CN1323982C - ZrO2－Al2O3复合陶瓷材料及其生产方法 - Google Patents

ZrO2－Al2O3复合陶瓷材料及其生产方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种具有优异耐磨性、硬度、强度和韧性的ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料。该陶瓷材料包括由90体积%或更多四方相ZrO2组成的，且优选含有10-12mol%的CeO2作为稳定剂的ZrO2相和Al2O3相。复合陶瓷材料中Al2O3相的含量在20-70体积%范围内。复合陶瓷材料包括分散在其中的复合粒子，每一复合粒子具有三重纳米复合结构，即其中含有微ZrO2晶粒的Al2O3晶粒被包围在ZrO2晶粒中。

Description

ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种机械性能优异的ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料及其生产方法。
背景技术
与金属和塑料材料相比，陶瓷材料显示出优异的硬度、耐磨性、耐热性和耐腐蚀性。根据陶瓷材料在各应用领域的实际应用，例如生物材料部件如人造关节和假牙、医用器械、切削工具如钻头和手术刀、汽车、飞机和宇宙飞船在困难条件下使用的机械部分，需要开发出一种高水平的具有进一步改善的机械强度和韧性的陶瓷材料。近年来，作为陶瓷材料的潜在候选物，氧化锆(ZrO2)-氧化铝(Al2O3)复合陶瓷材料已经受到人们的关注。
例如，日本专利早期公开[kokai]No.5-246760公开了一种ZrO2基的复合陶瓷烧结体，它包括含有5-30mol％CeO2的四方相ZrO2晶粒基体相和选自Al2O3、SiC、Si3N4和B4C中至少一种微晶粒的分散相，其分散在ZrO2晶粒中且位于基体相的晶粒间界上。通过分散相的存在，抑制四方相晶粒的生长，并且得到基体相的微晶粒结构，以致于主要是由于断裂源裂缝尺寸的减小而得到显著的加固。
另外，美国专利No.5,728,636公开了一种具有高机械强度和韧性的ZrO2基陶瓷材料，其包括ZrO2晶粒的四方ZrO2相，该晶粒具有5μm或更小的平均粒径并含有8-12mol％的CeO2和0.05-4mol％的TiO2作为稳定剂，和具有2μm或更低平均粒径的Al2O3晶粒的Al2O3相。在该陶瓷材料中，Al2O3晶粒以2％或更高的分散率分散在ZrO2晶粒中，该分散率定义为分散在ZrO2晶粒中的Al2O3晶粒数量与分散在陶瓷材料中的全部Al2O3晶粒数量的比。另外，通过使用CeO2和TiO2的组合作为稳定剂，可以适当地促进ZrO2晶粒的晶粒生长，从而使部分Al2O3晶粒有效地分散在ZrO2晶粒中，并且使从四方相ZrO2到单斜晶ZrO2应力诱导相变的临界应力增加。
顺便说一下，作为改善此种陶瓷材料耐磨性和硬度的一种潜在方法，建议增加Al2O3的添加量。然而，增加Al2O3的含量一般会导致机械强度和韧性的降低。在上述情况中，在复合陶瓷烧结体或陶瓷材料中优选的Al2O3的添加量在0.5-50体积％范围内。当Al2O3的添加量超过50体积％时，Al2O3成为基体相，因此难以保持基于ZrO2应力诱导相变的增强机理。从而，机械强度和韧性发生大幅度降低。
因此，为了在更大的Al2O3的量情况下，提供优异耐磨性和硬度且不降低其机械强度和韧性，先前的ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料还有问题需要解决。
发明内容
因此，本发明的首要目的是提供一种具有增强的耐磨性和硬度的ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料，在Al2O3的含量比以前更大的情况下，同时在机械强度和韧性之间保持良好的平衡。
