CN110314099A - 一种生物活性粉体、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物医用材料领域,公开了一种生物活性粉体、其制备方法及用途。该粉体包括二氧化硅粒子和附着于所述二氧化硅粒子表面的生物活性玻璃。其制备方法是将二氧化硅粒子或者二氧化硅粒子溶胶加入到溶胶‑凝胶法制备的生物活性玻璃溶胶中,从而将生物活性玻璃组分引入到二氧化硅粒子表面。粉体中的生物活性玻璃可以直接与体液接触,充分发挥其生物活性且粉体在高含量SiO2组分时,仍表现出较高的生物活性。该粉体在牙膏、护肤品等日化快消产品,牙科牙科树脂材料添加剂和人体组织修复再生领域有较大的潜在应用。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域,涉及一种生物活性粉体,具体涉及一种生物活性粉体、其制备方法及用途。
背景技术
二氧化硅(SiO2)是一种成本低廉,制备简单,具有良好生物相容性的材料,在生物医用材料领域有着广泛的潜在应用。如,将SiO2作为充填物可以改善聚合物基体的力学性能和生物相容性,作为摩擦剂加入牙膏中可以有效的除去牙齿表面的污垢等。但是,二氧化硅粒子无生物活性,无法诱导组织再生修复,也无法与周围组织有效融合,使其应用受到了限制。
生物活性玻璃(bioactive glass,BG)是一类具有特殊组成和结构的硅酸盐玻璃,具备良好生物活性、骨传导性和生物相容性。在体液环境中,BG能够诱导形成与骨组织成分类似的羟基磷灰石(HA),从而与周围组织形成牢固的化学键合,诱导新骨组织形成;BG析出的离子,如Si、Ca离子,能够在基因水平刺激骨细胞从而促进骨组织修复。因此,向二氧化硅中引入生物活性玻璃组分,可能赋予二氧化硅一定的生物活性,从而使其起到多重效果,扩展其应用。
专利(CN201310641482.4)公开了使用熔融淬冷法制备含生物活性玻璃涂层的二氧化硅的技术。但是该方法需要非常高的温度(>1200℃)将生物活性玻璃熔融,且一般熔融淬冷法制备的生物活性玻璃密实无孔,比表面积较小,且SiO2含量超过60wt%时,玻璃一般就不再具有生物活性。
发明内容
本发明提供一种生物活性粉体,该粉体包括二氧化硅粒子和附着于所述二氧化硅粒子表面的生物活性玻璃;
其中,所述二氧化硅粒子占生物活性粉体质量的1~90%,优选为25~75%;
优选地,所述附着的形式包括但不限于包覆或部分包覆。
根据本发明,所述二氧化硅粒子可以为任何形状,例如无规粒子或球形粒子。
根据本发明,所述二氧化硅粒子的平均粒径没有特别限定,优选为1~900纳米,更优选为5~100纳米,示例性地,可以为5纳米、20纳米、50纳米、90纳米、100纳米。
根据本发明,所述生物活性玻璃可以选用本领域各种组成的生物活性玻璃;优选地,所述生物活性玻璃的组分包括:x(SiO2)·y(CaO)·m(P2O5)·n(Na2O),其中,x,y,m,n的范围(以mol.%计)为:x为45mol.%~80mol.%,y为15mol.%~40mol.%,m为0mol.%~11mol.%,n为0mol.%~25mol.%;示例性地,所述生物活性玻璃的组分可以为70mol.%SiO2-30mol.%CaO,54.2mol.%SiO2-35mol.%CaO-10.8mol.%P2O5,46.1mol.%SiO2-26.9mol.%CaO-2.6mol.%P2O5-24.4mol.%Na2O。
根据本发明,所述生物活性玻璃的组分还可以包括总量不超过10mol.%的MgO,ZnO,SrO,Fe2O3,CuO,,Ag2O,K2O等中的至少一种;例如,所述生物活性玻璃的组分可以为60mol.%SiO2-35mol.%CaO-2.5mol.%Na2O-2.5mol.%MgO,60mol.%SiO2-27mol.%CaO-10mol.%P2O5-3mol.%ZnO。
本发明还提供上述生物活性粉体的制备方法,通过溶胶-凝胶法将生物活性玻璃组分附着于二氧化硅表面。
根据本发明制备方法,其具体包括以下步骤:
(1)制备生物活性玻璃溶胶;
(2)将二氧化硅加入到上述生物活性玻璃溶胶中,搅拌、静置凝胶,经陈化、煅烧、粉碎后,得到生物活性粉体。
根据本发明制备方法,步骤(1)生物活性玻璃溶胶的制备具体包括以下步骤:向乙醇和水的混合溶液中加入硅的前驱体和/或磷的前驱体、及生物活性玻璃中其他组分的前驱体,搅拌反应,即得生物活性玻璃溶胶。
