KR20060044643A

KR20060044643A - ＺｒＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃복합 세라믹 재료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20060044643A
Application number: KR1020050024226A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 나와; 히데오 나카니시; 야스히코 스에히로
Original assignee: 마츠시다 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2004-03-23
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2006-05-16
Also published as: EP1580178B1; EP1580178A1; AU2005201223A1; JP4428267B2; ES2370252T3; CN1323982C; ATE525336T1; JP2005306726A; CN1673184A; AU2005201223B9; AU2005201223B2; KR100639686B1; US20050272591A1

Abstract

본 발명은 우수한 내마모성, 경도, 강도 및 인성을 갖춘 ZrO₂ - Al₂O₃복합세라믹 재료를 제공하기 위한 것이다. 상기 세라믹 재료는, 90 vol% 이상의 정방결정 ZrO₂ (tetragonal ZrO₂)를 포함하고, 바람직하게는 안정화제로서 10∼12 mol%의 CeO₂를 포함하는 ZrO₂ 상 및 Al₂O₃상을 포함한다. 세라믹 재료 내 Al₂O₃ 상의 함유량은 20∼70 vol% 범위이다. 상기 세라믹 재료는, 그 안에 분산된 복합 입자를 포함하며, 이들 각각은, 그 내부에 미세 ZrO₂ 입자를 포함하는 Al₂O₃ 입자가 ZrO₂ 입자 내에 갇혀있는 트리플 나노복합구조(triple nanocomposite structure)를 가진다.

지르코니아, 알루미나, 복합 세라믹 재료

Description

ＺｒＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃복합 세라믹 재료 및 그 제조방법 {ZIRCONIA ALUMINA COMPOSITE CERAMIC MATERIAL AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

도 1은 본 발명의 ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료에 분산되는 복합 입자를 나타내는 SEM 사진이다.

본 발명은, 우수한 기계적 물성을 가진 ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

금속 및 플라스틱 재료와 비교할 때, 세라믹 재료는, 경도, 내마모성, 내열성, 내식성 등의 우수한 성능을 갖는다. 인공 관절이나 인공치아와 같은 생체 재료 부품, 의료 용구, 드릴 또는 수술용 칼과 같은 절단도구, 가혹한 조건 하에서 사용되는 자동차, 항공기, 우주선 등의 기계부품 등의 넓은 분야에의 실용화에 있어, 더욱 향상된 기계적 강도와 더 높은 수준의 인성을 겸비한 세라믹 재료의 개발이 요구되고 있다. 이러한 세라믹 재료의 유력한 후보의 하나로서, 지르코니아(ZrO₂)-알루미나(Al₂O₃)계 복합 세라믹 재료가 주목되어 있다.

예를 들어, 일본 특개평 5-246760호 공개 공보는 5∼30 mol%의 CeO₂를 함유하는 정방결정 ZrO₂입자의 매트릭스 상과, Al₂O₃, SiC, Si₃N₄ 및 B₄C로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 미세 입자의 분산상을 포함하고, 상기 분산상은 ZrO₂ 입자 내 및 상기 매트릭스 상의 입자경계(grain boundary)에 분산되는 지르코니아계 복합 세라믹 재료를 개시하고 있다. 상기 분산상의 존재에 의해 상기 매트릭스 상의 입자 성장이 억제되고 상기 매트릭스 상의 미세 입자 조직이 얻어짐으로써, 파괴원(fracture orgin)의 흠결 크기(flaw size)의 감소로 인해 현저한 강화가 달성된다.

추가로, 미국특허 제5,728,636호는 높은 기계적 강도 및 인성을 가지는 ZrO₂계 세라믹 재료를 개시하고 있는 바, 상기는 평균입경이 5㎛ 이하이고, 8 내지 12mol%의 CeO₂ 및 0.05 내지 4 mol%의 TiO₂를 안정화제로서 함유한 ZrO₂ 입자의 정방결정 ZrO₂상과, 평균입경이 2㎛ 이하인 Al₂O₃ 입자의 Al₂O₃ 상을 포함한다. 상기 세라믹 재료에서, Al₂O₃ 입자는, 복합 세라믹 재료 중에 분산되는 전체 Al₂O₃ 입자의 수에 대한 ZrO₂ 입자 내에 분산되는 Al₂O₃ 입자의 수의 비로서 정의되는 분산비가 2% 이상으로, ZrO₂ 입자 내에 분산되어 있다. 또한, TiO₂ 및 CeO₂를 안정화제로서 조합하여 사용함에 의해, 지르코니아의 입자 성장을 적절히 촉진하여, 알루미나 입자의 일부를 지르코니아 입자 내에 유효하게 분산시키고 정방결정 ZrO₂ 으로부터 단 사결정 ZrO₂ 으로의 응력 유도변형(stress induced transformation)의 임계응력을 증대시킨다.

한편, 이러한 종류의 세라믹 재료의 내마모성 및 경도를 향상시키기 위한 하나의 접근방법으로서, Al₂O₃의 첨가량을 증가시키는 것이 제안되어 있다. 그러나Al₂O₃양의 이러한 증가는 일반적으로 기계적 강도 및 인성의 감소를 가져온다. 상기 경우, 상기 복합재 세라믹 소결체 내의 Al₂O₃ 의 바람직한 양은 0.5 내지 50vol%이다. Al₂O₃ 의 양이 50 vol%를 초과하는 경우, Al₂O₃ 가 매트릭스 상을 형성하여 ZrO₂ 의 응력 유도변형에 기초한 강화 메카니즘의 유지가 어려워진다. 그 결과, 기계적 강도 및 인성에서 상당한 감소가 발생할 수 있다.

따라서, ZrO₂-Al₂O₃ 복합재 세라믹 재료는, 다량의 Al₂O₃ 의 존재 하에서 기계적 강도 및 인성에 대한 감소 없이 뛰어난 내마모성 및 경도를 제공하기 위해 풀어야 할 문제점을 가지고 있다.

발명의 요약

따라서, 본 발명의 주요 목적은 높은 알루미나 함량 하에서 강도 및 인성의 우수한 밸런스를 유지하는 동시에, 우수한 내마모성 및 경도를 가진 ZrO₂-Al₂O₃ 복합재 세라믹 재료를 제공하기 위한 것이다.

즉, 본 발명의 ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료는 90 vol% 이상의 정방형 ZrO₂로 이루어진 ZrO₂ 상 및 Al₂O₃ 상을 포함하고, 복합 세라믹 재료 중 Al₂O₃ 상의 양은 20 내지 70 vol%의 범위이고, 복합 세라믹 재료는 그 내부에 분산된 복합 입자(composite grain)를 포함하고, 이들 각각은, 그 안에 미세 ZrO₂ 입자(grain)를 포함하는 Al₂O₃ 입자가 ZrO₂ 입자 내에 붙잡혀 있는(trapped) 구조를 가진다.

상기 복합 세라믹 재료에 있어, ZrO₂ 상은 10 내지 12 mol%의 CeO₂을 안정화제로서 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 복합 세라믹 재료 내에 분산된 전체 Al₂O₃ 입자의 수에 대하여, 상기 복합입자 내에 존재하고 그 내부에 미세 ZrO₂ 입자를 가지는 Al₂O₃ 입자의 수의 비는 0.3% 이상이다. 상기 비는 본 발명의 상기 복합 세라믹 재료 내에 복합 입자의 바람직한 양을 결정한다.

