CN1974448B - 溶胶-凝胶生物活性玻璃纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶胶-凝胶生物活性玻璃纤维的制备方法,该方法包括如下步骤:前躯体溶液的制备;水解;陈化;纺丝;干燥;热处理。制备得到的生物活性玻璃纤维的直径在5微米到20微米之间,长度在50微米到500微米之间,长径比在10~100范围变化。本发明采用溶胶-凝胶法制备的生物活性玻璃纤维具有纯度高、工艺简单、室温合成易操作、能耗低等优点。本发明制备的生物活性玻璃纤维具有良好的生物活性、生物相容性和一定的可降解性。
Description
技术领域
本发明涉及硬组织修复及组织工程支架材料,具体是指一种溶胶-凝胶生物活性玻璃纤维的制备方法。
背景技术
人体硬组织常因外伤、肿瘤及其它疾病、外科手术、先天性畸变、老化等原因而导致断裂、缺损、组织坏死和变质,轻者会影响患者肢体的功能,重者会造成终身残疾,甚至会危机生命。目前国内外已临床应用的骨组织修复及骨组织工程材料由于其组成、结构及功能上与天然骨组织具有很大差异,从而导致其骨修复效果以及与组织和细胞的亲和性不够理想。在骨缺损的临床修复以及骨组织工程研究领域均迫切需要具有与人骨力学强度相匹配、良好细胞亲和性和促进新生骨组织生长的新型生物材料。
美国的Hench教授在70年代初首先报道某些组成的玻璃具有生物活性,即具有与人体组织形成键合的特点。生物活性玻璃现已成为材料学、生物化学以及分子生物学的交叉研究领域。作为组织工程支架的原材料和骨缺损填充材料都有广阔的应用前景。生物活性玻璃以多种形式在生物材料领域得到广泛应用,国内外近年也有一些专利和文献报道:如专利申请号为“200610035111.1”、发明名称为“生物活性玻璃纳米粉体及其仿生合成方法”的发明专利;专利申请号为“03128993.2”、发明名称为“一种制备溶胶凝胶生物玻璃块体材料的方法”的发明专利。生物活性玻璃因其钙含量很高在纤维制备和应用方面研究的不多,目前骨组织工程支架面临的一个难题便是强度不高,不能用于负重部位,而且市售的大部分生物活性纤维为高分子纤维自身强度不高。具有生物活性的无机纤维国内外近年也有一些专利和文献报道:专利申请号为“92105781.4”、发明名称为“生物活性纤维复合生物无机骨水泥”的发明专利,在无机骨水泥中添加主要成分是Ca5(OH)(PO4)3和Ca3(PO4)2的生物活性纤维使材料的抗压、抗折强度提高了(30~50)%。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处,本发明的目的在于提供一种溶胶-凝胶生物活性玻璃纤维的制备方法。本发明采用溶胶-凝胶法制备出具有较高生物活性、降解性以及良好生物相容性的高生物活性无机纤维材料。
本发明的目的通过下述技术分案实现:一种溶胶-凝胶生物活性玻璃纤维的制备方法,包括如下步骤:
(1)前躯体溶液的制备:将去离子水和醇溶液按1∶1~1∶6的摩尔比配制前躯体溶液,混合均匀后加入盐酸,加入盐酸后使溶液的pH值为0.4~2.5之间,作为下一步反应的催化剂,以加速反应的进行。
(2)水解:向前躯体溶液中加入正硅酸乙脂(TEOS)和硝酸钙或者正硅酸乙脂(TEOS)、硝酸钙和磷酸三乙脂(TEP)进行水解反应1~3h,所述正硅酸乙酯(TEOS)∶去离子水的体积比为1.5∶1~4∶1,所述正硅酸乙酯(TEOS)∶硝酸钙的摩尔比为64∶36~80∶20;或者正硅酸乙酯(TEOS)∶硝酸钙∶磷酸三乙脂(TEP)的摩尔比为60∶36∶8~80∶19∶1;