根据本发明制备方法,所述硅的前驱体可以选用正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的至少一种。
根据本发明制备方法,所述生物活性玻璃中其他组分的前驱体可以选用生物活性玻璃组分中碱金属或碱土金属的可溶性无机盐和/或无机盐水合物;
优选地,所述生物活性玻璃中其他组分的前驱体的加入量按照生物活性玻璃组分配比加入。
优选地,所述可溶性无机盐可以选用硝酸钙、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸锌、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化锌等中的至少一种;示例性地,可以选用硝酸钠、硝酸钙、硝酸锌、氯化钠中的至少一种。
优选地,所述无机盐水合物可以选用四水合硝酸钙、六水合硝酸镁、六水合硝酸锌、二水合氯化钙、四水合氯化钙等中的至少一种;示例性地,可以选用四水合硝酸钙。
根据本发明制备方法,所述磷的前驱体可以选用磷酸三乙酯、磷酸丁酯、植酸、磷酸中的至少一种;示例性地,可以选用植酸、磷酸三乙酯中的至少一种。
根据本发明制备方法,所述乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的重量比可以为1∶1~3,示例性地,可以为1∶2。
根据本发明制备方法,所述硅的前驱体、磷的前驱体与乙醇和水的混合溶液的体积比可以为5~15∶0~5∶10~40;优选地,所述体积比可以为7~10∶0~3∶15~30;示例性地,所述体积比可以为10∶0∶20、10∶2.75∶30、10∶0.86∶20。
根据本发明制备方法,步骤(1)中所述搅拌的时间可以为2~8小时;示例性地,可以先加入硅的前驱体和/或磷的前驱体搅拌2小时,再加入生物活性玻璃中其他组分的前驱体,搅拌6小时。
根据本发明制备方法,步骤(1)中各前驱体在酸性条件下催化反应,
优选地,所述酸性条件的实现可以通过向乙醇和水的混合溶液中加入酸,所述酸可以选自有机酸和/或无机酸,如硝酸、植酸和磷酸中的至少一种,示例性地,所述酸选自硝酸、植酸或磷酸。
根据本发明制备方法,所述二氧化硅的加入形式可以选用以二氧化硅粒子或者二氧化硅粒子溶胶的形式加入;所述二氧化硅的加入质量与生物活性玻璃溶胶的体积之比(g/ml)可以为3~10:15~45;优选地,可以为4~7:20~40。
根据本发明制备方法,步骤(2)中所述搅拌时间没有具体的限定,使二氧化硅与生物活性玻璃溶胶混合均匀即可;优选地,所述搅拌时间为1~24小时,更优选为6~12小时,示例性地,所述搅拌时间可以为6小时、12小时、24小时。
根据本发明制备方法,步骤(2)中所述陈化的温度为0~150℃,优选为60~130℃,示例性地,所述陈化温度可以为60℃、100℃、120℃;所述陈化的时间为2小时以上,优选为1~2周,示例性地,所述陈化时间可以为1周、2周。
根据本发明制备方法,步骤(2)中所述煅烧的温度为400~900℃,优选为500~700℃;所述煅烧的保温时间为0.5~5小时,优选为1~2小时。选择上述范围的煅烧温度和煅烧时间是因为在此温度范围内,生物活性玻璃中硝酸盐的中硝酸根可以分解除去,组分中的钙等碱土金属可以更好地进入生物活性玻璃网络。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的生物活性粉体。
进一步的,本发明还提供了上述生物活性粉体在日化快消产品、牙科材料和人体组织修复再生领域的用途;
优选地,所述日化快消产品可以为牙膏、护肤品等,所述牙科材料可以为牙科树脂添加剂、盖髓剂、根尖填充剂等,所述人体组织修复再生包括人体软、硬组织修复再生。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)相较于熔融淬冷法,本发明采用的溶胶-凝胶法,可以在较低温度下(500~700℃)将生物活性玻璃组分引入到二氧化硅表面,赋予其生物活性。
(2)本发明制备的生物活性粉体中生物活性玻璃附着于二氧化硅粒子表面,可以直接与体液接触,充分发挥其生物活性。此外,该生物活性粉体中生物活性玻璃的比表面积较大,有利于进一步发挥其生物活性。
(3)相比于纯生物活性玻璃粉,本发明制备生物活性粉体成本更加低廉,且在具有高含量SiO2组分时,仍表现出较高的生物活性。如,当本发明制备的生物活性粉体中SiO2质量为90%时,仍能在1天内诱导产生羟基磷灰石,表现出良好的生物活性。
附图说明