换句话说，本发明的ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料包含由90体积％或更多的四方相ZrO2组成的ZrO2相和Al2O3相，其中在复合陶瓷材料中Al2O3相的含量范围为20-70体积％，且复合陶瓷材料包括分散在其中的复合粒子，每个复合粒子的结构是含有微ZrO2晶粒的Al2O3晶粒被包围在ZrO2晶粒中。
在上述复合陶瓷材料中，优选的是ZrO2相含有10-12mol％的CeO2作为稳定剂。另外，优选的存在于所述复合粒子中且含有其中微ZrO2晶粒的Al2O3晶粒的数量相对于分散在复合陶瓷材料中的全部Al2O3晶粒的数量的比率为0.3％或更高。该比率限定了本发明的复合陶瓷材料中复合粒子的优选含量。
另外，优选的分散在ZrO2晶粒中Al2O3晶粒的数量相对于分散在复合陶瓷材料中的全部Al2O3晶粒数量的第一分散率为1.5％或更高。特别地，该第一分散率限定了其中含有微ZrO2晶粒且被包围在ZrO2晶粒中的Al2O3数量和其中未含有微ZrO2晶粒且被包围在ZrO2晶粒中的Al2O3数量的总数量相对于分散在复合陶瓷材料中全部Al2O3晶粒数量的比率。当第一分散率为1.5％或更高时，通过分散在ZrO2晶粒中的Al2O3晶粒可更有效地增强复合陶瓷材料。因此，本发明复合陶瓷材料的机械性能可得到进一步的改善。
另外，优选的分散在Al2O3晶粒中的ZrO2晶粒的数量相对于分散在复合陶瓷材料中全部ZrO2晶粒数量的第二分散率为4％或更高。特别地，该第二分散率限定了被包围在Al2O3晶粒中构成复合粒子的ZrO2晶粒的数量和被包围在Al2O3晶粒中未构成复合粒子的ZrO2晶粒的数量的总数量相对于分散在复合陶瓷材料中全部ZrO2晶粒数量的比率。当第二分散率为4％或更高时，可能增加通过将微四方相ZrO2晶粒包围在Al2O3晶粒中形成的氧化锆增韧氧化铝(ZTA)的含量，如后面所述的。因此，本发明的复合陶瓷材料表现出具有更高可靠性的优异机械性能。
在本发明中，复合陶瓷材料机械性能的改善是通过积极地将复合粒子分散到复合陶瓷材料中，因此增加氧化锆增韧氧化铝(ZTA)的形成量而实现的。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料的方法。更确切的说，该方法包括下列步骤：
将提供所述ZrO2相的第一粉末与提供所述Al2O3相的第二粉末混合，使复合陶瓷材料中Al2O3相的数量在20-70体积％范围内；
将形成的混合物模压成要求的形状，得到生压坯；及
在含氧气氛下烧结该生压坯，以使该复合陶瓷材料含有分散的复合粒子，每一复合粒子的结构是其中含有微ZrO2晶粒的Al2O3晶粒被包围在ZrO2晶粒中。
作为上述方法中第二粉末的优选制备方法，其包括将ZrO2粉末加入到选自具有表面积为50-400m2/g的θ-Al2O3粉末和γ-Al2O3粉末中的至少一种，获得混合粉末的步骤。另外，优选的，该制备方法包括将ZrO2粉末加入到铝盐的水溶液和烷醇铝的有机溶液中的一种溶液中，水解形成的混合物，得到沉淀物，然后干燥沉淀物的步骤。可选择的，该制备方法优选包括将锆盐的水溶液加入到铝盐的水溶液和烷醇铝的有机溶液中的一种溶液中，水解形成的混合物得到沉淀物，然后干燥沉淀物的步骤。在这些制备方法中，优选的是在800℃-1300℃的温度下，在含氧气氛中锻烧混合粉末或沉淀物。
从更有效地将复合粒子分散到本发明复合陶瓷材料中的角度看，特别优选的，第二粉末主要由平均粒径为0.3μm或更低的α-Al2O3粒子组成，每一粒子其中含有微ZrO2晶粒。在这种情况下，在烧结步骤中可能会促进复合粒子的形成，并因此增加复合陶瓷材料中氧化锆增韧氧化铝(ZTA)的含量。
