CN102774886B - 一种介孔氧化锆纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种介孔氧化锆纳米材料及其制备方法。即以非离子表面活性剂为模板剂，利用有机硅源和有机高分子聚合物作有机前驱体，无机锆源作无机前驱体，通过蒸发诱导四组分共组装的方法形成有机-无机复合物，然后在700-1100℃下焙烧形成介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物；进一步在空气中400-500℃焙烧后形成介孔二氧化硅/氧化锆复合物；最后通过碱溶液处理除去复合物中的二氧化硅模板剂，即得到介孔氧化锆纳米孔材料。所得的介孔氧化锆纳米材料具有孔道有序性好、氧化锆晶体化程度高、其比表面积为195-400m2/g，孔径为3-8nm，孔容为0.3-1.0cm3/g。其制备方法简单易行，成本低、重复性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔氧化锆纳米材料及其制备方法，属于无机纳米材料领域。
背景技术
介孔材料主要是指孔径大小在2-50nm之间，且孔道结构规整均一、排列长程有序、具有特定空间对称性的新型多孔材料。自1992年MCM-41系列介孔氧化硅材料被首次报道以来，介孔材料因其高比表面，孔道形貌排列多样化、孔径尺寸可调以及孔容较大等特点，引起了研究者浓厚的兴趣。
ZrO2具有氧化性和还原性，是唯一同时具有表面酸性位和碱性位的过渡金属氧化物，而且它还是P型半导体，具有良好的离子交换性能，拥有表面富集的氧缺位。作为催化剂载体，它可以同活性组分相互作用，是一种比较理想的多功能催化剂。因此，合成介孔氧化锆越来越有现实意义。
目前，制备介孔氧化锆的方法主要有以下几种：
1. 溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法是用液体化学试剂或溶胶为原料，反应物在液相下均匀混合并进行反应，生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水。
2. 表面活性剂模板法：表面活性剂模板法将具有特定空间结构和基团的表面活性剂模板引入到基材中，随后将模板剂除去来制备具有“模板识别部位”的基材的一种手段。
3. 水热合成法：水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在温度从100-400℃压力从大于0.1MPa直至几十到几百MPa的条件下，使前驱物(即原料)反应和结晶。
刘欣梅等以氧氯化锆为锆源，非离子型表面活性剂为模板剂，利用水热反应合成出了介孔二氧化锆分子筛，其比表面积高达716m2/g，是迄今为止所报道的最大比表面积，但是其合成的介孔二氧化锆孔道有序性及热稳定性较差，在温度达到873K时，其介孔结构就会遭到破坏(刘欣梅;阎子峰;GQ Lu.介孔纳米二氧化锆的微观结构及其应用[J]. 科学通报, 2004,47(6): 522-527.)。Reddy等以硫酸锆为锆源，十六烷基三甲基溴化铵和十二胺为模板，在强酸性条件下分别成功合成了六角和层状结构的介孔ZrO2。但是由此合成的介孔ZrO2水热稳定性较差，无论用何种方法脱除模板剂，其介孔结构都不复存在。其原因可能是因为高温焙烧使无定形孔壁晶化，另外，酸性条件下ZrO2的缩聚不完全，也会导致介孔结构坍塌（Sudhakar Reddy J, Abdelhamid Sayari.Nanoporous zirconium oxide prepared using the supramolecular templating approach[J]. Catalysis Letters,1996,38:219-223.）赵东元等在用非离子三嵌段聚氧乙烯型表面活性剂与无机物种相互作用得到了结构规整有序的六角相和立方相介孔氧化锆分子筛。其所得材料的介孔墙壁较厚， 且由二氧化锆的半晶构成，其纳米晶的存在有效地承受了因晶化产生的张力, 从而阻止了在较高温度下介孔结构的崩塌，但其产品孔道有序性较差，孔体积孔径小，比表面积仅有150m2/g，限制了介孔二氧化锆优良性能的发挥。（Yang, P. D., Zhao, D. Y., Margolese, D. I. et al., Block copolymer templating syntheses of mesoporous metal oxides with large order- ing lengths and semicrystalline framework, Chem. Mater., 1999: 11, 2813-2826）