图1为实施例1中制得的生物活性粉体在体外活性实验中,浸泡模拟体液(SBF)前和浸泡3天后的表面形貌扫描电镜图。其中,a为生物活性粉体浸泡前的SEM图,b为生物活性粉体浸泡SBF溶液3天后的表面形貌SEM图。
图2为实施例2中步骤(2)中使用二氧化硅粒子的透射电镜照片。
图3为实施例2中制得的生物活性粉体在在SBF中浸泡前和浸泡1天的XRD数据图。其中,a为生物活性粉体浸泡前的XRD数据,b为生物活性粉体浸泡SBF溶液1天后的XRD数据。
图4为实施例2中制备的生物粉体在浸泡SBF过程中pH变化。其中,a为实施例2制备的生物活性粉体,b为相同方法制备的未加二氧化硅粒子的纯生物活性玻璃粉。
图5为实施例3中制得的生物活性粉体在在SBF中浸泡前和浸泡1天的XRD数据图。其中,a为生物活性粉体浸泡前的XRD数据,b为生物活性粉体浸泡SBF溶液1天后的XRD数据。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的材料及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明,以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品,或者可以通过已知方法制备。
部分仪器信息如下:
扫描电子显微镜:日本电子株式会社JSM-6700F;
透射电子显微镜:日本电子株式会社JEM-2200FS;
P1多晶X射线衍射仪:日本Rigaku D/max 2500。
实施例1
(1)制备生物活性玻璃溶胶
将10ml的正硅酸乙酯,0.1ml硝酸溶液依次加入20ml乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的重量比为1:2)中,搅拌反应2h。然后,按照生物活性玻璃组成70%SiO2-30%CaO(mol.%)配比加入四水硝酸钙,继续搅拌反应6h,得到澄清透明液体,即生物活性玻璃溶胶。
(2)将4g二氧化硅粒子加入到步骤(1)制备的生物活性玻璃溶胶中,搅拌12h,静置凝胶。待其凝胶后,在120℃陈化2周,然后以10℃/min升温至600℃煅烧2h,粉碎得到生物活性粉体。
本实施例制备的生物活性粉体中SiO2的含量约占总重量的52%。通过在模拟体液(simulated body fluid,SBF)中浸泡来表征本实施例中制备的生物活性粉体的生物活性。图1a是实施例1生物活性粉体浸泡前的SEM图,图1b是实施例1生物活性粉体在SBF中浸泡3天的SEM图。经对比可以看出,浸泡后粉体表面生长了一层针状的羟基磷灰石层,表现出良好的生物活性。
实施例2
(1)制备生物活性玻璃溶胶
将10ml的正硅酸乙酯加入30ml乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的重量比为1:2)中,加入2.75ml植酸溶液(植酸溶液浓度为50wt%),搅拌反应2h。然后,按照生物活性玻璃组成54.2%SiO2-35%CaO-10.8%P2O5(mol.%)配比加入四水硝酸钙,继续搅拌反应6h,得到微黄色的透明液体,即生物活性玻璃溶胶。
(2)将13.3ml固含量为30wt%的二氧化硅粒子溶胶(平均粒径约为90nm,图2)加入到步骤(1)制备的生物活性玻璃溶胶中,搅拌24h,静置凝胶。待其凝胶后,在60℃陈化2周,然后以10℃/min升温至400℃煅烧4h,粉碎得到生物活性粉体。
本实施例制备的生物活性粉体中SiO2的含量约占总重量的43%。通过浸泡SBF来表征本实施例制备的生物活性粉体的生物活性。图3是实施例2生物活性粉体在SBF中浸泡前和浸泡1天的XRD数据图。从图3中可以看出,浸泡前,该生物活性粉体没有明显的峰,表明其为无定形态的玻璃。浸泡SBF 1天后,XRD数据上出现羟基磷灰石的特征峰(25.9°,31.7°,32.8°,39.7°,46.6°,49.4°,53.2°和64.1°,PDF#09-0432),表明有羟基磷灰石生成,即该生物活性玻璃粉体表现出生物活性。
图4a给出了实施例2生物活性粉体在浸泡SBF过程中pH变化。图4b给出了未加二氧化硅粒子的纯生物活性玻璃粉(其制备方法与实施例2一致)在浸泡SBF过程中pH变化。从图4中可以看出,实施例2制备的生物活性粉体与不加二氧化硅粒子的纯生物活性玻璃粉表现出相同的趋势,实施例2制备的生物活性粉体pH虽略微升高,但升高不大,都在生理pH范围(7.4~7.5)内。
实施例3
(1)同实施例2制备生物活性玻璃溶胶;
