CN1253391C - 纳米介孔以及介孔－大孔复合生物玻璃及其制备方法 - Google Patents

纳米介孔以及介孔－大孔复合生物玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种利用表面活性剂自组装、结合溶胶-凝胶法在温和的反应条件下合成的具有优良生物活性的纳米介孔以及介孔-大孔复合生物玻璃。这类新型生物玻璃具有可控的介观结构(立方、六方、蠕虫结构等)，介孔的孔分布均一且可调(2-50纳米)，有较大的比表面积(可达600m2/g)和孔容(可达0.8cm3/g)；同时还可具有大孔(1-300微米)，大孔孔径以及孔容可以调控；其形貌亦可控制(颗粒、块状、膜等)。可用作骨修复材料、齿科材料、组织工程中的支架材料，以及用于药物包埋和控释等。

Description

纳米介孔以及介孔—大孔复合生物玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属生物材料技术领域，具体涉及一种纳米介孔以及介孔—大孔复合生物玻璃及其制备方法。
背景技术
在生物材料以及医学领域，骨缺损修复一直是一个重要的研究课题。到目前为止，人们已经研究了多种骨缺损修复材料，包括人造珊瑚，动物骨，人工合成碳酸羟基磷灰石，人齿后处理材料，以及生物玻璃等。其中生物玻璃也是一类人工合成材料，其组成为二氧化硅、氧化钙、五氧化二磷，亦可添加少量的Na2O，MgO等。该类材料具有比碳酸羟基磷灰石更佳的成骨性能，同时具有优越的生物相容性和自降解性能。目前生物玻璃已经通过美国食品与药物管理局(FDA)的认证，可以用作多种临床手术后的骨修复材料。
常规生物玻璃材料中也具有无规则的纳米孔，其孔体积一般在0.2cm3/g左右，相对较小。由于生物玻璃的成骨性能与其孔体积的大小直接相关，因此制备孔体积更大的生物玻璃材料对提高其生物活性非常有利。通过在材料中引入纳米孔的方法可以大大提高孔体积，更为重要的是，对纳米介孔的精细控制对深入理解材料的结构-性能关系意义重大，可以通过调变纳米孔的孔径大小，孔结构以及孔体积等来研究这些因素对生物活性的不同影响，进而制备性能更为优越的骨修复材料。
研究结果表明，生物玻璃中的孔体积对碳酸羟基磷灰石的形成速度影响最大，而为了真正形成生物骨组织结构，还需要直径在微米数量级的大孔以容纳成骨细胞等。到目前为止，制备均匀、可控的大孔生物玻璃材料也未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种纳米介孔以及介孔—大孔复合特征玻璃材料及其制备方法。
本发明提出的纳米介孔以及介孔—大孔复合特征玻璃材料，利用模板剂自组装，结合溶胶-凝胶法制备获得；其组成成份的摩尔比为二氧化硅∶氧化钙∶五氧化二磷∶氧化钠或氧化镁为(50-100)∶(0-40)∶(0-10)∶(0-2)；具有可控的介观结构(立方、六方、蠕虫结构等)，介孔(孔径为2-50纳米)的孔径分布均一且可调，比表面积达500-600m2/g，孔容达0.5-0.8cm3/g，还具有1-300微米的大孔，大孔孔径和孔容也可以调控。
上述复合生物玻璃材料的形貌可控制，例如可以是颗粒，块状，薄膜等。
本发明的纳米介孔以及介孔—大孔复合生物玻璃的制备方法包括如下步骤：
(1)母液的制备
按生物玻璃组成成份的摩尔比，将模板剂，硅源，钙源，磷源，镁源或钠源溶解在有机溶剂中(如甲醇、乙醇、四氢呋喃等)，模板剂的用量为0.5-3g模板剂对应0.6g二氧化硅，有机溶剂的用量比例为25-35g溶剂对应2g模板剂，在搅拌状态下混合24-72小时；
(2)溶剂挥发
在室温下有机溶剂挥发1-3天，形成介孔生物玻璃样品；
(3)模板剂的去除
在550-900℃的温度下，焙烧6～24小时，去除模板剂，即得到本发明的纳米介孔生物玻璃材料。
上述方法中，在母液制备时还可加入有机小球，小球的直径可在100nm-300微米范围选择，并可根据有机小球相对二氧化硅的用量来调节孔容，则可得到介孔—大孔复合生物玻璃材料。