또한, 복합 세라믹 재료 중에 분산되는 전체 Al₂O₃ 입자의 수에 대한, ZrO₂ 입자 내에 분산되는 Al₂O₃ 입자의 수의 비인 제1 분산율이 1.5% 또는 그 이상인 것이 바람직하다. 특히, 상기 제1 분산율은, 그 내부에 미세 ZrO₂ 입자를 함유하고 ZrO₂ 입자 내에 붙잡혀 있는 Al₂O₃ 입자의 수와, 그 내부에 미세 ZrO₂ 입자는 함유하지 않으나 ZrO₂ 입자 내에 붙잡혀 있는 Al₂O₃ 입자의 수의 총 합계가 복합 세라믹 재료 중에 분산되는 모든 Al₂O₃ 입자의 수에 대하여 어떠한 비율인지를 정의하는 것이다. 상기 제1 분산율을 1.5% 또는 그 이상인 경우, ZrO₂ 입자 내에 분산된 Al₂O₃ 입자에 의해서 복합 세라믹 재료가 효과적으로 강화된다. 그 결과, 본 발명의 복합 세라믹 재료의 우수한 기계적 성질이 추가로 향상된다.

또, 복합 세라믹 재료 중에 분산되는 전체 ZrO₂ 입자의 수에 대한, Al₂O₃ 입자 내에 분산되는 ZrO₂ 입자의 수의 비인 제2 분산율은 4% 또는 그 이상인 것이 바람직하다. 보다 상세히, 상기 제2 분산율은, 복합 입자를 구성하는 Al₂O₃ 입자 내에 붙잡혀 있는 미세 ZrO₂ 입자의 수와, 복합 입자를 형성하지 않는 Al₂O₃ 입자 내에 붙잡혀 있는 ZrO₂ 입자의 수의 총 합이, 복합 세라믹 재료 중에 분산되는 전체 ZrO₂ 입자의 수에 대하여 어떠한 비율로 존재하는지를 정의하는 것이다. 상기 제2 분산율이 4% 또는 그 이상인 경우, 후술하는 바와 같이, Al₂O₃ 입자 내에 붙잡힌 정방 결정의 미세 ZrO₂ 입자에 의해서 형성되는 ZTA (지르코니아 강화 알루미나: zirconia toughened alumina)의 양을 효과적으로 증가시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 복합 세라믹 재료의 우수한 기계적 성질이 높은 신뢰성으로 실현된다.

또한, 본 발명에서는, 상기 복합 입자를 복합 세라믹 재료 중에 적극적으로 분산시켜 결과적으로 그 내부에 지르코니아 강화 알루미나(ZTA)의 형성량을 증가시킴에 의해 복합 세라믹 재료의 기계적 성질의 향상을 달성한다.

본 발명의 추가적 측면은, 전술한 ZrO₂-Al₂O₃ 복합재 세라믹 재료의 제조 방법을 제공하는 것에 관한 것이다. 즉, 상기 방법은, ZrO₂ 상을 제공하기 위한 제1 분말을, 상기 Al₂O₃ 상을 제공하기 위한 제2 분말과, 복합 세라믹 재료 내의 상기 Al₂O₃ 상의 양이 20 내지 70 vol%의 범위가 되도록 혼합하는 단계;

압분체(green compact)를 수득하기 위해 수득된 혼합물을 소망하는 형상으로 성형(molding)하는 단계; 및,

상기 복합 세라믹 재료가, 그 내부에 미세 ZrO₂ 입자를 가진 Al₂O₃ 입자가 ZrO₂ 입자 내에 붙잡혀 있는 구조인, 분산된 복합 입자를 포함하도록 상기 압분체를 산소-함유 대기 중에서 소결하는 단계를 포함한다.

상기 방법에서, 제2 분말의 바람직한 제조공정은, 비표면적이 50 내지 400 ㎡/g인 θ-Al₂O₃ 분말 및 γ-Al₂O₃ 분말 중 하나 이상에, ZrO₂ 분말을 부가하여 혼합분말을 수득하는 단계를 포함한다. 추가로, 바람직하게는, 상기 제조공정은, 알루미늄염의 수성용액 및 알루미늄 알콕시드의 유기 용액 중 하나에 상기 ZrO₂분말을 부가하고, 수득된 혼합물을 가수분해하여 침전물을 수득하고, 수득된 침전물을 건조하는 단계를 포함한다. 대안으로서, 상기 제조공정은, 지르코늄 염의 수성 용액을 알루미늄의 수성 용액 및 알루미늄 알콕시드의 유기용액 중 하나에 부가하고, 수득된 혼합물을 가수분해하여 침전물을 수득하고, 상기 침전물을 건조하는 단계를 포함한다. 이러한 제조 공정에 있어, 혼합 분말 또는 침전물은 800 내지 1300℃의 온도에서 산소를 포함한 대기 내에서 소성(calcination)하는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합 세라믹 재료 내 복합입자를 보다 효과적으로 분산시키기 위 한 관점에서, 제2 분말은 평균입경 0.3㎛ 이하이고, 각각은 그 내부에 미세 ZrO₂입자를 가지는 α-Al₂O₃ 입자로 주로 이루어지는 분말을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 그 소결 과정에서의 복합 입자의 형성이 촉진되고, 그 결과 지르코니아 강화 알루미나(ZTA)의 형성량이 증가된다.

이론에 의해 본 발명을 제한하려고 하는 것은 아니지만, 현재, 본 발명에서 기계적 물성의 현저한 증가는 하기 메카니즘에 기초한 것으로 생각된다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 Al₂O₃-ZrO₂ 복합 세라믹 재료는 그 내부에 분산된 복합 입자를 특징으로 하며, 이 때, 상기 복합입자는 그 내부에 미세 (정방형) ZrO₂ 입자를 가지는 Al₂O₃ 입자가 (보다 큰) ZrO₂ 입자 내에 붙잡혀 있는 구조를 가진다. 상기 미세 (정방형) ZrO₂ 입자는 지르코니아 강화 알루미나(ZTA)를 제공하기 때문에, Al₂O₃ 입자의 인성이 미세 ZrO₂ 입자의 존재에 의해 현저하게 향상된다. 이처럼 인성이 향상된 Al₂O₃ 입자가 (보다 큰) ZrO₂ 입자 내에 붙잡혀 있을 경우, 서브-그레인 경계(grain boundary)가 ZrO₂ 입자 내에 형성된다. 상기 서브-그레인 경계의 형성은 보다 큰 ZrO₂ 입자를 나누고, 그 내부에 존재하는 인성-향상 Al₂O₃ 입자를 보다 미세한 크기의 가상의 입자로 통합하는 역할을 한다.

또, 보다 큰 ZrO₂ 입자 내에 생성된 잔류 응력장(residual stress field)은, 정방 결정 ZrO₂ 로부터 단사 결정 ZrO₂ 로의 응력 유도 변형을 일으키는데 필요한 임계 응력을 증가시킨다. 나아가, 본 발명에서는, 상기 복합입자 [본 명세서에서는, 상기 복합입자의 구조를 "트리플 나노 복합 구조(triple nanocomposite structure)"라 칭함]의 분산이 복합 세라믹 재료를 구성하는 ZrO₂ 입자 및 입자의 평균 입경을 대폭 저감시킨다. 따라서, 나노미터 수준에서의 독특한 구조상 제어에 따라, 높은 경도 및 우수한 마모 내성을 달성하는 동시에, 상기 복합 세라믹 재료 내에 다량, 예를 들어, 40 ∼ 70 vol%의 Al₂O₃ 존재 하에서도 강도와 인성간에 우수한 밸런스를 유지하는 것이 가능하다.

본 발명의 추가적 목적과 이점들은 하기 상세한 설명으로부터 명확히 이해될 것이다.

