mg/ml的庆大霉素溶液中，搅拌24小时。
2、药物的释放实验
50mg装载了药物的粉体或0.1g、直径6mm、高2.4mm的块体放入10ml溶液(水、SBF、不同pH值的盐酸溶液)中，经过的一定的时间抽提出溶液用紫外可见分光光度计进行测试，测试同时进行换液。释放时间从1小时到30天。
药物缓释的性能见图7-图11。
实施例2：M68S的合成和体外活性实验
合成实验：将1.5g表面活性剂P123溶于60mlHNO3溶液中，pH值调至-1，搅拌溶液澄清为止。然后加入1.763g硝酸钙(CN)，待硝酸钙完全溶解后，滴加入4.25g正硅酸乙酯(TEOS)和0.416g磷酸三乙酯(TEP)，继续搅拌12-24小时(整个搅拌过程都是在35℃的水浴条件下进行的)。然后将反应溶液放入水热反应釜中，于100℃反应48小时，在倒入培养皿中于60℃干燥。完成后，于马弗炉中在600℃煅烧5小时，即得。体外活性实验同实施例1。
实施例3：M77S的合成和体外活性实验
合成实验：将1.5g表面活性剂P123溶于60mlHNO3溶液中，pH值调至-1，搅拌溶液澄清为止。然后加入0.938g硝酸钙(CN)，待硝酸钙完全溶解后，滴加入4.25g正硅酸乙酯(TEOS)和0.368g磷酸三乙酯(TEP)，继续搅拌12-24小时(整个搅拌过程都是在35℃的水浴条件下进行的)。然后将反应溶液放入水热反应釜中，于100℃反应48小时，在倒入培养皿中于60℃干燥。完成后，于马弗炉中在600℃煅烧5小时，即得。材料孔径7.2nm，BET比表面积476m2/g。
体外活性实验同实施例1。
实施例4：MCS的合成和体外活性实验
合成实验：将1.5g表面活性剂P123溶于60mlHNO3溶液中，pH值调至-1，搅拌溶液澄清为止。然后加入4.818g硝酸钙(CN)，待硝酸钙完全溶解后，滴加入4.25g正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌12小时(整个搅拌过程都是在35℃的水浴条件下进行的)。然后将反应溶液放入水热反应釜中，于100℃反应48小时，在倒入培养皿中于60℃干燥。完成后，于马弗炉中在600℃煅烧5小时，即得。
体外活性实验同实施例1。
实施例5：MC2S的合成和体外活性实验
合成实验：将1.5g表面活性剂P123溶于60mlHNO3溶液中，pH值调至-1，搅拌溶液澄清为止。然后加入9.635g硝酸钙(CN)，待硝酸钙完全溶解后，滴加入4.25g正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌12小时(整个搅拌过程都是在35℃的水浴条件下进行的)。然后将反应溶液放入水热反应釜中，于100℃反应48小时，在倒入培养皿中于60℃干燥。完成后，于马弗炉中在550℃煅烧5小时，即得。
体外活性实验同实施例1。
实施例6：MC3S的合成和体外活性实验
合成实验：将1.5g表面活性剂P123溶于60mlHNO3溶液中，pH值调至-1，搅拌溶液澄清为止。然后加入14.426g硝酸钙(CN)，待硝酸钙完全溶解后，滴加入4.25g正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌12小时(整个搅拌过程都是在35℃的水浴条件下进行的)。然后将反应溶液放入水热反应釜中，于100℃反应48小时，在倒入培养皿中于60℃干燥。完成后，于马弗炉中在550℃煅烧5小时，即得。
体外活性实验同实施例1。
实施例7：M58S及M77S的药物缓释性能研究
1、药物的装载
0.5g介孔生物活性玻璃粉体放入50ml 10mg/ml的庆大霉素溶液中，搅拌24小时。
2、药物的释放实验
50mg装载了药物的粉体或0.1g、直径6mm、高2.4mm的块体放入10ml溶液(水、SBF、不同pH值的盐酸溶液)中，经过的一定的时间抽提出溶液用紫外可见分光光度计进行测试，测试同时进行换液。释放时间从1小时到30天。

Claims (7)

1、一种钙硅基有序介孔生物活性玻璃，其特征在于空间群结构是六方结构，孔径范围5-10nm，BET比表面积为200-600m2/g，其SiO2∶CaO∶P2O5摩尔比为1∶0。42-3∶0-0.1。
2、按权利要求1所述的一种钙硅基有序介孔生物活性玻璃，其特征在于其形貌呈蠕虫状，长1-8μm，直径100-300nm。
3、一种钙硅基有序介孔生物活性玻璃的制备方法，其特征在于包括在硅源、磷源、钙源、表面活性剂和酸在水浴中进行反应后，再以水热法进行热处理两个步骤。
4、按权利要求3所述的其特征在于一种钙硅基有序介孔生物活性玻璃的制备方法，其特征在于：
硅源为正硅酸乙酯(TEOS)和正硅酸甲酯(TMOS)；磷源为磷酸三乙酯；钙源为可溶性钙盐；表面活性剂为非极性的三嵌段共聚物；酸为盐酸或硝酸并预先配制成1-5mol/l的酸溶液。
5、按权利要求3或4所述的其特征在于一种钙硅基有序介孔生物活性玻璃的制备方法，其特征在于在水浴中进行反应步骤为：
(1)将酸溶液和去离子水混合，调节pH值在-1～1；
(2)将表面活性剂溶于上述溶液中，搅拌至澄清，表面活性剂的浓度为0.2-0.3g/ml；
(3)将硅源、钙源和磷源加入上述溶液中，在恒温水浴中搅拌12-24小时。
6、按权利要求3或4所述的其特征在于一种钙硅基有序介孔生物活性玻璃的制备方法，其特征在于水热发进行热处理的步骤为
(1)将搅拌所得的溶液放入水热反应釜中，在90-110℃下反应24-48小时；
(2)将所得悬浊液于60-100℃下进行干燥成粉体；
(3)干燥完成后，将新粉体在马弗炉中于550-700℃温度下煅烧3-5小时，即得有序介孔生物玻璃粉体。
7、按权利要求1或2所述的一种钙硅基有序介孔生物活性玻璃用于骨缺损的再生修复材料，生物涂层，功能性蛋白、药物的载体以及组织工程支架材料。
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