上述方法中，所述的模板剂包括包括离子型表面活性剂[CnH2n+1N(R)3X，n＝10-20，R＝-CH3，C2H5，X＝Cl-，Br-]、聚环氧乙烯(PEO)作为亲水嵌段、长链烷烃作为疏水基的非离子型表面活性剂(碳原子数目为8-20，EO的聚合度为4-100)、嵌段高分子表面活性剂[PEO作为亲水嵌段，聚环氧丙稀(PPO)或聚环氧丁稀(PBO)作为疏水嵌段]，其分子式为EOnPOmEOn，n＝10-140，m＝5-100，或EOnBOmEOn，n＝10-200，m＝10-100，或EOnBOm，n＝10-100，m＝5-60。
上述方法中，所述的硅源可采用正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]。
上述方法中，所述的钙源可采用硝酸钙晶体[Ca(NO3)2·4H2O]，氯化钙，或有机钙源，如[Ca(OC2H5)2]等。
上述方法中，所述的镁源或钠源可采用硝酸镁或硝酸钠等。
上述方法中，所述的磷源可采用磷酸三乙酯[(C2H5)3PO4]。
上述方法中，所述的有机小球可采用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等材料。
本发明具有如下优点：
1.反应条件温和、操作简便易行、原料简单易得。
2.通过改变原料配比，以及模板剂和有机小球，可得到不同规格要求的纳米介孔以及介孔—大孔复合生物玻璃。
3.在室温下用溶胶凝胶法合成的纳米介孔以及介孔—大孔复合生物玻璃，具有有序的介观结构(见附图1，2)，孔分布狭窄(见图3)，比表面积大，孔容吸附能力强等特点，材料本身具有生物相容性、可降解性、无毒性。其较大的孔容更利于无机离子进出孔道，而大孔径的设计则有利于成骨细胞的生长。因此，新型纳米介孔以及介孔—大孔复合生物玻璃不仅比传统的生物玻璃具有更优良的生物活性，同时由于其可设计的形貌，可进一步作为组织工程学中的支架材料，涂层材料，以及用于药物包埋和控释等。
附图说明
图1为纳米介孔生物玻璃的XRD谱图。
图2为纳米介孔生物玻璃的投身电镜图。
图3为纳米介孔生物玻璃的氮气吸附—胶附曲线(左)以及孔分布曲线(右)。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
将2g F123+30g EtOH+1.04g Ca(NO3)2·4H2O+3.12g TEOS+0.18g TEP+0.5g0.5MHCl+0.5gPE于室温下搅拌24h后，在室温下陈化72h，直到形成干的凝胶，在箱式电阻炉内于550℃焙烧24h，即得纳米介孔以及介孔—大孔复合生物玻璃。
实施例2
将2g F127+30g EtOH+1.04g Ca(NO3)2·4H2O+3.12g TEOS+0.18g TEP+0.5g0.5MHCl+0.5g PBMA于室温下搅拌48h后，在室温下陈化72h，直到形成干的凝胶，在箱式电阻炉内于700℃焙烧10h，即得纳米介孔以及介孔—大孔复合生物玻璃。
实施例3
将2g F108+30g EtOH+1.04g Ca(NO3)2·4H2O+3.12gTEOS+0.18g TEP+0.5g0.5MHCl于室温下搅拌24h后，在室温下陈化48h，直到形成干的凝胶，在箱式电阻炉内于600℃焙烧15h，即得纳米介孔生物玻璃。
实施例4
将2g F65+30g EtOH+1.04g Ca(NO3)2·4H2O+3.12gTEOS+0.18g TEP+0.5g0.5MHCl+0.5gPMMA于室温下搅拌72h后，在室温下陈化24h，直到形成干的凝胶，在箱式电阻炉内于700℃焙烧15h，即得纳米介孔以及介孔—大孔复合生物玻璃。
实施例5
将2g F85+30g EtOH+1.04g Ca(NO3)2·4H2O+3.12gTEOS+0.18g TEP+0.5g0.5MHCl于室温下搅拌48h后，在室温下陈化48h，直到形成干的凝胶，在箱式电阻炉内于900℃焙烧6h，即得纳米介孔生物玻璃。
上述例子中，F127为：EO106PO70EO106，EO为环氧乙烯，F123为：EO20PO70EO20，PO为环氧丙烯，F65为：EO20PO30EO20，F85为：EO26PO39EO26，F108为：EO132PO50EO132，PE为聚苯乙烯，BO为环氧丁烯，PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯，PBMA为聚甲基丙烯酸丁酯。