본 발명의 ZrO₂-Al₂O₃ 복합재 세라믹 재료의 ZrO₂ 상은 90 vol% 이상의 정방형 ZrO₂로 이루어진다. 이처럼 많은 양의 정방형 ZrO₂ 을 수득하기 위해서, 상기 ZrO₂ 상은 10 내지 12 mol%의 CeO₂을 안정화제로서 포함하는 것이 바람직하다. CeO₂ 함량이 10 mol% 미만이면, 단사 결정 ZrO₂ 양이 상대적으로 증가하여, 복합 세라믹재료 중에 크랙이 쉽게 발생할 수 있다. 반면, CeO₂의 함유량이 12 mol%를 초과하면, 고온 안정상인 입방(cubic) ZrO₂ 가 출현하기 시작하여 정방 결정 ZrO₂ 로부터 단사 결정 ZrO₂ 로의 응력 유도 변형에 의해 기계적 강도 및 인성이 충분히 향상될 수 없는 우려가 있다. 바람직하게는, 상기 지르코니아 상은 90 vol% 또는 그 이상의 정방결정 ZrO₂ 및 나머지의 단사결정 ZrO₂ 로 구성될 수 있다.

또, 본 발명의 복합 세라믹 재료는, 20∼70 vol%, 바람직하게는 40∼60 vol%의 Al₂O₃ 상을 함유한다. Al₂O₃ 상의 함유량이 20 vol %미만인 경우, 복합 세라믹 재료의 기계적 강도 및 내마모성을 충분히 개선할 수 없다. 한편, Al₂O₃ 양이 70 vol%를 초과하면, 현저한 강도 및 인성 저하가 발생할 우려가 있다. 특히, Al₂O₃ 양이 40∼60 vol%인 경우는, 높은 수준의 강도와 인성 간 밸런스를 가지는 고신뢰성의 세라믹 재료를 제공할 수 있다.

본 발명의 복합 세라믹 재료의 가장 중요한 특징은, 도 1에 도시한 바와 같이, 미세 ZrO₂ 입자를 내부에 함유하는 Al₂O₃ 입자가 ZrO₂ 입자 내에 붙잡혀 있는 구조의 복합입자 각각을 복합 세라믹 재료 중에 적극적으로 분산시키고 있는 점에 있다.

본 발명에서는, 복합 세라믹 재료 중에 분산되는 전체 Al₂O₃ 입자의 수에 대하여, 상기 복합 입자내에 존재하고 그 내부에 미세 ZrO₂ 입자를 함유하는 Al₂O₃ 입자 수의 비는 0.3% 또는 그 이상인 것이 바람직하다. 상기 비가 0.3% 미만인 경우, 복합 세라믹 재료 내의 지르코니아 강화 알루미나(ZTA)의 형성량이 감소하여, Al₂O₃ 함량 증가시 복합 세라믹 재료의 강도 및 인성을 충분히 개선할 수 없는 우려가 있다. 한편, 상기 비는 0.3% 보다 커질수록, 복합 세라믹 재료의 강도 및 인성의 보다 높은 향상을 얻을 수 있다.

또, 복합 세라믹 재료 중에 분산되는 전체 Al₂O₃ 입자의 수에 대하여, ZrO₂ 입자 내에 분산되는 Al₂O₃ 입자의 수의 비인 제1 분산율은 1.5% 또는 그 이상인 것이 바람직하다. 제1 분산율이 1.5% 미만이면, 서브-그레인 경계의 형성에 의해 ZrO₂ 입자를 보다 미세한 크기의 입자로 나누는 효과가 불충분하여, Al₂O₃ 함량이 높아짐에 따라 강도 저하가 쉽게 발생한다. 상기 제1 분산율의 상한선은 특별히 한정되지 않는다. 이론적으로는, 상기 제1 분산율이 증가함에 따라, 복합 세라믹 재료의 기계적 특성의 한층 더 개선될 수 있다. 또한, "ZrO₂ 입자 내에 분산된 Al₂O₃ 입자의 수" 에는, 상기 복합 입자 내에 각각 존재하는 Al₂O₃ 입자수도 포함된다.

복합 세라믹 재료 중에 분산되는 전체 ZrO₂ 입자의 수에 대하여, Al₂O₃ 입자내에 분산되는 ZrO₂ 입자의 수의 비로서 정의되는 제2 분산율은 4% 또는 그 이상인 것이 바람직하다. 제2 분산율이 4% 미만이면, 지르코니아 강화 알루미나(ZTA)의 형성량이 감소하여, 복합 세라믹 재료의 기계적 성질의 개선 효과가 작아진다. 특히, Al₂O₃ 함유량이 높은 경우, 제2 분산율이 4% 미만이 되면 강도 저하가 쉽게 발생된다. 제2 분산율의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 이론적으로는 제2 분산율이 증 가함에 따라서 복합 세라믹 재료의 기계적 특성의 한층더 개선될 수 있다.

복합 입자의 미세 ZrO₂ 입자의 크기는, 상기 미세 ZrO₂ 입자가 Al₂O₃ 입자 내에 붙잡혀 있을 수 있는 크기이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수십 나노미터의 평균입경을 가지는 미세 정방결정 ZrO₂ 입자는 상기 Al₂O₃ 입자 내에 잡힐 수 있다. 또한, "Al₂O₃ 입자 내에 분산된 ZrO₂ 입자의 수" 에는, 상기 복합 입자의 Al₂O₃ 입자에 붙잡혀 있는 각각의 미세 ZrO₂ 입자의 수도 포함된다.

본 발명의 복합 세라믹 재료를 구성하는 Al₂O₃ 상은 0.1∼0.5 ㎛의 평균 입경을 가지는 것이 바람직하다. 평균입경이 0.5㎛을 초과하면 , 상기 제1 분산율에서 상기 ZrO₂ 입자 내에 Al₂O₃ 입자를 분산시키는 것이 어렵게 된다. 반면, 평균입경이 0.1㎛ 미만인 경우, 상압 소결(pressureless sintering)에 의해서 복합 세라믹 재료의 소결체의 높은 밀도를 얻기 어렵다.

복합 입자의 ZrO₂ 입자는, 미세 ZrO₂ 입자를 가지는 상기 Al₂O₃ 입자가 ZrO₂ 입자 내에 붙잡히도록 정해진다. 그러나, ZrO₂ 입자가 지나치게 커지면 복합 세라믹재료의 강도 저하를 초래할 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 복합 세라믹 재료의 ZrO₂ 입자의 평균 입경은, 0.1∼1㎛의 범위인 것이 바람직하다. 상기 평균입경은 Al₂O₃ 입자 내에 존재하는 미세한 ZrO₂ 입자 이외의 ZrO₂ 입자에 기초한 것이다. 평균입경이 1㎛을 초과하면, 복합 세라믹 재료의 강도 및 마모 내성의 저하가 발생할 수 있다. 나아가, 평균입경이 0.1㎛ 미만이면, 상압 소결에 의해서 충분한 밀도를 가지는 복합 세라믹 재료 얻기 어렵게 된다.

한편, 수 미크론 수준의 평균입경을 가지는 ZrO₂ 입자와 Al₂O₃ 입자가 단순히 혼합되어 이루어지는 조직을 가지는 종래의 복합 세라믹 재료의 경우, 알루미나의 함유량이 30 vol%를 초과하면, 정방 결정 ZrO₂ 로부터 단사 결정 ZrO₂ 로의 응력 유도변형에 기초한 인성화 기구(toughening mechanism)이 지배적인 기구가 아니게 되고, 따라서, 기계적 강도 및 인성이 서서히 감소하는 경향이 있다. 또한, Al₂O₃ 의 함량이 50 vol%를 초과하면, 복합 세라믹 재료의 매트릭스상이 Al₂O₃ 에 의해 제공된다. 따라서, 복합 세라믹 재료의 기계적 성질이 상당히 열화된다.