(3)陈化:将上述溶液在室温下放置8~72h,使凝胶液的网络结构进一步形成。
(4)纺丝:等到凝胶液的粘度达1.5~5.4Pa·s时即可纺丝。
(5)干燥:将制得的纤维在电热鼓风干燥箱里在40~80℃干燥3天,再在120~200℃下干燥2天。
(6)热处理:将上述干燥后的样品置入素瓷坩埚内,在温度程序控制箱式电阻炉内450~850℃进行热处理1~3h,即制得溶胶-凝胶生物活性玻璃纤维。
所述醇溶液包括甲醇或乙醇等。
所述制得的溶胶-凝胶生物活性玻璃纤维的直径在5微米到20微米之间,长度在50微米到500微米之间,长径比可在10~100范围变化。制得的溶胶-凝胶生物活性玻璃纤维的化学组成按摩尔百分比计(mol%)为:CaO 16~36%、P2O5 1~4%、SiO2 60~80%;或者CaO 16~36%、SiO2 64~80%。
本发明与现有技术相比,具有如下优点和有益效果:
1、本发明采用溶胶-凝胶法制备的生物活性玻璃纤维具有纯度高、工艺简单、室温合成易操作、能耗低等优点。
2、本发明制备的生物活性玻璃纤维直径在5μm~20μm之间,长度在50μm~500μm之间,纤维的长径比在10~100。
3、本发明制备的生物活性玻璃纤维具有良好的生物活性、生物相容性和一定的可降解性。
附图说明
图1为实施例1制备的生物活性玻璃纤维的扫描电镜照片。
图2为实施例2制备的生物活性玻璃纤维的扫描电镜照片。
图3为实施例3制备的生物活性玻璃纤维的扫描电镜照片。
图4为实施例4制备的生物活性玻璃纤维的扫描电镜照片。
图5为实施例6制备的生物活性玻璃纤维的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)前躯体溶液的制备:将去离子水和甲醇溶液按1∶1的摩尔比配好前躯体溶液,混合均匀后加入盐酸并使加入盐酸后的pH值为0.4,作为下一步反应的催化剂,以加速反应的进行。
(2)水解:向前躯体溶液中依次加入正硅酸乙脂(TEOS)、硝酸钙和磷酸三乙脂(TEP)进行水解反应3h,加入TEOS∶硝酸钙∶TEP(摩尔比)=60∶36∶8,正硅酸乙酯(TEOS)∶去离子水(体积比)=3∶1。
(3)陈化:将上述溶液在室温下放置8h,使凝胶液的网络结构进一步形成。
(4)纺丝:等到凝胶液的粘度达3.5Pa·s时即可纺丝。
(5)干燥:把制得的纤维在电热鼓风干燥箱里在80℃干燥3天,再在120℃下干燥2天。
(6)热处理:将上述干燥后的样品置入素瓷坩埚内,在温度程序控制箱式电阻炉内450℃进行热处理3h,即制得溶胶-凝胶生物活性玻璃纤维。制得的溶胶-凝胶生物活性玻璃纤维的化学组成按摩尔百分比计(mol%)为:CaO36%、P2O5 4%、SiO2 60%。
如图1所示,制备的生物活性玻璃纤维有一小部分纤维卷曲,偶尔有断裂的纤维出现。纤维直径在5~10μm之间,长度在50~200μm之间。
实施例2
(1)前躯体溶液的制备:将去离子水和丙醇溶液按1∶3的摩尔比配好前躯体溶液,混合均匀后加入盐酸并使加入盐酸后的pH值为2.5,作为下一步反应的催化剂,以加速反应的进行。
(2)水解:向前躯体溶液中依次加入正硅酸乙脂(TEOS)、硝酸钙和磷酸三乙脂(TEP)进行水解反应4h,加入TEOS∶硝酸钙∶TEP(摩尔比)=71.4∶26∶5.2,正硅酸乙酯(TEOS)∶去离子水(体积比)=4∶1。
(3)陈化:将上述溶液在室温下放置72h,使凝胶液的网络结构进一步形成。