制备介孔氧化锆一般都采用溶胶-凝胶与模板辅助水热法相结合的方法，所用模板剂一般都用单氧离子基团的有机胺或中性表面活性剂，而杨华明等用两个或多个阳离子基团的双子星型阳离子表面活性剂（Gemini）为模板，制备出介孔氧化锆催化材料。此方法思路新颖、制备方法简单，但是制备的介孔氧化锆比表面积只有160 m2/g，且热稳定性较差，不能作为良好的催化剂载体。（杨华明.一种介孔氧化锆的制备方法:中国，101327953A[P].2008-07-24）
综上所述，目前尽管合成介孔氧化锆的方法很多，但其共同的缺点是介孔的热稳定性小、比表面积和孔体积小、孔道有序性差以及孔径大小分布无规律。因此探索一种成本相对较低、操作简单、孔径大小可调、比表面积和孔体积大以及热稳定性好的介孔氧化锆的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术所得的介孔氧化锆热稳定性差，比表面积小，空隙小，孔径分布无规律等问题而提出一种具有较高的热稳定性，高比表面积及较高的孔体积的介孔氧化锆纳米材料及其制备方法，且该方法成本低廉，合成途径简单可控，适合大规模生产。
本发明的技术方案
一种介孔氧化锆纳米材料的制备方法，即首先以非离子表面活性剂为模板剂，利用有机硅源和有机高分子聚合物作有机前驱体，利用无机锆源作无机前驱体，通过蒸发诱导四组分共组装的方法合成有机/无机复合物；
在氮气气氛下控制温度在700-1100℃之间，对上述所合成的有机/无机复合物进行高温焙烧，得到介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物；
然后将上述所得的介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物在空气中控制温度为300-700℃进行焙烧以除去介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物中的碳材料形成介孔二氧化硅/氧化锆复合物；
最后将介孔二氧化硅/氧化锆复合物与碱溶液进行混合、搅拌、离心分离、所得的沉淀干燥后，以除去介孔二氧化硅/氧化锆复合物中的二氧化硅模板剂后，即可得到纯度较高的介孔氧化锆纳米材料；
所述的非离子表面活性剂为EO20PO70EO20、EO106PO70EO106、EO132PO60EO132中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的有机高分子聚合物为蔗糖、酚醛树脂、糠醇树脂，呋喃甲醇中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的无机锆源为氧氯化锆、四氯化锆、硝酸锆中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的碱溶液为质量百分比浓度为1-20%的氢氧化钠水溶液。
上述的一种介孔氧化锆纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤:
（1）、将非离子表面活性剂、有机高分子聚合物、有机硅源、无机锆源和溶剂按质量比计算，即非离子表面活性剂：有机高分子聚合物：硅源：锆源：溶剂为1：0.5-50：0.1-10：0.1-5：10-50，通过搅拌溶解得到均相溶液；
将得到的均相溶液放入结晶皿中，在50-150℃下静置，直至溶剂完全挥发，得到有机/无机复合物的干燥薄膜；
上述所述的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、正己烷中的一种或两种以上组成的混合物；
（2）、将步骤（1）所得的有机/无机复合物的干燥薄膜置于在氮气气氛中控制升温速率为1℃/min升温至700-1100℃进行高温焙烧，时间为6-20h后，自然冷却至室温,即可得到介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物，即介孔ZrO2/SiO2/C复合物；
（3）、将步骤（2）所得的介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物即介孔ZrO2/SiO2/C复合物升高温度至300-700℃后在空气中进行焙烧，时间为2-12h，然后自然冷却至室温，即可得到介孔二氧化硅/氧化锆复合物，即介孔ZrO2/SiO2复合物；
（4）、将步骤（3）所得的介孔二氧化硅/氧化锆复合物即介孔ZrO2/SiO2复合物与碱溶液按照质量体积比计算，即介孔二氧化硅/氧化锆复合物：碱溶液为1g:5-20ml的比例进行混合后，在20-50℃下搅拌，然后离心分离，并将所得的沉淀干燥，即可得到介孔氧化锆纳米材料。
上述的所得的一种介孔氧化锆纳米材料具有高度有序的介孔孔道结构，其孔径为3-8nm，孔体积0.3-1.0cm3/g，比表面积在195-400m2/g之间。
本发明的有益效果