트리플 나노복합 구조를 가지는 복합 입자가 분산되어 있는, 본 발명의 상기 ZrO₂-Al₂O₃복합 세라믹 재료에 의하면, Al₂O₃ 입자 내에 분산된 미세 ZrO₂ 입자 및 ZrO₂ 입자 내에 분산된 Al₂O₃ 입자가 결정 입자 내에에서 전위의 파일업(piling-up)의 촉진 및 서브 그레인 경계의 형성에 기여하므로, 복합 세라믹 재료의 기계적 강도 및 마모내성을 현저하게 개선할 수 있다. 특히, Al₂O₃ 함량이 40∼60 vol% 인 경우는, Al₂O₃ 입자 내에 정방 결정의 미세 ZrO₂ 입자가 균일하게 분산되어 이루어지는 지르코니아 강화 알루미나(ZTA)구조를 형성하여 Al₂O₃ 입자를 현저하게 강화할 수 있다. 다시 말하면, Al₂O₃ 함량이 50vol%를 초과하는 경우에도, 정방 결정의 미 세 ZrO₂ 입자에 의해 효과적으로 강화된 미세 결정 입자 구조의 형성에 의해 높은 기계적 강도 및 인성이 유지될 수 있다. 이러한 이유로, 매트릭스 상이 Al₂O₃ 상인, 50 vol%을 초과하는 Al₂O₃ 함량 하에서 수득된 본 발명에 따른 ZrO₂-Al₂O₃복합 세라믹 재료는 매트릭스 상이 ZrO₂ 상인 이전의 ZrO₂-Al₂O₃복합 세라믹 재료에 실질적으로 상응하는 뛰어난 기계적 강도 및 인성을 나타낸다.

이론에 의해 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니나, 본 발명의 복합 세라믹 재료의 기계적 특정은 하기 메카니즘에 의해 향상되는 것으로 생각된다. 다시말해, 그 내부에 미세 정방결정 ZrO₂ 입자를 포함한 Al₂O₃ 입자가 정방형 ZrO₂ 입자내에 붙잡혀 있는 구조를 각각 가지는 복합 입자가 복합 세라믹 재료내에 분산된 경우, Al₂O₃ 와 ZrO₂ 사이의 열팽창 계수차이 때문에, 소결 후 냉각 과정에서 Al₂O₃ 입자 내에 분산된 각 미세 정방결정 ZrO₂ 입자의 주위 및 정방형 ZrO₂ 입자내의 각 Al₂O₃ 입자 주위에 국소적으로 잔류 응력장이 생성된다. 상기 잔류 응력장의 영향에 의해, 각각의 결정 입자 내에는 전위가 발생하기 쉽게 된다. 상기 전위는 서로 파일업되어, 최종적으로 결정입자, 즉 ZrO₂ 입자 및 Al₂O₃ 입자 내에 서브-그레인 경계가 형성된다. 상기 서브-그레인 경계는 미세 입자화된 조직을 제공하며, 상기 조직은 정방 결정 ZrO₂ 로부터 단사 결정 ZrO₂ 으로의 응력유도 변형에 요구되는 임계 응력을 증가시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 복합 세라믹 재료는 높은 강도와 인 성 뿐만 아니라, 우수한 내마모성과 경도를 나타낸다.

도 1의 SEM 사진을 참조하면서, 본 발명의 복합 세라믹 재료의 구조를 보다 구체적으로 설명한다. 상기 SEM 사진은 내부에 Al₂O₃ 입자를 함유하지 않고 있는 보통의 정방 결정 ZrO₂ 입자와, 내부에 ZrO₂ 입자를 함유하지 않고 있는 보통의 α-Al₂O₃ 입자가 균일하게 혼재하는 조직의 속에, 전술한 복합 입자가 존재하는 것을 나타내고 있다. 또한, 상기 사진은, 그 내부에 미세 ZrO₂입자를 함유하는 Al₂O₃ 입자 및 내부에 미세 ZrO₂입자를 함유하지 않는 Al₂O₃ 입자가 상기 복합 입자를 구성하는 ZrO₂입자 내에 분산되어 있는 것을 나타낸다. 나아가, 상기 사진은, 상기 복합 입자 이외에, 미세 ZrO₂입자를 함유한 Al₂O₃ 입자가 상기 복합 세라믹 재료에 존재하는 것을 나타낸다. 단일의 Al₂O₃ 입자 내의 미세 ZrO₂입자의 수 및 단일의 ZrO₂입자 내의 Al₂O₃ 입자 수는 제한되지 않는다. 예를 들어, 복수개의 상기 미세 ZrO₂입자가 단일의 Al₂O₃ 입자 내에 붙잡혀 있을 수 있고, 복수개의 Al₂O₃ 입자가 단일의 ZrO₂내에 붙잡혀 있을 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, ZrO₂상은 CeO₂에 추가하여 MgO, CaO, TiO₂ 및/또는 Y₂O₃ 와 같은 다른 안정화제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 10 내지 12 mol%의 CeO₂에 추가하여 지르코니아 상의 총 량에 대하여 0.01 내지 0.1 mol%의 TiO₂ 및/또는 0.01 내지 0.5mol%의 CaO를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 지르코니아 상의 입자 성장은 TiO₂ 의 추가에 의해 적절히 촉진되어 ZrO₂입자내에 Al₂O₃ 입자가 쉽게 분산될 수 있다. 또한, 응력 유도 변형의 임계 응력을 증가시킬 수 있다. TiO₂ 의 첨가량이 0.01 mol% 미만인 경우, ZrO₂상의 입자 성장을 촉진하는 효과가 충분하지 않다. 한편, TiO₂의 첨가량이 1 mol%을 초과하면, ZrO₂상에 이상 입자 성장이 일어나기 쉽고, 그 결과, 복합세라믹재료의 강도 및 마모내성이 저하되는 우려가 있다.

한편, CaO 의 첨가는, 지르코니아 상의 이상 입자 성장을 억제하여 강도와 인성의 밸런스를 개선할 수 있다. 특히 높은 기계적 강도 및 뛰어난 마모내성을 나타내는 복합 세라믹 재료를 얻을 수 있어 효과적이다. CaO 의 첨가량이 0.01 mol% 미만이면, 지르코니아 상의 이상 입자 성장의 억제 효과가 충분하지 않다. 한편, CaO의 첨가량이 0.5 mol%을 초과하면, 지르코니아상 중에 입방(cubic)결정 지르코니아가 출현하기 시작하기 때문에 90vol% 이상의 정방 결정 ZrO₂를 얻기 어렵게 된다. 입방 결정 지르코니아의 생성은, 지르코니아 상의 평균 입경의 증대를 초래한다. 이 경우, 복합 세라믹 재료의 강도, 인성 및 마모내성의 저하를 초래할 수 있다. 또한, 지르코니아상은 미량의 불순물을 포함할 수 있으나, 불순물의 함량은 지르코니아 상의 전체 함량에 대하여 0.5 mol% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합 세라믹 재료는, 종래의 ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료에 실질 적으로 상응하는 기계적 강도와 인성을 유지하면서, Al₂O₃ 함량의 증가에 의해 기대되는 우수한 내마모성이 필요한 용도에 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 복합 세라믹 재료를 WO 02/11780호에 개시되어 있는 인공 관절에 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 인공관절의 관절부가 폴리에틸렌과 복합 세라믹 재료 간의 슬라이딩 접촉에 의해서 제공되는 경우, 폴리 에틸렌의 마모량을 줄일 수 있다. 또한, 인공관절의 관절부가 복합세라믹 재료 간의 슬라이딩 접촉에 의해서 제공되는 경우, 특히 우수한 내마모성을 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합 세라믹 재료의 사용에 의해. 생체 내의 가혹한 조건 하에서 장기간에 걸쳐 원활한 관절운동을 안정하게 제공할 수 있는 인공관절을 얻을 수 있다.