(2)将40ml固含量为30wt%的二氧化硅粒子溶胶(平均粒径约为20nm)加入到步骤(1)制备的生物活性玻璃溶胶中,搅拌6h,静置凝胶。待其凝胶后,在100℃陈化2周,然后以5℃/min升温至600℃煅烧2h,粉碎得到生物活性粉体。
本实施例制备的含有生物活性粉体中SiO2的含量约占总重量的90%,在浸泡SBF溶液1天后,XRD数据表明有羟基磷灰石层生成(图5),表现出生物活性。这个结果表明,本制备方法制备的生物活性粉体在高含量SiO2时,仍表现出良好的生物活性。采用比表面积仪测得该粉体的比表面积约为120m2/g,远高于纯SiO2的比表面积(约15m2/g),这利于该粉体充分和体液接触,发挥其生物活性。
实施例4
(1)制备生物活性玻璃溶胶
将10ml的正硅酸乙酯,0.86ml磷酸三乙酯,0.1ml硝酸溶液依次加入20ml乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的重量比为1:2)中,搅拌反应2h。然后,按照生物活性玻璃组成46.1%SiO2-26.9%CaO-2.6%P2O5-24.4%Na2O(mol.%)配比加入四水硝酸钙和硝酸钠,继续搅拌反应6h,得到澄清透明液体,即生物活性玻璃溶胶。
(2)将30ml固含量为25wt%的二氧化硅粒子溶胶(平均粒径约为50nm)加入到步骤(1)制备的生物活性玻璃溶胶中,搅拌12h,静置凝胶。待其凝胶后,在60℃陈化1周,120℃再陈化1周,然后以10℃/min升温至700℃煅烧1h,粉碎得到生物活性粉体。
本实施例制备的生物活性粉体中SiO2的含量约占总重量的65%。且本实施例制备的生物活性粉体取得了和实施例2制备的生物活性粉体相似的结果,表现为,在浸泡SBF溶液1天后,粉体表面有羟基磷灰石层生成,表现出生物活性。
实施例5
(1)同实施例4制备生物活性玻璃溶胶;
(2)将7g固体二氧化硅粒子加入到步骤(1)制备的生物活性玻璃溶胶中,搅拌12h,静置凝胶。待其凝胶后,在60℃陈化2周,然后以10℃/min升温至500℃煅烧2h,粉碎得到生物活性粉体。
本实施例制备的生物活性粉体在浸泡SBF溶液3天后,经XRD检测后,XRD数据显示有羟基磷灰石层生成,即该生物活性粉体表现出生物活性。
实施例6
(1)制备生物活性玻璃溶胶
将7.5ml的正硅酸甲酯,0.75ml硝酸溶液依次加入15ml乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的重量比为1:2)中,搅拌反应2h。然后,按照生物活性玻璃组成60%SiO2-35%CaO-2.5%Na2O-2.5%MgO(mol.%)配比加入四水硝酸钙、氯化钠和硝酸镁,继续搅拌反应6h,得到澄清透明液体,即生物活性玻璃溶胶。
(2)将20ml固含量为25wt%的二氧化硅粒子溶胶(平均粒径约为50nm)加入到步骤(1)制备的生物活性玻璃溶胶中,搅拌12h,静置凝胶。待其凝胶后,在60℃陈化1周,120℃再陈化1周,然后以10℃/min升温至600℃煅烧2h,粉碎得到生物活性粉体。
本实施例制备的生物活性粉体中SiO2的含量约占总重量的55%。本实施例制备的生物活性粉体在浸泡SBF溶液3天后,经XRD检测后,XRD数据显示有羟基磷灰石层生成,即该生物活性粉体表现出生物活性。
实施例7
(1)制备生物活性玻璃溶胶
将10ml的正硅酸乙酯,2.54ml磷酸三乙酯,0.1ml硝酸溶液依次加入20ml乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的重量比为1:2)中,搅拌反应2h。然后,按照生物活性玻璃组成60%SiO2-27%CaO-10%P2O5-3%ZnO(mol.%)配比加入硝酸钙和硝酸锌,继续搅拌反应6h,得到澄清透明液体,即生物活性玻璃溶胶。
(2)将3g二氧化硅粒子加入到步骤(1)制备的生物活性玻璃溶胶中,搅拌12h,静置凝胶。待其凝胶后,120℃陈化2周,然后以10℃/min升温至600℃煅烧2h,粉碎得到生物活性粉体。
本实施例制备的生物活性粉体在浸泡SBF溶液1天后,经XRD检测后,XRD数据显示有羟基磷灰石层生成,即该生物活性粉体表现出生物活性。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生物活性粉体,该粉体包括二氧化硅粒子和附着于所述二氧化硅粒子表面的生物活性玻璃;
其中,所述二氧化硅粒子占生物活性粉体质量的1~90%,优选为25~75%;