本发明的一种介孔氧化锆纳米材料，由于制备过程中是以非离子表面活性剂为模板剂，利用有机硅源和有机高分子聚合物作有机前驱体，利用无机锆源作无机前驱体，通过蒸发诱导四组分共组装的方法合成而得到的有机/无机复合物干燥薄膜在氮气条件下在700-1100℃高温下煅烧，因此有利于氧化锆晶化得到晶体墙的介孔氧化锆。
另外，本发明的一种介孔氧化锆纳米材料，由于制备过程中所得的介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物在400-500℃低温下将碳氧化，因此不会引起介孔氧化锆的孔道坍塌，从而得到高比表面积即195-400m2/g和高孔体积的大孔径的介孔氧化锆材料，可以承受700-1100℃高温，具有有序的孔道结构、较高的热稳定性、高比表面积及较高的孔体积。
另外，本发明的一种介孔氧化锆纳米材料制备所用的原料易得，成本低廉，且合成途径简单可控，适合大规模生产。
附图说明
图1、实施例1所得的介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物的小角XRD图谱；
图2、实施例1所得的介孔二氧化硅/氧化锆复合物的小角XRD图谱；
图3、实施例1所得的介孔氧化锆的小角XRD图谱；
图4、实施例1所得的介孔氧化锆的广角XRD图谱；
图5、实施例1所得的介孔氧化锆的氮气吸附-脱附曲线；
图6、实施例1所得的介孔氧化锆的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明的实施例中所述方法如无特别说明，均为常规方法；所述材料如无特别说明，均能从公开商业途径购买得到。
本发明各实施例所用的仪器或设备的型号及生产厂家的信息如下：
鼓风干燥箱，型号DHG-9920A，生产厂家上海一恒；
管式炉，型号SL1700Ⅱ型，生产厂家上海升利测试仪器有限公司；
马弗炉，型号DC-B8/11型，生产厂家北京独创科技有限公司。
实施例1
一种介孔氧化锆纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将0.5g的EO106PO70EO106分散于5g的乙醇中在室温下搅拌5min，然后加入0.05g ZrOCl2，室温下搅拌5min，再依次加入0.05g正硅酸四乙酯和0.25g酚醛树脂，室温下搅拌20min至成均相透明溶液，
将上述所得的均相透明溶液放入结晶皿中后置于通风橱里过夜后，再放入鼓风干燥箱中，控制温度为50℃，时间24h,得有机/无机二氧化锆复合物的干燥薄膜；
（2）、将步骤（1）所得的有机/无机二氧化锆复合物的干燥薄膜放于管式炉中，在氮气气氛下以1℃/min的速率升温至700℃，在该温度下焙烧20h后,自然冷却至室温，得到介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物，即介孔ZrO2/SiO2/C复合物；
上述所得的介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物，通过X-射线衍射（XRD）结构分析（X'pert Pro MRD型 荷兰PANalytical公司）介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物的小角XRD图谱，结果如图1所示，从图1可以看出在2theta为1-2处有一个明显的衍射峰，证明所得的介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物有有序的介孔结构；
（3）、将步骤（2）所得的介孔ZrO2/SiO2/C复合物置于马弗炉中，从室温缓慢升温至300℃,并在该温度下焙烧12h后，自然冷却至室温,得到介孔二氧化硅/氧化锆复合物，即介孔ZrO2/SiO2复合物；
通过X-射线衍射（XRD）结构分析上述所得的介孔ZrO2/SiO2复合物的小角XRD图谱，结果见图2所示，从图2可以看出在2theta为1-2处有一个明显的衍射峰，证明所得的介孔ZrO2/SiO2复合物具有有序的介孔结构，说明除去碳后，介孔结构没有坍塌；
（4）、将2.5g步骤（3）所得的介孔ZrO2/SiO2复合物放入50ml 1%NaOH溶液中20℃下搅拌15min后离心，所得的沉定用去离子水继续洗涤直至溶液的pH呈现中性后放入100℃烘箱中干燥24h，即可得到介孔氧化锆纳米材料。
通过X-射线衍射（XRD）结构分析(X'pert Pro MRD型，荷兰PANalytical公司) 上述所得的介孔氧化锆纳米材料的小角XRD图谱，结果见图3，从图3可以看出在2theta为1-2处有一个明显的衍射峰，证明上述所得的介孔氧化锆纳米材料具有有序的介孔结构；
通过X-射线衍射（XRD）结构分析（X'pert Pro MRD型 荷兰PANalytical公司）上述所得的介孔氧化锆纳米材料的广角XRD图谱，结果见图4，从图4可以看出衍射峰尖锐，强度大，说明上述所得的介孔氧化锆纳米材料为具有晶体墙结构的介孔氧化锆纳米孔材料。