不局限于理论的束缚，目前认为本发明中机械性能的显著改善由如下机理导致。如上所述，本发明的ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料的特点是其中分散复合粒子，其中每一复合粒子的结构是其中含有微(四方相)ZrO2晶粒的Al2O3晶粒被包围在(更大的)ZrO2晶粒中。由于被包围在Al2O3晶粒中的微(四方相)ZrO2晶粒提供了氧化锆增韧氧化铝(ZTA)，通过微ZrO2晶粒的存在，显著改善了Al2O3晶粒的韧性。当这种韧性改善的Al2O3晶粒被包围在(较大)的ZrO2晶粒粒中时，在ZrO2晶粒中形成亚晶粒间界。亚晶粒间界的形成起到将掺有韧性改善的Al2O3晶粒的(较大)ZrO2晶粒分成尺寸比设想的更小的晶粒的作用。
另外，在(较大)ZrO2晶粒中产生的残余应力场增加了引起从四方相ZrO2到单斜晶ZrO2的应力诱导相变所需要的临界应力。而且，在本发明中，复合粒子(在本说明书中，将复合粒子的结构命名为“三重纳米复合结构”)的分散显著地降低了构成复合陶瓷材料的ZrO2和Al2O3晶粒的平均粒径。因此，根据这种在纳米级的独特的结构控制，可提供一种具有优异耐磨性和硬度的ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料，同时在复合陶瓷材料中Al2O3的含量更大，即40-70体积％的情况下，在机械强度和韧性之间保持良好的平衡。
根据下面对本发明的详细说明可以更清楚地理解本发明的这些和其它目的及优点。
附图说明
图1是展示分散在本发明ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料中的复合粒子的SEM照片。
具体实施方式
本发明的ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料的ZrO2相由90体积％或更多的四方相ZrO2组成。为了得到这样高含量的四方相ZrO2，优选的ZrO2相含有10-12mol％CeO2作为稳定剂。当CeO2的含量低于10mol％时，单斜晶ZrO2的含量相对增加，所以在复合陶瓷材料中很容易产生裂缝。另一方面，当CeO2的含量超过12mol％时，高温稳定相的立方ZrO2开始出现，因此恐怕通过从四方相ZrO2到单斜晶ZrO2的应力诱导相变不能充分改善机械强度和韧性。优选的，氧化锆相由90体积％或更高的四方相ZrO2和余量的单斜晶ZrO2组成。
本发明的复合陶瓷材料必要的含有20-70体积％，及优选40-60体积％的Al2O3相。当Al2O3的含量低于20体积％时，复合陶瓷材料的耐磨性和机械强度不能得到充分的改善。另一方面，当Al2O3的含量超过70体积％时，机械强度和韧性会产生相当大的降低。当Al2O3的含量在40-60体积％范围内时，可提供在机械强度和韧性之间具有高度良好平衡的高可靠性陶瓷材料。
本发明复合陶瓷材料的最重要特点是积极的将复合粒子分散到复合陶瓷材料中，如图1所示，每一复合粒子的结构是其中含有微(四方相)ZrO2晶粒的Al2O3晶粒被包围在ZrO2晶粒中。
在本发明中，优选的在复合粒子中存在且含有微ZrO2晶粒的Al2O3晶粒的数量与分散在复合陶瓷材料中全部Al2O3晶粒数量的比是0.3％或更高。当该比率低于0.3％时，复合陶瓷材料中氧化锆增韧氧化铝(ZTA)的形成量降低，因此同增加Al2O3的含量一样，对提高机械强度和韧性的作用不是很充分。另一方面，当比率大于0.3％时，可使复合陶瓷材料的机械强度和韧性都得到非常大的提高。
同样优选的是，分散在ZrO2晶粒中的Al2O3晶粒的数量相对于分散在复合陶瓷材料中全部Al2O3晶粒的数量的第一分散率为1.5％或更高。当第一分散率低于1.5％时，因亚晶粒间界形成使ZrO2晶粒分成尺寸更小晶粒的效果变得不足，所以同增加Al2O3含量一样，容易引起强度降低。对第一分散率的上限没有限制。从理论的角度看，随着第一分散率的增加，可进一步改善复合陶瓷材料的机械性能。分散在ZrO2晶粒中Al2O3晶粒的数量包括存在于复合粒子中的Al2O3晶粒的数量。