优选地,所述附着的形式包括但不限于包覆或部分包覆。
2.根据权利要求1所述的生物活性粉体,其特征在于,所述二氧化硅粒子可以为任何形状,例如无规粒子或球形粒子;
所述二氧化硅粒子的平均粒径没有特别限定,优选为1~900纳米,更优选为5~100纳米。
3.根据权利要求1或2所述的生物活性粉体,其特征在于,所述生物活性玻璃可以选用本领域各种组分的生物活性玻璃;优选地,所述生物活性玻璃的组分包括:x(SiO2)·y(CaO)·m(P2O5)·n(Na2O),其中,x,y,m,n的范围(以mol.%计)为:x为45mol.%~80mol.%,y为15mol.%~40mol.%,m为0mol.%~11mol.%,n为0mol.%~25mol.%;
优选地,所述生物活性玻璃的组分还可以包括总量不超过10mol.%的MgO,ZnO,SrO,Fe2O3,CuO,,Ag2O,K2O等中的至少一种。
4.权利要求1~3任一项所述生物活性粉体的制备方法,其特征在于,通过溶胶-凝胶法将生物活性玻璃组分附着于二氧化硅表面。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,该方法具体包括以下步骤:
(1)制备生物活性玻璃溶胶;
(2)将二氧化硅加入到上述生物活性玻璃溶胶中,搅拌、静置凝胶,经陈化、煅烧、粉碎后,得到生物活性粉体。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述生物活性玻璃溶胶的制备具体包括以下步骤:向乙醇和水的混合溶液中加入硅的前驱体和/或磷的前驱体、及生物活性玻璃中其他组分的前驱体,搅拌反应,即得生物活性玻璃溶胶;
优选地,所述硅的前驱体可以选用正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的至少一种;
优选地,所述生物活性玻璃中其他组分的前驱体可以选用生物活性玻璃组分中碱金属或碱土金属的可溶性无机盐和/或无机盐水合物;所述生物活性玻璃中其他组分的前驱体的加入量按照生物活性玻璃组分配比加入;
优选地,所述可溶性无机盐可以选用硝酸钙、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸锌、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化锌等中的至少一种;
优选地,所述无机盐水合物可以选用四水合硝酸钙、六水合硝酸镁、六水合硝酸锌、二水合氯化钙、四水合氯化钙等中的至少一种;
优选地,所述磷的前驱体可以选用磷酸三乙酯、磷酸丁酯、植酸、磷酸中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的重量比可以为1∶1~3;
所述硅的前驱体、磷的前驱体与乙醇和水的混合溶液的体积比可以为5~15∶0~5∶10~40;优选地,所述体积比可以为7~10∶0~3∶15~30;
所述搅拌的时间可以为2~8小时;
各前驱体在酸性条件下催化反应,优选地,所述酸性条件的实现可以通过向乙醇和水的混合溶液中加入有机酸和/或无机酸,如硝酸、植酸和磷酸中的至少一种;
所述二氧化硅的加入形式可以选用以二氧化硅粒子或者二氧化硅粒子溶胶的形式加入;所述二氧化硅的加入质量与生物活性玻璃溶胶的体积之比(g/ml)可以为3~10:15~45;优选地,可以为4~7:20~40。
8.根据权利要求5~7任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述搅拌时间没有具体的限定,使二氧化硅与生物活性玻璃溶胶混合均匀即可;优选地,所述搅拌时间为1~24小时,更优选为6~12小时;
所述陈化的温度为0~150℃,优选为60~130℃;
所述陈化的时间为2小时以上,优选为1~2周;
所述煅烧的温度为400~900℃,优选为500~700℃;
所述煅烧的保温时间为0.5~5小时,优选为1~2小时。
9.权利要求4~8任一项所述制备方法制得的生物活性粉体。
10.权利要求1~3任一项所述生物活性粉体在日化快消产品、牙科材料和人体组织修复再生领域的用途;
优选地,所述日化快消产品可以为牙膏、护肤品等,所述牙科材料可以为牙科树脂添加剂、盖髓剂、根尖填充剂等,所述人体组织修复再生包括人体软、硬组织修复再生。
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