通过X射线能谱仪（XFlash Detector 4010型，德国Bruker公司）分析上述所得的介孔氧化锆材料的能谱，结果见下表1，
从表1中可以看出，介孔氧化锆纳米材料中硅元素的含量少于5%，说明介孔氧化锆纳米材料为纯度较高的介孔氧化锆。
上述所得的介孔氧化锆纳米材料的氮气吸附-脱附曲线以及孔径分布图如图5及图6所示，从图5及图6中可以看出，本发明所得的介孔氧化锆纳米材料具有较大的比表面积222m2/g、较大的孔径3.6nm和孔容0.3cm3/g。
实施例2
一种介孔氧化锆纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将0.5g的EO20PO70EO20分散于25g的去离子水中在室温下搅拌5min，再加入2.5g四氯化锆，室温下搅拌5min，再依次加入5g正硅酸四甲酯和25g蔗糖，室温下搅拌20min至成均相透明溶液；
将上述所得的均相透明溶液放入结晶皿中后置于通风橱里过夜后，再放入鼓风干燥箱中控制温度为150℃，时间24h,得有机/无机二氧化锆复合物的干燥薄膜；
（2）、将步骤（1）所得的有机/无机二氧化锆复合物的干燥薄膜放于管式炉中，在氮气气氛下以1℃/min的速率升温至1100℃，在该温度下焙烧6h后,自然冷却至室温，得到介孔ZrO2/SiO2/C复合物；
（3）、将步骤（2）所得的介孔ZrO2/SiO2/C复合物置于马弗炉中，从室温缓慢升温至500℃，并在该温度下焙烧6h后，自然冷却至室温，得到白色的介孔ZrO2/SiO2复合物；
（4）、将2g步骤（3）所得的白色的介孔ZrO2/SiO2复合物放入20ml 10%NaOH溶液中50℃下搅拌15min后离心，所得的沉定用去离子水洗至中性后放入100℃烘箱中干燥24h，即可得到介孔氧化锆材料。
上述所得的介孔氧化锆具有比表面积为200m2/g，孔体积为0.32cm3/g，孔径为3.4nm。
实施例3
一种介孔氧化锆纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将0.5g的EO132PO60EO132分散于6g的甲醇中，在室温下搅拌5min，再加入0.2g硝酸锆，室温下搅拌5min，再依次加入0.1g正硅酸四丙酯和2.5g糠醇树脂，室温下搅拌30min至成均相透明溶液；
将上述所得的均相透明溶液放入结晶皿中后置于通风橱里过夜后，再放入鼓风干燥箱中，控制温度为60℃，时间为24h,得有机/无机二氧化锆复合物的干燥薄膜；
（2）、将步骤（1）所得的有机/无机二氧化锆复合物的干燥薄膜放于管式炉中，在氮气气氛下以1℃/min的速率升温至800℃，在该温度下焙烧6h后,自然冷却至室温，得到黑色介孔ZrO2/SiO2/C复合物；
（3）、将步骤（2）所得的黑色介孔ZrO2/SiO2/C复合物置于马弗炉中，从室温缓慢升温至700℃，并在该温度下焙烧8h后，自然冷却至室温，得到白色的介孔ZrO2/SiO2复合物；
（4）、将1g步骤（3）所得的白色的介孔ZrO2/SiO2复合物放入到5ml 20% NaOH溶液中50℃，下搅拌20min后离心，所得的沉定用去离子水洗至中性后放入100℃烘箱中干燥24h，即可得到介孔氧化锆纳米材料。
上述所得的介孔氧化锆纳米材料具有比表面积为206m2/g，孔体积为0.35cm3/g，孔径为3.2nm。
实施例4
一种介孔氧化锆纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将0.4g的EO106PO70EO106分散于20g的正己烷中，在室温下搅拌5min，再依次加入0.25g正硅酸四丁酯，1.25g呋喃甲醇和0.2gZrOCl2，室温下搅拌30min至成均相透明溶液；
将上述所得的均相透明溶液放入结晶皿中后置于通风橱里过夜后，再放入鼓风干燥箱中，控制温度为60℃，时间为24h,得有机/无机二氧化锆复合物的干燥薄膜；
（2）、将步骤（1）所得的有机/无机二氧化锆复合物的干燥薄膜放于管式炉中，在氮气气氛下以1℃/min的速率升温至700℃，在该温度下焙烧10h后,自然冷却至室温，得到介孔ZrO2/SiO2/C复合物；
（3）、将步骤（2）所得的介孔ZrO2/SiO2/C复合物置于马弗炉中，从室温缓慢升温至700℃，并在该温度下焙烧8h后，自然冷却至室温，得到介孔ZrO2/SiO2复合物；
（4）、将10g步骤（3）所得的介孔ZrO2/SiO2复合物放入到50ml 20%NaOH溶液中40℃下搅拌10min后离心，所得的沉定用去离子水洗至中性后放入100℃烘箱中干燥24h，即可得到介孔氧化锆纳米材料。
所得到的介孔氧化锆纳米具有比表面积为195 m2/g，孔体积为0.3 cm3/g，孔径为3.2 nm。
实施例5