한편, 본 발명의 ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료를 제조하는 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명의 제조방법은, ZrO₂상을 제공하기 위한 제1 분말과, Al₂O₃ 상을 제공하기 위한 제2 분말을, 상기 복합 세라믹 재료 중의 제2 상의 함유량이 20∼70 vol%이 되도록 혼합하는 단계; 수득된 혼합분말을 소망하는 형상으로 성형하여 압분체(green compact)를 수득하는 단계; 및, 상기 세라믹 재료가, 그 내부에 미세 ZrO₂입자를 함유하는 Al₂O₃ 입자가 ZrO₂입자 내에 붙잡혀 있는, 분산된 복합 입자를 포함하도록, 상기 압분체를 산소 함유 분위기에서 소결 온도로 소결하는 단계를 포함한다.

90 vol% 또는 그 이상의 정방 결정 ZrO₂로 구성된 ZrO₂상을 얻기 위해, 상 기 제1분말을, 얻어진 복합 세라믹 재료의 ZrO₂상 중의 CeO₂ 함량이 10∼12 mol%가 되도록 조제한다. 또, 상기 제1분말로서, CeO₂ 에 추가하여, 소정량의 TiO₂ 및/또는 CaO를 포함하는 정방 결정 ZrO₂분말을 이용하는 것이 바람직하다. 제1 분말을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 이하의 방법이 추천된다.

즉, 세륨 염과 같은 세륨함유 화합물을 지르코늄 염의 수용액에 첨가한다. 필요에 따라, 티타늄염 및 /또는 칼슘염의 수용액이나 알콕시드 등의 유기용액 등의 티탄 함유 화합물, 칼슘 함유 화합물을 첨가할 수도 있다. 이어서, 수득된 혼합용액에 암모니아수 등의 알칼리성 수용액을 가하여 가수분해하여 침전물을 얻는다. 상기 침전물을 건조하여, 대기 속에서 소성하고 습식 볼밀 등에 의해 분쇄하여, 원하는 입도 분포를 가지는 정방 결정 ZrO₂분말을 얻을 수 있다.

상기 정방 ZrO₂결정 분말을 이용하는 경우, 상기 ZrO₂분말은 10∼20 ㎡/g의 비표면적을 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 충분한 밀도(green density)를 가지는 압분체가 얻어진다. 이러한 압분체는, 상압 소결에 의해 쉽게 소결된다. 비표면적이 10 ㎡/g 미만인 경우, 소결 후에 1㎛ 또는 그 이하의 평균 입경을 가지는 ZrO₂ 상을 얻기 어렵게 된다. 한편, 비표면적이 20 ㎡/g을 넘는 경우, 벌크밀도가 현저히 저하되어, 제1 분말의 취급이 곤란해진다. 그 결과, 상압 소결에 의해 충분한 밀도를 가지는 소결체를 얻기 어렵다.

본 발명에 있어서, 복합 세라믹 재료 내에 트리플 나노복합 구조를 가지는 복합입자를 균일하게 분산시키기 위해서는, Al₂O₃ 입자의 내부에 미세 ZrO₂입자를 함유하여 이루어지는 복합분말을 제2분말로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, Al₂O₃ 분말에 소정량의 제1 분말을 혼합하고, 수득된 혼합분말을 산소 함유분위기 하 800℃ 이상 또한 1300℃ 이하, 보다 바람직하게는 1000℃ 이상 또한 1200℃ 이하의 조건으로 소성함으로써 복합분말을 얻을 수 있다. 이 경우, 알루미나 분말로는, 비표면적 50∼400 ㎡/g인 θ-Al₂O₃ 분말 및 γ-Al₂O₃ 분말로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 Al₂O₃ 입자의 비표면적은, 제1 분말의 비표면 보다 훨씬 크다. 다시 말해, 여기서 이용되는 Al₂O₃ 입자는 제1 분말에 비해 매우 미세하기 때문에, 전술한 혼합분말은 초-미세 Al₂O₃ 입자에 의해 둘러싸인 ZrO₂입자를 포함한다.

이어서, 소성 과정 동안, 혼합 분말 중 θ-Al₂O₃ 및 γ-Al₂O₃ 분말이 α-Al₂O₃ 로의 상 변화가 발생한다. 이 시점에서, 혼합 분말 내의 ZrO₂입자는, 상 변화에 의해 증가된 입자크기를 가진 α-Al₂O₃ 입자 내에 붙잡힌다. 이렇게 수득된 복합 분말은 θ-Al₂O₃ 또는 γ-Al₂O₃ 분말을 사용한 경우와 비교할 때 우수한 성형성을 가진다. 추가로, 복합 세라믹 재료 내에 분산된 Al₂O₃ 입자의 평균 입경이 0.1∼0.5㎛의 범위내서 쉽게 제어된다.

바람직하게는, 상기 방법에 의해서 조제되는 복합분말은, 평균입경 0.3㎛ 이하의 주로 α-Al₂O₃ 로 이루어지는 분말이며, 각각의 내부에 미세 ZrO₂분말을 함유한다. 복합 분말 중의 α-알루미나의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 즉, θ-Al₂O₃ 및/또는 γ-Al₂O₃ 분말의 일부가 소결에 의해서 α-Al₂O₃ 로 변환되어 θ-Al₂O₃ 및/또는 γ-Al₂O₃ 및 α-Al₂O₃ 의 혼합 조건을 허용하면 충분하다.

제2 분말을 조제하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 알루미늄염의 수용액 또는 알루미늄 알콕시드의 유기 용액에 ZrO₂분말를 부가한다. 수득된 혼합물은 가수분해하여 침전물을 수득하고, 이어서 수득된 침전물을 건조한다. 상기 건조된 침전물은 800℃ 내지 1300℃의 온도에서 산소 함유 대기 중에 소성하고 이어서, 습식볼밀 등에 의하여 분쇄하여 소망하는 입도 분포를 가지는 제2 분말을 수득한다. 상기 방법에서, 지르코늄 염의 수용액을 ZrO₂분말 대신 사용할 수 있다.

제2 분말로서 복합분말을 제조하는 경우, Al₂O₃ 분말과 ZrO₂분말의 혼합비는 특별히 제한되지 않는다. 그 내부에 미세 ZrO₂입자를 각각 함유하는 α-Al₂O₃ 입자를 효과적으로 수득하기 위해서는, 상기 복합 분말에서의 Al₂O₃ : ZrO₂의 부피비를 95:5∼50:50의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 상기 체적비에서 ZrO₂의 비율이 5 이하인 경우, 소성공정에 의해서 그 내부에 미세 ZrO₂를 포함하는 α-Al₂O₃ 입자를 충분한 양으로 수득하는 것이 어렵다. 그 결과, 복합 세라믹 재료 내에 복합 입자 의 형성량이 감소된다. 한편, 상기 부피비에서, ZrO₂의 값이 50 이상인 경우, ZrO₂입자의 응집이 발생할 수 있다. 상기 부피비가 90:10 내지 60:40의 범위내인 경우, 각각 그 내부에 미세 ZrO₂ 입자를 포함하는 α-Al₂O₃ 입자를 효율적으로 수득할 수 있어 본 발명의 복합 세라믹 재료를 제조하기 위해 적절한 높은 품질의 복합 분말을 제공할 수 있다.

또한, 필요에 따라, 소결 공정 후에 산소 함유 분위기 하에서 열간 정수압 가압(HIP)처리를 실시할 수도 있다. HIP 처리의 효과를 최대한으로 얻기 위해서는, 상압 소결에 의해 수득된 복합 세라믹 재료의 소결체는 95% 이상의 상대밀도를 가지는 것이 바람직하다. 소성 공정에서의 산소 분위기 중의 산소농도는 특별히 제한되지 않는다. 아르곤 등의 불활성 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용할 수도 있다. 이 경우, 산소 농도는, 혼합가스 전량에 대하여 약 5 vol% 이상인 것이 바람직하다.