优选的，分散在Al2O3晶粒中的ZrO2晶粒的数量相对于分散在复合陶瓷材料中的全部ZrO2晶粒粒的数量的第二分散率为4％或更高。当第二分散率低于4％时，氧化锆增韧氧化铝(ZTA)的形成量降低，所以对提高复合陶瓷材料机械性能的作用不足。特别的，存在大量Al2O3的情况下，当第二分散率低于4％时，容易引起强度的降低。对第二分散率的上限没有限制。从理论的角度看，随着第二分散率的增加，复合陶瓷材料的机械性能可进一步改善。
假设微ZrO2晶粒能够被包围在Al2O3晶粒粒中，那么对复合粒子中的微ZrO2晶粒的粒径没有限制。例如，优选的，平均粒径为几十纳米的微四方相ZrO2晶粒被包围在Al2O3晶粒中。分散于Al2O3晶粒中的ZrO2晶粒的数量包括复合粒子中Al2O3晶粒包围的微ZrO2晶粒的数量。
优选的，复合陶瓷材料的Al2O3晶粒的平均粒径为0.1-0.5μm。当平均粒径超过0.5μm时，难于以上述第一分散率将Al2O3晶粒分散到ZrO2晶粒中。另一方面，当平均粒径低于0.1μm时，难以通过无压烧结得到复合陶瓷材料的高密度烧结体。
确定复合粒子中ZrO2晶粒的粒径，以使其中含有微ZrO2晶粒的Al2O3晶粒被包围在ZrO2晶粒中。然而，当ZrO2晶粒的粒径过大时，它会导致复合陶瓷材料的强度降低。从这个角度看，优选的复合陶瓷材料的ZrO2晶粒的平均粒径范围为0.1-1μm。这个平均粒径是基于除了包围在Al2O3晶粒中的微ZrO2晶粒以外的ZrO2晶粒。当平均粒径超过1μm，将会降低耐磨性和机械强度。另一方面，当平均粒径低于0.1μm时，将难以通过无压烧结得到复合陶瓷材料的高密度烧结体。
顺便提一句，在具有由平均粒径为几个微米级的ZrO2和Al2O3晶粒的简单混合结构的常规复合陶瓷材料中，当Al2O3的含量超过30体积％时，基于从四方相ZrO2到单斜晶ZrO2的应力诱导相变的增韧机理不是复合陶瓷材料的主要影响因素，因此，存在机械强度和韧性逐渐降低的趋势。另外，当Al2O3的含量超过50体积％时，这意味着复合陶瓷材料的基体相是由Al2O3相提供。这导致常规复合陶瓷材料的机械性能显著的恶化。
依照本发明的ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料，其中分散有具有三重纳米复合结构的复合粒子，每一被包围在Al2O3晶粒中的微ZrO2晶粒和每一被包围在ZrO2晶粒中的Al2O3晶粒有助于促进堆积位错并在晶粒中形成亚晶粒间界，所以复合陶瓷材料的耐磨性和机械强度可以得到显著的改善。特别的，当Al2O3的含量在40-60体积％的范围内，微四方相ZrO2晶粒均匀地分散在Al2O3晶粒中，形成氧化锆增韧氧化铝(ZTA)结构，因此明显地增强了Al2O3晶粒。换句话说，即使当Al2O3的含量超过50体积％时，通过用四方相ZrO2晶粒有效增强的微晶粒结构的形成，能保持高的机械强度和韧性。由于上述原因，当Al2O3的含量超过50体积％，Al2O3相为基体相时得到的本发明的ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料的机械强度和韧性与前面以ZrO2相为基体相的ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料基本一样优异。
不局限于理论的束缚，目前认为本发明复合陶瓷材料的机械性能是由于下列机理而得到改善的。即，当将复合粒子分散到复合陶瓷材料中时，每一复合粒子具有的结构为，含有微四方相ZrO2晶粒的Al2O3晶粒被包围在四方相ZrO2晶粒中，在烧结后的冷却过程中，由于Al2O3和ZrO2之间热膨胀系数的不同，在每一Al2O3晶粒中的微四方相ZrO2晶粒周围和每一四方相ZrO2晶粒中的Al2O3晶粒周围局部产生剩余应力场。由于剩余应力场的影响，在各个晶粒中很容易造成大量的位错。位错彼此间堆积起来，并且最后在Al2O3和ZrO2晶粒中分别形成亚晶粒间界。亚晶粒间界提供了更细的晶粒结构，其能够增加导致四方相ZrO2到单斜晶ZrO2的应力诱导相变所要求的临界应力。结果，本发明的复合陶瓷材料具有优异的耐磨性和硬度，也具有高的机械强度和韧性。