一种介孔氧化锆纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将0.4g的EO20PO70EO20分散于2g的甲醇中，在室温下搅拌5min，再依次加入0.6g正硅酸四乙酯，5.0g酚醛树脂和0.5g四氯化锆，室温下搅拌30min至成均相透明溶液；
将上述所得的均相透明溶液放入结晶皿中后置于通风橱里过夜后，再放入烘箱中控制温度为60℃，时间24h后,得有机/无机二氧化锆复合物的干燥薄膜；
（2）、将步骤（1）所得的有机/无机二氧化锆复合物的干燥薄膜放于管式炉中，在氮气气氛下以1℃/min的速率升温至700℃，在该温度下焙烧20h后,自然冷却至室温，得到黑色介孔ZrO2/SiO2/C复合物；
（3）、将步骤（2）所得的黑色介孔ZrO2/SiO2 /C复合物置于马弗炉中，从室温缓慢升温至600℃，并在该温度下焙烧10h后，自然冷却至室温，得到白色的介孔ZrO2/SiO2复合物；
（4）、将3g步骤（3）所得的白色的介孔ZrO2/SiO2复合物放入到15ml 20%NaOH溶液中30℃下搅拌10min后离心，所得沉定用去离子水洗至中性后放入100℃烘箱中干燥24h，即可得到介孔氧化锆纳米材料。
上述所得的介孔氧化锆纳米材料具有比表面积为210m2/g，孔体积为0.3cm3/g，孔径为3nm。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型均应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种介孔氧化锆纳米材料的制备方法，其特征在于：
首先，以非离子表面活性剂为模板剂，利用有机硅源和有机高分子聚合物作有机前驱体，利用无机锆源作无机前驱体，通过蒸发诱导四组分共组装的方法合成有机/无机复合物；
在氮气气氛下控制温度在700-1100℃之间，对上述所合成的有机/无机复合物进行高温焙烧，得到介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物；
然后，将上述所得的介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物在空气中控制温度为300-700℃进行焙烧形成介孔二氧化硅/氧化锆复合物；
最后，将介孔二氧化硅/氧化锆复合物与碱溶液进行混合、搅拌、离心分离、所得的沉淀干燥后即得到介孔氧化锆纳米材料；
所述的非离子表面活性剂为EO20PO70EO20、EO106PO70EO106、EO132PO60EO132中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的有机硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的有机高分子聚合物为蔗糖、酚醛树脂、糠醇树脂、呋喃甲醇中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的无机锆源为氧氯化锆、四氯化锆、硝酸锆中的一种或两种以上组成的混合物。
2.如权利要求1所述的一种介孔氧化锆纳米材料的制备方法，其特征在于所述的碱溶液为质量百分比浓度为1-20%的氢氧化钠水溶液。
3.如权利要求1或2所述的一种介孔氧化锆纳米材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤:
（1）、将非离子表面活性剂、有机高分子聚合物、有机硅源、无机锆源和溶剂按质量比计算，即非离子表面活性剂：有机高分子聚合物：硅源：锆源：溶剂为1：0.5-50：0.1-10：0.1-5：10-50，通过搅拌溶解得到均相溶液；
将得到的均相溶液放入结晶皿中，在50-150℃下静置，直至溶剂完全挥发，得到干燥薄膜；
上述所述的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、正己烷中的一种或两种以上组成的混合物；
（2）、将步骤（1）所得的干燥薄膜置于在氮气气氛中控制升温速率为1℃/min升温至700-1100℃进行高温焙烧，时间为6-20h后，自然冷却至室温,即可得到介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物；
（3）、将步骤（2）所得的介孔二氧化硅/碳/氧化锆复合物升高温度至300-700℃后在空气中进行焙烧，时间为2-12h，然后自然冷却至室温，即可得到介孔二氧化硅/氧化锆复合物；
（4）、将步骤（3）所得的介孔二氧化硅/氧化锆复合物与碱溶液按照质量体积比计算，即介孔二氧化硅/氧化锆复合物：碱溶液为1g:5-20ml的比例进行混合后，在20-50℃下搅拌，然后离心分离，并将所得的沉淀干燥，即可得到介孔氧化锆纳米材料。
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