[실시예]

본 발명을 이하, 바람직한 실시예를 들어 설명한다. 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3

실시예1∼6 및 비교예1∼3의 ZrO₂ -Al₂O₃ 복합 세라믹 재료를 하기의 방법에 따라 제조하였다. 복합 세라믹 재료의 ZrO₂상을 제공하기 위한 제1 성분으로는, 안 정화제로서의 11 mol%의 CeO₂, 0.05 mol%의 TiO₂및 0.16 mol%의 CaO를 함유하고 비표면적이 15 ㎡/g 의 정방 결정 ZrO₂ 분말을 이용했다. 한편, 복합 세라믹 재료의 알루미나상을 제공하기 위한 제2 성분으로는, 비표면적이 300 ㎡/g 의 γ-Al₂O₃ 분말과, 상기 정방 결정 ZrO₂분말의 일부로 이루어진 복합 분말을 사용하였다. 또한, γ-Al₂O₃ 분말과 정방 결정 ZrO₂분말의 혼합비는 체적비로 70:30로 했다.

복합분말은 다음의 과정에 의해 제조하였다: 소정량의 정방 결정 ZrO₂ 분말분말과 γ-Al₂O₃ 분말을 에탄올 용매 중에서 24시간 습식 볼밀하고, 건조하여 혼합분말을 얻었다. 이어서, 상기 혼합 분말을 대기 중 1000℃ 에서 2시간 소성하였다. 수득된 소성 분말을 에탄올 용매 속에서 24시간 습식 볼밀(ball-mill)하고, 이어서, 건조함에 의해 복합 분말을 수득하였다.

나머지의 정방 결정 ZrO₂분말을 복합분말과 혼합하여, 복합 세라믹 재료 중의 Al₂O₃ 함량이 표 1에 나타낸 바와 같은, 혼합비 (10∼80 vol%)로 되도록 배합하여, 에탄올 용매 속에서 24시간 습식 볼밀한 다음, 건조하여 소결용 혼합 분말을 수득하였다. 또한, 비교예 1에서, Al₂O₃ 함유량은 0이다.

얻어진 소결용 혼합분말을 10 MPa의 압력으로 1축 가압 성형하여 직경이 대략 68mm인 원반형의 압분체를 수득하였다. 또 147 MPa의 압력으로 상기 압분체를 CIP (냉간 평형 가압:cold isotactaic pressing) 처리하고, 상기 압분체를 대기중, 소성 온도 1440℃에서 3시간 동안 상압 소결에 의해 소성하여 소결체를 수득하였다.

실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 수득한 각각의 소결체는, 상대밀도 99% 이상이며, X선 회절에 의해 소결체의 ZrO₂상은 90 체적% 또는 그 이상의 정방 결정 ZrO₂이고 나머지가 단사결정 ZrO₂인 것이 확인되었다. 또, 주사형전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 소결체의 관찰로부터, 실시예1∼6 및 비교예2 및 3의 소결체는, 미세 ZrO₂입자를 내부에 함유하는 Al₂O₃ 입자가 ZrO₂입자 내 붙잡히게 되는 트리플 나노 복합구조의 복합입자를 갖고 있는 것이 확인되었다.

추가로, 복합 세라믹 재료 중에 분산된 전체 Al₂O₃ 입자의 수에 대한, ZrO₂입자내에 분산되는 Al₂O₃ 입자의 수의 비인 제1 분산율(W1), 복합 세라믹 재료중에 분산되는 전체 ZrO₂입자의 수에 대한, Al₂O₃ 입자내에 분산되는 ZrO₂입자의 수의 비인 제2 분산율(W2), 및 복합 세라믹 재료중에 분산되는 전체 Al₂O₃ 입자의 수에 대한, 상기 복합 입자 내에 존재하고 내부에 미세 ZrO₂입자를 함유하는 Al₂O₃ 입자의 수의 비인 제3 분산율(W3)을 각각 표2에 나타낸다.

제1, 제2 및 제3 분산율(W1, W2, W3)은 하기 방법에 의해 구해진다: 우선, 상기 소결체를 연마하고, 이를 연마된 표면으로 열처리하여 시료를 준비하였다. 이어서, 소결체의 TEM 관찰 또는 샘플의 SEM 관찰은, 시야 내에 존재하는 Al₂O₃ 입자 의 총수(S1), 상기 시야내에 존재하는 ZrO₂입자의 총수(S2), 상기 시야 내에 있어 ZrO₂입자 내에 분산되어 있는 Al₂O₃ 입자의 수(nl), 상기 시야내에 있어 Al₂O₃ 입자 내에 분산되어 있는 ZrO₂입자의 수(n2), 상기 시야내에 있어 복합 입자내에 존재하고 그 내부에 미세 ZrO₂입자를 함유하는 Al₂O₃ 입자의 수(n3)를 카운트하여, 이들 값을 하기의 식에 대입하여 구했다:

W1〔%〕=(nl/S1)×100

W2〔%〕=(n2/S2)×100

W3〔%〕=(n3/S1)×100

결과는 표2에 나타내었다.

추가로, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 대하여, 소결체의 ZrO₂입자 및 Al₂O₃ 입자의 평균 입경은 TEM/SEM 관찰에 의해 측정하였다. 복합 세라믹 재료의 기계적 특성을 평가하기 위해, 치수 4mm×3mm×40mm의 테스트 시편을 상기 소결체로부터 준비하고, 3점 굽힘강도 및 파괴 인성을 실온에서 측정하였다. 상기 인성강도는 IF 법에 의해 측정하였다. 결과는 표1 및 2에 나타내었다.

나아가, 복합 세라믹 제료의 내마모성을 평가하기 위해, 윤활액으로서 증류수를 이용한 핀-온-디스크 시험을 수행했다. 핀과 디스크는 동일한 복합 세라믹 재료로 만들어졌다. 상기 핀은, 직경 5mm, 길이 15mm의 원통형 솔리드와 원주의 선단에 정각 30°의 원추형의 콘을 설치하였다. 상기 원통형 콘의 선단부에 직경 1.5 mm의 경면 평활부를 설치하여 슬라이딩 면을 형성했다. 상기 슬라이딩 면의 표면거칠기는, 0.005 ㎛ Ra 이하 이다.

한편, 디스크는 직경 50mm 및 두께 8mm이었다. 상기 핀과 접촉하기 위한 디스크의 슬라이딩 면은 표면 거칠기가 0.005㎛ mRa 이하인 경면 연마된 표면이다. 핀 온 디스크 시험은, 핀을 디스크 중심에서 22mm의 거리의 원주 상에 배치하고, 60 mm/sec의 디스크 회전 속도로 수행했다. 슬라이딩 거리는 일정 (25km)하며, 핀에의 부가 하중은 60N으로 했다. 핀의 선단직경이 1.5 mm 이기 때문에, 핀 선단에이러한 초기의 마찰압력은 33 MPa 이다. 핀 온 디스크 시험은 상기의 시험조건으로 3회 행하여, 그들의 시험의 평균값을 데이터로서 채용했다.

비마모량 Wf(wear factor)는, 핀의 질량감소를 측정하여, 하기에 나타내는 식에 의해 산출했다:

W=(W1-W2)/P·L·p

여기서,

Wf; 비마모량(mm3/Nm)

W1: 시험 전의 건조 질량(g)

W2; 시험 후의 건조질량(g)

P; 하중(N)

L; 슬라이딩거리(m)

p; 시험편의 밀도(g/mm3)

또한, 복합 세라믹 재료의 비커스 경도(Vickers hardness)를 측정했다. 경도 와 내마모성의 측정 결과를 표2에 나타낸다.

표1 및 표2의 결과으로부터 알 수 있는 바와 같이, 알루미나를 20∼70체적%으로 함유하는 실시예 1∼6의 소결체는, 1.5% 이상의 제1 분산율과, 4% 이상의 제2 분산율 및 0.3% 이상의 제3 분산율을 만족하고 있다. 또, 이들 소결체는, 1200 MPa 이상이 높은 굽힘강도 및, 10.0 MPa·m^l/2이상의 우수한 파괴 인성을 나타낸다.