参照图1的SEM照片，更具体地说明本发明的复合陶瓷材料结构。该SEM照片表明，上述复合晶粒存在于其中未含有Al2O3晶粒的普通四方相ZrO2晶粒和其中未含有ZrO2晶粒的普通α-Al2O3晶粒的均匀混合结构中。另外，它表明其中含有微ZrO2晶粒的Al2O3晶粒和其中不含微ZrO2晶粒的Al2O3晶粒分散在构成复合粒子的较大的ZrO2晶粒中。而且，在复合陶瓷材料中，除了复合粒子外，还存在含有微ZrO2晶粒的Al2O3晶粒。对单个Al2O3晶粒中微ZrO2晶粒的数量和单个ZrO2晶粒中Al2O3晶粒的数量没有限制。例如，可有大量的微ZrO2晶粒被包围在单个Al2O3晶粒中，或者可有大量的Al2O3晶粒被包围在单个ZrO2晶粒中。
作为本发明的一个优选实施方式，除了CeO2以外，氧化锆相可以含有其他稳定剂如MgO、CaO、TiO2和/或Y2O3。例如，除了含10-12mol％的CeO2以外，优选的使用相对于氧化锆相的总量的0.01-1mol％的TiO2和/或0.01-0.5mol％的CaO。在这种情况下，通过加入TiO2，使氧化锆相的晶粒生长增强到一个适当的程度，因此Al2O3晶粒可容易地分散到ZrO2晶粒中。另外，能增加应力诱导相变的临界应力。当TiO2的添加量低于0.01mol％时，不能充分达到增强氧化锆相晶粒生长的效果。另一方面，当TiO2的添加量超过1mol％时，容易发生氧化锆相晶粒异常的生长，因此复合陶瓷材料的机械强度和耐磨性可恶化。
另一方面，加入CaO防止了氧化锆相晶粒异常的生长，从而改善在机械强度和韧性之间的平衡。特别是，对于得到具有优异耐磨性和机械强度的复合陶瓷材料有效。当CaO的添加量低于0.01mol％时，不能充分达到抑止氧化锆相晶粒异常生长的效果。另一方面，当CaO的添加量超过0.5mol％时，在氧化锆相中开始出现立方相氧化锆，因此将难以得到由90体积％或更高的四方相ZrO2组成的氧化锆相。立方相氧化锆的生成将会导致氧化锆相的平均粒径的增大。在这种情况下，将产生机械强度、韧性和耐磨性的恶化。氧化锆相可以含有少量的杂质。例如，要求杂质的含量相对于氧化锆相的总量为0.5mol％或更低。
本发明的复合陶瓷材料优选的用在需要通过增加Al2O3的含量期望的优异耐磨性能，同时保持与现有技术的ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料基本相当的机械强度和韧性领域的领域。例如，优选将本发明的复合陶瓷材料用于如国际专利申请WO 02/11780中描述的人造关节。即，当人造关节的连接部分是由复合陶瓷材料和聚乙烯之间的滑动接触提供时，将能够减少聚乙烯的损耗。另外，当人造关节的连接部分是由复合陶瓷材料之间的滑动接触提供时，耐磨性将得到显著的改善。因此，通过使用本发明的复合陶瓷材料，能够得到在活体中苛刻的条件下，能长时间地稳定提供平滑连接动作的人造关节。
接下来，将说明本发明制造本发明的ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料的方法。本方法包括下列步骤，将用于提供ZrO2相的第一粉末和用于提供Al2O3相的第二粉末混合，以使在复合陶瓷材料中Al2O3相的含量在20-70体积％范围内，将形成的混合物模压成要求的形状，得到生压坯，在含氧气氛下烧结该生压坯，以使复合陶瓷材料含有分散在其中的复合粒子，每一复合粒子的结构的含有微ZrO2晶粒的Al2O3晶粒被包围在ZrO2晶粒中。
为了得到由90体积％或更高的四方相ZrO2组成的ZrO2相，优选的，制备第一粉末以使ZrO2相中含有10-12mol％的CeO2作为稳定剂。另外，作为第一粉末，优选地，使用除CeO2外，还含有所需量的TiO2和/或CaO的四方相ZrO2粉末。对制备第一粉末的方法没有限制。例如，推荐下列方法。
即，将含铈化合物如铈盐加入到锆盐的水溶液中。如果需要，可将钛盐和/或钙盐的水溶液、或烷醇钛或烷醇钙的有机溶液作为含钛或含钙化合物加入。然后，通过将碱性的水溶液如氨水加入到形成的混合物中进行水解，得到沉淀物。干燥沉淀物，在含氧气氛下如，在空气中煅烧，然后通过湿球磨研磨的方式将其研磨成粉，得到具有要求粒子分布的四方相ZrO2粉末。