(4)纺丝:等到凝胶液的粘度达5.4Pa·S时即可纺丝。
(5)干燥:把制得的纤维在电热鼓风干燥箱里在60℃干燥3天,再在150℃下干燥2天。
(6)热处理:将上述干燥后的样品置入素瓷坩埚内,在温度程序控制箱式电阻炉内650℃进行热处理2h,即制得溶胶-凝胶生物活性玻璃纤维。制得的溶胶-凝胶生物活性玻璃纤维的化学组成按摩尔百分比计(mol%)为:CaO26%、P2O5 2.6%、SiO2 71.4%。
如图2所示,制备的生物活性玻璃纤维基本没有卷曲,有断裂的纤维出现。纤维直径在5~20μm之间,长度在100~150μm之间。
实施例3
(1)前躯体溶液的制备:将去离子水和丁醇溶液按1∶6的摩尔比配好前躯体溶液,混合均匀后加入盐酸并使加入盐酸后的pH值为1.0,作为下一步反应的催化剂,以加速反应的进行。
(2)水解:向前躯体溶液中依次加入正硅酸乙脂(TEOS)、硝酸钙和磷酸三乙脂(TEP)进行水解反应2h,加入TEOS∶硝酸钙∶TEP(摩尔比)=80∶19∶2,正硅酸乙酯(TEOS)∶去离子水(体积比)=1.5∶1。
(3)陈化:将上述溶液在室温下放置48h,使凝胶液的网络结构进一步形成。
(4)纺丝:等到凝胶液的粘度达1.5Pa·S时即可纺丝。
(5)干燥:把制得的纤维在电热鼓风干燥箱里在40℃干燥3天,再在200℃下干燥2天。
(6)热处理:将上述干燥后的样品置入素瓷坩埚内,在温度程序控制箱式电阻炉内850℃进行热处理1h,即制得溶胶-凝胶生物活性玻璃纤维。制得的溶胶-凝胶生物活性玻璃纤维的化学组成按摩尔百分比计(mol%)为:CaO19%、P2O5 2%、SiO2 80%。
如图3所示,制备的生物活性玻璃纤维有一小部分纤维卷曲,没有出现断裂.纤维直径在5~10μm之间,长度在100~200μm之间.
实施例4
(1)前躯体溶液的制备:将去离子水和甲醇溶液按1∶1的摩尔比配好前躯体溶液,混合均匀后加入盐酸并使加入盐酸后的pH值为0.4,作为下一步反应的催化剂,以加速反应的进行。
(2)水解:向前躯体溶液中依次加入正硅酸乙脂(TEOS)、硝酸钙和磷酸三乙脂(TEP)进行水解反应3h,加入TEOS∶硝酸钙(摩尔比)=64∶36,正硅酸乙酯(TEOS)∶去离子水(体积比)=3∶1。
(3)陈化:将上述溶液在室温下放置8h,使凝胶液的网络结构进一步形成。
(4)纺丝:等到凝胶液的粘度达3.5Pa·s时即可纺丝。
(5)干燥:把制得的纤维在电热鼓风干燥箱里在80℃干燥3天,再在120℃下干燥2天。
(6)热处理:将上述干燥后的样品置入素瓷坩埚内,在温度程序控制箱式电阻炉内450℃进行热处理3h,即制得溶胶-凝胶生物活性玻璃纤维。制得的溶胶-凝胶生物活性玻璃纤维的化学组成按摩尔百分比计(mol%)为:CaO36%、SiO2 64%。
如图4所示,制备的生物活性玻璃纤维有一小部分纤维卷曲,偶尔有断裂的纤维出现。纤维直径在5~20μm之间,长度在50~400μm之间。
实施例5
(1)前躯体溶液的制备:将去离子水和丙醇溶液按1∶3的摩尔比配好前躯体溶液,混合均匀后加入盐酸并使加入盐酸后的pH值为2.5,作为下一步反应的催化剂,以加速反应的进行。
(2)水解:向前躯体溶液中依次加入正硅酸乙脂(TEOS)、硝酸钙和磷酸三乙脂(TEP)进行水解反应4h,加入TEOS∶硝酸钙∶TEP(摩尔比)=74∶26,正硅酸乙酯(TEOS)∶去离子水(体积比)=1∶4。
(3)陈化:将上述溶液在室温下放置72h,使凝胶液的网络结构进一步形成。