한편, 비교예 1의 소결체는, Al₂O₃ 상을 포함하지 않는 ZrO₂소결체이기 때문에, 파괴인성은 높지만 굽힘강도는 현저하게 낮다. 또, 비교예 2의 소결체는, 본 발명과 같이 높은 제1 분산율, 제2 분산율 및 제3 분산율을 가진다. 그러나, 비교예 2의 ZrO₂상의 평균입경 (=1.35㎛)은 실시예 1의 ZrO₂상의 평균입경(=0.43㎛)보다도 현저하게 크다. 이는, 소량의 Al₂O₃ 사용으로 인해, ZrO₂입자의 성장이 충분히 저해되지 않았음을 의미한다. 결과적으로, 비교예 2의 소결체에서는 강도가 낮고,강도와 인성의 사이가 양호한 밸런스가 얻어지지 않았다. 비교예 3의 경우, Al₂O₃ 의 함유량이 지나치게 많았기 때문에 강도 및 인성이 모두 현저하게 낮다. 또, ZrO₂상 및 Al₂O₃ 상의 평균입경은 작지만 제1 분산율이 현저하게 낮다. 따라서, 소량의 Al₂O₃ 사용의 경우, 상기 복합 입자는 복합 세라믹 재료 내에 효율적으로 분산될 수 없음을 나타낸다.

또한, 본 발명의 목적은, 지금까지 보다 높은 Al₂O₃ 함유량 하에서, 강도 및 인성을 유지하면서, 우수한 내마모성 및 경도를 가지는 세라믹 재료를 제공함에 있다. 표 2에 나타내는 결과는, Al₂O₃ 함유량이 20∼70체적%의 범위내에서, 높은 경도와 우수한 내마모성의 양쪽을 달성할 수 있는 것을 나타내고 있다. 이와 대조적으로, 비교예2 에서는, 강도 및 인성은 비교적 높지만, Al₂O₃ 함유량이 적고 ZrO₂입자의 평균입경이 크기 때문에 내마모성이 현저하게 낮다. 한편, 비교예 3의 소결체는 경도는 높지만, Al₂O₃ 함유량이 지나치게 많기 때문에 강도 및 인성의 저하와 함께, 내마모성의 저하를 나타내었다.

실시예 7∼21

실시예 7∼21의 ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료는 이하의 방법에 의해 제조했다: 복합 세라믹 재료의 ZrO₂상을 제공하기 위한 제1 성분으로는, 표 3에 나타낸 바와 같이, 10∼12 mol%의 CeO₂를 안정화제로서 함유하는 정방결정 ZrO₂분말, 또는 10∼12 mol%의 CeO₂, 0.02∼1 mol%의 TiO₂ 및 0.02∼0.5 mol%의 CaO 를 함유하는 비표면적이 15 ㎡/g의 정방결정 ZrO₂분말을 이용했다. 한편, 복합 세라믹 재료의 Al₂O₃ 상을 제공하기 위한 제2 성분으로는, 하기 방법에 의해 제조되는 복합 분말을 사용하였다: 전술한 정방결정 ZrO₂분말의 일부를 염화알루미늄(AlCl₃)의 염산 용액에 부가하여 Al₂O₃ : ZrO₂의 혼합비를 체적비로 70:30이 되도록 했다. 이어서, 수산화나트륨의 수용액을 상기 생성된 혼합 용액에 가하여 가수분해를 함으로써 침전물을 수득하였다. 상기 침전물은 수세 및 건조하였다. 이어서, 건조된 침전물을 1000℃에서 2시간 동안 하소하였다. 수득된 하소된 분말을 24시간 동안 에탄올 용매 내에서 볼밀하여 건조하여 복합분말을 수득하였다.

나머지의 정방 결정 ZrO₂분말과 상기 복합분말을, 복합 세라믹 재료중의 Al₂O₃ 함유량이 40체적%가 되도록 배합하였다. 수득된 혼합물을 에탄올 용매 속에서 24시간 볼밀한 후 건조하여 소결용 분말을 수득하였다. 수득된 소결용 분말을 실시예 1과 동일한 조건으로 1축 가압 성형 및 상압 소결하여 소결체를 얻었다.

실시예 7∼21의 각각에 있어서 얻어진 소결체는, 상대밀도 99% 이상이었다. X선 회절에 의해 소결체의 제1 상은 90체적% 이상의 정방결정 ZrO₂와, 나머지가 단사결정 ZrO₂인 것을 확인하였다. 또, 주사형전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 소결체의 관찰로부터, 실시예 7∼21의 소결체는, 미세ZrO₂입자를 내부에 함유하는 Al₂O₃ 입자를 ZrO₂입자내에 받아들여 되는 트리플 나노복합구조의 복합입자를 갖고 있는 것이 확인되었다. 각 실시예의 복합세라믹재료에 관해서, 실시예1와 같이 하여 구한 제1,제2 및 제3 분산율을 각각 표 4에 나타낸다.

또, 실시예 7∼21의 각각에 관해서, 소결체의 ZrO₂상 및 Al₂O₃ 상의 평균 입경을 측정했다. ZrO₂상의 평균입경은 0.2∼0.5㎛의 범위이고, Al₂O₃ 상의 평균입경은 0.3㎛이하였다. 또한, 소결체의 기계적 성질을 평가하기 위해, 4 mm×3mm×40mm의 치수를 가진 시험편을 소결체로부터 제작하여, 3점 굽힘 강도 및 파괴인성을 측정했다. 파괴 인성은 IF 법에 따라 구했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

표 3 및 4에 나타낸 결과로부터, 안정화제로서의 CeO₂에 추가하여 미량의 TiO₂ 및 CaO를 사용함에 의해 파괴인성을 저하시키지 않고, 굽힘강도를 추가로 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.

실시예 22∼27

실시예 22∼27의 각각의 ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료를 이하의 방법에 의해 제조했다: 복합 세라믹 재료의 ZrO₂상을 제공하기 위한 제1 성분으로는, 표 5에 나타낸 바와 같이, 안정화제로서의 11 mol%의 CeO₂과, 0.05 mol%의 TiO₂ 및 0.13 mol%의 CaO를 함유하고 비표면적이 15 ㎡/g의 정방결정 ZrO₂분말을 이용했다. 한편, 복합 세라믹 재료의 Al₂O₃ 상을 제공하기 위한 제2 성분으로는, 비표면적이 100 ㎡/g 의 θ-Al₂O₃ 분말과, 전술한 정방결정 ZrO₂분말의 일부와의 혼합물로 이루어진 복합분말을 이용했다. 또한, θ-Al₂O₃ 분말과 정방결정 ZrO₂분말의 혼합비를 표 5에 나타낸 바와 같이 체적비로 95:5∼50:50의 범위에서 변화시켰다.

복합분말은 하기와 같이 제작했다: 소정량의 정방결정 ZrO₂분말과 θ-Al₂O₃분말을 배합하여, 에탄올 용매 속에서 24시간 볼밀하고 건조하여 혼합분말을 수득하였다. 이어서, 상기 혼합분말을 대기 중 1000℃에서 2시간 소성하고, 수득된 소성 분말을 에탄올 용매 속에서 24시간 볼밀 분쇄하고 건조함으로써 복합분말이 수득하였다.

정방결정 ZrO₂분말과 복합분말을, 복합 세라믹 재료 중의 Al₂O₃ 함유량이 50 vol%가 되도록 배합하고, 에탄올 용매 속에서 24시간 볼밀 혼합한 후 건조하여 소결용 혼합분말로 하였다. 수득된 소결용 혼합 분말을 실시예1과 동일의 조건으로 1축 가압 성형 및 상압 소결하여 소결체를 얻었다.