在使用四方相ZrO2粉末的情况下，优选地，ZrO2粉末具有的比表面积为10-20m2/g以得到具有足够生压坯密度的生压坯。这种生压坯易于进行无压烧结。当比表面积小于10m2/g时，烧结后将难以得到平均粒径为1μm或更低的ZrO2相。另一方面，当比表面积大于20m2/g时，堆积密度大幅度下降，因此对第一粉末的处理变得困难。结果，不能通过无压烧结将生压坯致密地烧结。
在本发明中，为了将由三重纳米复合结构组成的复合粒子均匀地分散在复合陶瓷材料中，特别优选的是使用包括每一粒子中含有微ZrO2粒子的Al2O3粒子的复合粉末作为第二粉末。例如将所需含量的第一粉末与Al2O3粉末混合，得到混合粉末，然后在800℃-1300℃的温度下，优选在1000℃-1200℃的温度下，在含氧气氛中煅烧形成的混合物粉末，得到复合粉末。在这种情况下，优选的Al2O3粉末为选自比表面积为50-400m2/g的θ-Al2O3粉末和γ-Al2O3粉末中至少一种粉末。Al2O3粉末的比表面积比第一粉末的比表面积高很多。换句话说，由于用于制备复合粉末的Al2O3粉末比第一粉末细得多，因此上述混合粉末包含被超细Al2O3粒子包围的ZrO2粒子。
接着，在煅烧过程中发生了混合粉末的θ-Al2O3和/或γ-Al2O3到α-Al2O3的相变。这时，混合粉末中的ZrO2粒子被包围在具有由相变导致增加的粒径的α-Al2O3粒子中，。这样得到的复合粉末与使用θ-Al2O3或γ-Al2O3粉末的情况相比具有优异的模压加工性。此外，还有一个优点是可以容易地将分散在复合陶瓷材料中的Al2O3粒子的平均粒径控制在0.1-0.5μm范围内。
优选的由上述方法得到的复合粉末主要由平均粒径为0.3μm或更低的α-Al2O3粒子组成，每个Al2O3中含有微ZrO2粒子。然而，对复合粉末中α-Al2O3的量没有限制。即，有部分θ-Al2O3或γ-Al2O3通过煅烧转化成α-Al2O3已经足够，并且还允许是θ-Al2O3和/或γ-Al2O3h和α-Al2O3的混合状态。
对制备第二粉末的方法没有限制。例如，将ZrO2粉末加入到铝盐的水溶液或烷醇铝的有机溶液中。水解形成的混合物，形成沉淀物，及然后干燥沉淀物。在含氧气氛中，800℃-1300℃的温度下煅烧沉淀物，然后通过湿球磨研磨的方法研磨成粉，以获得具有要求的粒子分布的第二粉末。在上述方法中，可以用锆盐的水溶液取代ZrO2粉末。
在制备复合粉末作为第二粉末时，对Al2O3和ZrO2的混合比没有限制。为了能高效地获得其中含有微ZrO2粒子的α-Al2O3粒子，复合粉末中Al2O3和ZrO2的体积比优选为95∶5到50∶50的范围内。当体积比中ZrO2的值小于5时，将难以通过煅烧方法获得足够量的其中含有微ZrO2粒子的α-Al2O3粒子。因此，复合陶瓷材料中复合粒子的形成量降低。另一方面，当体积比中ZrO2的值大于50时，可能会发生ZrO2粒子的团聚。当上述体积比在90∶10到60∶40的范围内时，能更高效地获得其中含有微ZrO2粒子的α-Al2O3粒子，因此提供一种适用于生产本发明复合陶瓷材料的高质量复合粉末。
如果需要的话，烧结后，在含氧气氛中进行高温等静压(HIP)处理。为了使高温等静压处理的效果最佳，优选的是，通过无压烧结得到的复合陶瓷材料烧结体具有的相对密度为95％或更高。对含氧气氛中氧气的浓度没有限制。可以使用氧气与惰性气体如氩气的混合气体。在这种情况下，优选的氧气浓度相对混合气体的总体积，约为5体积％或更高。
实施例
依照下列优选实施例对本发明进行说明。本发明并不限于这些实施例。
(实施例1-6和比较例1-3)