Claims (10)

1、一种介孔生物玻璃材料，其特征在于利用模板剂自组装，结合溶胶—凝胶法制备获得；其组成成份的摩尔比为二氧化硅∶氧化钙∶五氧化二磷∶氧化钠或氧化镁为(50-100)∶(0-40)∶(0-10)∶(0-2)；具有可控的介观结构，介孔的孔径分布均一且可调，比表面积达500-600m2/g，孔容达0.5-0.8cm3/g；其中，模板剂为离子型表面活性剂：CnH2n+1N(R)3X，n＝10-20，R＝-CH3，C2H5，X＝Cl-，Br-，或聚环氧乙烯作为亲水嵌段、长链烷烃作为疏水基的非离子型表面活性剂，或聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙稀或聚环氧丁稀作为疏水嵌段的嵌段高分子表面活性剂，其分子式为EOnPOmEOn，n＝10-140，m＝5-100，或分子式EOnBOmEOn，n＝10-200，m＝10-100，或EOnBOm，n＝10-100，m＝5-60；这里PO为环氧丙烯，EO为坏氧乙烯，BO为环氧丁烯。
2、根据权利要求1所述的介孔生物玻璃材料，其特征在于还具有1-300微米的大孔，
3、根据权利要求1所述的介孔生物玻璃材料，其特征在于形貌为颗粒、块状、薄膜等可控。
4、一种如权利要求1所述的介孔生物玻璃材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)母液的制备
按生物玻璃组成成分的摩尔比，将模板剂，硅源，钙源，磷源，镁源或钠源溶解在有机溶剂中，模板剂的用量为0.5-3g模板剂对应0.6g二氧化硅，有机溶剂的用量比例为25-35g溶剂对应2g模板剂，在搅拌状态下混合24-72小时；
(2)溶剂挥发
在室温下有机溶剂挥发1-3天，形成介孔生物玻璃样品；
(3)模板剂的去除
在550-900℃的温度下，焙烧6～24小时，去除模板剂，即得到纳米介孔生物玻璃材料。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于在母液制备时还加入有机小球，小球的直径在100nm-300微米范围选择，并根据有机小球相对二氧化硅的用量来调节孔容，则得到介孔-大孔复合生物玻璃材料。
6、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于所用的模板剂为离子型表面活性剂：CnH2n+1N(R)3X，n＝10-20，R＝-CH3，C2H5，X＝Cl-，Br-，或聚环氧乙烯作为亲水嵌段、长链烷烃作为疏水基的非离子型表面活性剂，或聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙稀或聚环氧丁稀作为疏水嵌段的嵌段高分子表面活性剂，其分子式为EOnPOmEOn，n＝10-140，m＝5-100，或分子式EOnBOmEOn，n＝10-200，m＝10-100，或EOnBOm，n＝10-100，m＝5-60；这里PO为环氧丙烯，EO为环氧乙烯，BO为环氧丁烯。
7、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于所述的硅源是正硅酸乙酯。
8、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于所述的钙源是硝酸钙晶体、氯化钙或有机钙源。
9、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于所述的磷源是磷酸三乙酯。
10、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的有机小球采用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯材料。
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