실시예 22∼27의 각각에 대해서, 수득된 소결체는 상대밀도 99% 이상이며, X선 회절에 의해, 각각의 소결체의 ZrO₂상은, 90 vol% 이상의 정방결정 ZrO₂와, 나머지가 단사결정 ZrO₂로 되는 것이 확인되었다. 또, 주사형전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 소결체의 관찰로부터, 실시예 22∼27의 각 소결체는, 미세 ZrO₂입자를 내부에 함유하는 Al₂O₃ 입자가 ZrO₂입자 내에 붙잡히게 되는 트리플 나노 복합구조의 복합입자를 갖고 있는 것이 확인되었다. 각 실시예의 복합 세라믹 재료의 제1, 제2, 제3 분산율을 실시예1와 같이 하여 구한 결과를 각각 표 6에 나타낸다.

또한, 실시예 22∼27의 각각에 관해, 소결체의 ZrO₂상 및 Al₂O₃ 상의 평균 입경을 측정했다. 제1 상의 평균입경은 0.2∼0.3㎛ 의 범위이고, Al₂O₃ 상의 평균입경은 0.3㎛ 이하 였다. 소결체의 기계적 성질을 평가하기 위해, 4 mm×3mm×40mm의 치수를 가지는 시험편을 소결체로부터 제작하여, 3점 굽힘 강도 및 파괴인성을 측정했다. 파괴인성은 IF 법에 따라 구했다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.

결과적으로, 복합분말 중의 Al₂O₃ 와 정방결정 ZrO₂의 혼합비가 95:5∼50:50, 특히 90:10∼60:40의 범위인 경우, Al₂O₃ 분말 내에 효율적으로 ZrO₂분말이 붙잡혀 있는 복합 분말을 얻을 수 있었다. 또, 이들 혼합비를 가진 복합분말을 사용함에 의해, 각각 그 내부에 ZrO₂입자를 함유하는 Al₂O₃ 입자의 수, 즉, 제2분산율을 높일 수 있었다. 또한, 복합 분말 중의 Al₂O₃ 와 정방결정 ZrO₂의 적절한 혼합비를 채용함에 의해, 인성을 거의 일정하게 유지하면서도, 추가로 향상된 강도를 가지는 복합 세라믹 재료를 얻을 수 있었다.

상기 실시예로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 ZrO₂- Al₂O₃ 복합세라믹 재료는, 미세 ZrO₂입자를 내부에 함유하는 Al₂O₃ 입자가 ZrO₂입자 내에 붙잡혀 있는 트리플 나노복합구조의 복합입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 나노 복합구조의 도입에 의해서 이전보다 높은 Al₂O₃ 함량 하에서 ZrO₂- Al₂O₃ 복합 세라믹 재료의 더욱 우수한 경도, 내마모성, 강도 및 인성을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합 세라믹 재료는 광 섬유 커넥터용 페룰, 베어링, 다이스등의 산업기계부품; 가위, 톱날과 같은 절단 도구, 사무용품, 미케니컬 실(mechanical seal), 밀링 매질 등의 화학부품; 스포츠 용품; 인공관절, 인공골, 인공치근, 접합점(abutment), 크라운(crown) 등의 생체재료; 수술용 칼 등의 의료용구등의 여러가지의 분야에서 바람직하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims

ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료로서,

90 vol% 이상의 정방형 ZrO₂를 포함하는 ZrO₂ 상 및 Al₂O₃ 상을 포함하고,

상기 복합 세라믹 재료 내 상기 Al₂O₃ 상의 양은 20 내지 70 vol%의 범위이고,

상기 복합 세라믹 재료는, 각각 그 안에 미세 ZrO₂ 입자를 포함하는 Al₂O₃ 입자가 ZrO₂ 입자 내에 붙잡혀 있는 구조를 가진 복합 입자를 분산된 상태로 포함하는 것을 특징으로 하는 ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료.
제1항에 있어서,

상기 ZrO₂ 상은 안정화제로서 CeO₂를 10 내지 12 mol%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 세라믹 재료.
제1항에 있어서,

상기 복합 세라믹 재료 내에 분산되어 있는 전체 Al₂O₃ 입자의 수에 대하여, 상기 복합 입자 내에 존재하고 상기 미세 ZrO₂ 입자를 그 내부에 가지는 각각의 Al₂O₃ 입자수의 비는 0.3% 이상인 것을 특징으로 하는 복합 세라믹 재료.
제1항에 있어서,

복합 세라믹 재료 내에 분산된 전체 Al₂O₃ 입자의 수에 대하여, ZrO₂ 입자 내에 분산된 Al₂O₃ 입자수의 제1 분산율은 1.5% 이상인 것을 특징으로 하는 복합 세라믹 재료.
제1항에 있어서,

복합 세라믹 재료 내에 분산된 전체 ZrO₂ 입자의 수에 대하여, Al₂O₃ 입자 내에 분산된 ZrO₂ 입자수의 제2 분산율은 4% 이상인 것을 특징으로 하는 복합 세라믹 재료.
제1항에 있어서,

상기 ZrO₂ 상의 평균입경은 0.1 내지 1㎛의 범위이고, 상기 Al₂O₃ 상의 평균 입경은 0.1 내지 0.5㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 복합 세라믹 재료.
90 vol% 이상의 정방형 ZrO₂로 이루어진 ZrO₂ 상 및 Al₂O₃ 상을 포함하는 ZrO₂-Al₂O₃ 복합재 세라믹 재료의 제조방법으로서,

상기 ZrO₂ 상을 제공하기 위한 제1 분말을, 복합 세라믹 재료 내의 상기 Al₂O₃ 상의 양이 20 내지 70 vol%의 범위가 되도록, 상기 Al₂O₃ 상을 제공하기 위한 제2 분말과 혼합하는 단계;

압분체(green compact)를 수득하기 위해 상기 수득된 혼합물을 소망하는 형상으로 성형하는 단계; 및,

상기 복합 세라믹 재료가, 그 내부에 미세 ZrO₂ 입자를 가진 Al₂O₃ 입자가 ZrO₂ 입자내에 붙잡혀 있는 구조의 복합입자를 분산된 상태로 포함하도록, 상기 압분체를 산소-함유 대기 중에서 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서,

상기 제1 분말은 10 내지 12 mol%의 CeO₂를 안정화제로서 포함하는 ZrO₂ 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서,

상기 제2 분말은, 각각 그 내부에 미세 ZrO₂ 입자를 가지는 Al₂O₃ 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서,

상기 제2 분말의 제조공정은, 비표면적이 50 내지 400 ㎡/g인 θ-Al₂O₃ 분말 및 γ-Al₂O₃ 분말로부터 선택된 하나 이상의 분말에, ZrO₂분말을 부가하여 혼합 분말을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서,

상기 제2 분말의 제조공정은, 알루미늄염의 수용액 및 알루미늄 알콕시드의 유기 용액 중 하나에 ZrO₂분말을 부가하고, 수득된 혼합물을 가수분해하여 침전물을 수득하고, 상기 침전물을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서,

상기 제2 분말의 제조공정은, 알루미늄염의 수용액 및 알루미늄 알콕시드의 유기 용액 중 하나에 지르코늄의 수용액을 부가하고, 수득된 혼합물을 가수분해하여 침전물을 수득하고, 상기 침전물을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서,

상기 혼합분말을 산소-함유 대기 내에서 800℃ 내지 1300℃의 온도로 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 침전물을 산소-함유 대기 내에서 800℃ 내지 1300℃의 온도로 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서,

상기 제2 분말은 평균 입경이 0.3㎛ 이하인 주로 α-Al₂O₃ 입자로 이루어져 있고, 이들 각각은 미세 ZrO₂입자를 그 안에 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 제2 분말내의 Al₂O₃ : ZrO₂의 부피비는 95:5 내지 50:50의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.