实施例1-6和比较例1-3中各ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料是由下面方法制备的。即，作为提供复合陶瓷材料ZrO2相的第一成分，使用表面积为15m2/g且含有11mol％CeO2，0.05mpl％TiO2，和0.16mol％CaO的四方相ZrO2粉末。另一方面，作为提供复合陶瓷材料Al2O3相的第二成分，使用包括比表面积为300m2/g的γ-Al2O3粉末和部分四方相ZrO2粉末的复合粉末。γ-Al2O3粉末和四方相ZrO2粉末的混合体积比为70∶30。
通过下述过程制备复合粉末。即，在乙醇溶剂中对所需量的γ-Al2O3粉末和四方相ZrO2粉末球磨24小时，然后干燥得到混合粉末。随后，在空气中，1000℃下煅烧混合粉末2小时。将得到的煅烧粉末在乙醇溶剂中再球磨24小时，然后干燥得到复合粉末。
剩余的四方相ZrO2粉末与复合粉末混合在一起，这样复合陶瓷材料中Al2O3的含量在10-80体积％范围内，如表1所列。将形成的混合物在乙醇中球磨24小时，然后干燥得到烧结用的粉末。在比较例1中，Al2O3的含量为0。
在10MPa的压力下，通过单轴压制将得到的烧结用粉末模压成直径约为68mm的盘型生压坯。在147MPa的压力下，对生坯进行低温等静压(CIP)处理之后，在空气中，1440℃的烧结温度下，对生压坯无压烧结3小时得到烧结体。
对于实施例1-6和比较例1-3中的每一个，烧结体的相对密度均高于99％。通过X射线衍射分析，证实各烧结体中的ZrO2相由90体积％或更高的四方相ZrO2和余量的单斜晶ZrO2组成。另外，通过SEM(扫描电子显微镜)和TEM(透射电子显微镜)观测，证实实施例1-6和比较例2和3中每个烧结体含有分散在其中的复合粒子，每一复合粒子都具有三重纳米复合结构，即其中含有微ZrO2晶粒的Al2O3晶粒被包围在ZrO2晶粒中。
另外，在表2中列出，第一分散率(W1)，定义为分散在ZrO2晶粒中的Al2O3晶粒的数量与分散在复合陶瓷材料中全部Al2O3晶粒的数量的比，第二分散率(W2)，定义为分散在Al2O3晶粒中的ZrO2晶粒的数量与分散在复合陶瓷材料中全部ZrO2晶粒的数量的比，第三分散率(W3)，定义为存在于复合粒子中且其中含有微ZrO2晶粒的Al2O3晶粒的数量与分散在复合陶瓷材料中全部Al2O3晶粒的数量的比。
第一到第三分散率(W1，W2，W3)是由下述方法测定的。首先，通过抛光烧结体并对抛光表面进行热处理制得观测样品。然后，观测样品的SEM或观测烧结体的TEM，将在视野范围内存在的全部Al2O3晶粒数计为(S1)，在同一视野范围内存在的全部ZrO2晶粒数计为(S2)，在同一视野范围内分散在ZrO2晶粒中的Al2O3晶粒数计为(n1)，在同一视野范围内分散在Al2O3晶粒中的ZrO2晶粒数计为(n2)，将在同一视野范围内，存在于复合粒子中并含有微ZrO2晶粒的Al2O3晶粒数计为(n3)。将这些值代入下列公式，计算出那些分散率。结果如表2所示。
W1(％)＝(n1/S1)×100
W2(％)＝(n2/S2)×100
W3(％)＝(n3/S1)×100
表1
          ZrO2相(摩尔％)   Al2O3相(体积％)   平均粒径(μm)
  CeO2   TiO2   CaO   ZrO2   Al2O3
  比较例1   11   0.05   0.16   0   2.50   ----
  比较例2   11   0.05   0.16   10   1.35   0.23
  实施例1   11   0.05   0.16   20   0.43   0.24
  实施例2   11   0.05   0.16   30   0.23   0.26
  实施例3   11   0.05   0.16   40   0.21   0.27
  实施例4   11   0.05   0.16   50   0.19   0.27
  实施例5   11   0.05   0.16   60   0.18   0.28
  实施例6   11   0.05   0.16   70   0.17   0.29
  比较例3   11   0.05   0.16   80   0.16   0.30