(4)纺丝:等到凝胶液的粘度达5.4Pa·S时即可纺丝。
(5)干燥:把制得的纤维在电热鼓风干燥箱里在60℃干燥3天,再在150℃下干燥2天。
(6)热处理:将上述干燥后的样品置入素瓷坩埚内,在温度程序控制箱式电阻炉内650℃进行热处理2h,即制得溶胶-凝胶生物活性玻璃纤维。制得的溶胶-凝胶生物活性玻璃纤维的化学组成按摩尔百分比计(mol%)为:CaO26%、SiO2 74%。
实施例6
(1)前躯体溶液的制备:将去离子水和丁醇溶液按1∶6的摩尔比配好前躯体溶液,混合均匀后加入盐酸并使加入盐酸后的pH值为1.0,作为下一步反应的催化剂,以加速反应的进行。
(2)水解:向前躯体溶液中依次加入正硅酸乙脂(TEOS)、硝酸钙和磷酸三乙脂(TEP)进行水解反应2h,加入TEOS∶硝酸钙∶TEP(摩尔比)=80∶20,正硅酸乙酯(TEOS)∶去离子水(体积比)=1.5∶1。
(3)陈化:将上述溶液在室温下放置48h,使凝胶液的网络结构进一步形成。
(4)纺丝:等到凝胶液的粘度达1.5Pa·S时即可纺丝。
(5)干燥:把制得的纤维在电热鼓风干燥箱里在40℃干燥3天,再在200℃下干燥2天。
(6)热处理:将上述干燥后的样品置入素瓷坩埚内,在温度程序控制箱式电阻炉内850℃进行热处理1h,即制得溶胶-凝胶生物活性玻璃纤维。制得的溶胶-凝胶生物活性玻璃纤维的化学组成按摩尔百分比计(mol%)为:CaO20%、SiO2 80%。
如图5所示,制备的生物活性玻璃纤维有一些纤维卷曲,没有出现断裂。纤维直径在10~20μm之间,长度在100~500μm之间。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种溶胶一凝胶生物活性玻璃纤维的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)前躯体溶液的制备:将去离子水和醇溶液按1∶1~1∶6的摩尔比配制前躯体溶液,混合均匀后加入盐酸,使溶液的pH值为0.4~2.5;
(2)水解:向前躯体溶液中加入正硅酸乙酯和硝酸钙或者正硅酸乙酯、硝酸钙和磷酸三乙酯进行水解反应1~3h,所述正硅酸乙酯∶去离子水的体积比为1.5∶1~4∶1,所述正硅酸乙酯∶硝酸钙的摩尔比为64∶36~80∶20;或者正硅酸乙酯∶硝酸钙∶磷酸三乙酯的摩尔比为60∶36∶8或80∶19∶1;
(3)陈化:将上述溶液在室温下放置8~72h;
(4)纺丝:等到凝胶液的粘度达1.5~5.4Pa·s时即纺丝;
(5)干燥:将制得的纤维在电热鼓风干燥箱里在40~80℃干燥3天,再在120~200℃下干燥2天;
(6)热处理:将上述干燥后的样品置入素瓷坩埚内,在温度程序控制箱式电阻炉内450~850℃进行热处理1~3h,即制得溶胶一凝胶生物活性玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述的一种溶胶一凝胶生物活性玻璃纤维的制备方法,其特征在于:所述醇溶液包括甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种溶胶一凝胶生物活性玻璃纤维的制备方法,其特征在于:所述制得的溶胶一凝胶生物活性玻璃纤维的直径在5微米到20微米之间,长度在50微米到500微米之间,长径比在10~100范围变化。
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