表2
  抗弯强度(MPa)   断裂韧性(MPa·m1/2)   维氏强度(GPa)   磨损因子(mm3/Nm×10-7)   第一分散率(％)   第二分散率(％)   第三分散率(％)
  比较例1   750   18.0   8.5   230   ---   ---   ---
  比较例2   1080   17.2   9.7   482   3.5   6.5   1.4
  实施例1   1260   16.7   10.8   0.135   3.4   6.4   1.4
  实施例2   1380   15.8   12.0   0.048   3.3   6.3   1.3
  实施例3   1430   14.5   13.1   0.036   3.1   6.1   1.2
  实施例4   1410   13.2   14.3   0.028   2.8   5.9   1.1
  实施例5   1340   11.8   15.4   0.051   2.3   5.6   0.9
  实施例6   1220   10.2   16.6   0.074   1.7   5.1   0.7
  比较例3   900   7.9   17.7   2.65   0.9   4.5   0.4
另外，通过TEM/SEM观测，测定实施例1-6和比较例1-3中的每个烧结体中ZrO2晶粒和Al2O3晶粒的平均粒径。为了评估复合陶瓷材料的机械性能，从烧结体中制备尺寸为4mm×3mm×40mm的试样，然后在室温下测量3-点抗弯强度和断裂韧性。通过IF法测量断裂韧性。结果列于表1和表2中。
并且，为了评估复合陶瓷材料的耐磨性，在用蒸馏水作为润滑剂存在的情况下，进行盘上针(pin-on-disc)试验。该针和盘是由同样的复合陶瓷材料制成的，该针配有直径为5mm，长度为15mm的圆柱体，及在圆柱顶端上形成顶角为30°的圆锥体。圆锥体的顶端有用作滑动面的直径为1.5mm的镜面。滑动面的表面粗糙度小于0.005μm Ra。
另一方面，盘的直径为50mm和厚度为8mm。与针接触的盘滑动表面是表面粗糙度小于0.005μm Ra的镜抛光表面。将针放在盘上从盘中心半径为22mm的圆周上以后，在60mm/秒的盘转速下进行盘上针试验。对针上加载60N的负载，并且滑动距离是恒定的(25km)。由于针顶端的直径为1.5mm，针顶端的最初摩擦压力为33MPa。在同样的条件下在重复盘上针试验三次。采用试验的平均值作为数据。
试验后，测定针重量的降低，并且通过下列方程式计算磨损因子(Wf)。
Wf＝(W1-W2)/P·L·ρ
其中，
Wf：磨损因子(mm3/Nm)
W1：试验前针的干重(g)
W2：试验后针的干重(g)
P：负载(N)
L：滑动距离(m)
ρ：试样密度(g/mm3)
另外，还测量了复合陶瓷材料的维氏硬度。表2显示了磨损因子和硬度的测量结果。
如从表1和2的结果所理解的，含有20％-70体积％Al2O3的实施例1-6的烧结体的第一分散率(W1)大干1.5％，第二分散率(W2)大于4％，和第三分散率(W3)大于0.3％。此外，这些烧结体表现出优异的机械性能，其抗弯强度大于1200MPa，断裂韧性大于10.0MPa·m1/2。
另一发面，由于比较例1中的烧结体不含有Al2O3相，它具有优异的断裂韧性。然而，该烧结体的抗弯强度非常低。比较例2的烧结体具有优异的断裂韧性和与实施例1中烧结体基本相当的第一到第三分散率。然而，比较例2中ZrO2晶粒的平均粒径(＝1.35μm)远远大于实施例1中ZrO2晶粒的平均粒径(＝0.43μm)。这说明，采用少量的Al2O3不能充分地抑止ZrO2晶粒的生长。结果，比较例2的烧结体具有相当低的机械强度，并有机械性能增加变化的趋势。因此，很难提供强度和韧性都优异的复合陶瓷材料。对于比较例3中的烧结体，由于使用了过量的Al2O3，强度和韧性都显著地降低了。此外，分散在ZrO2晶粒中的Al2O3晶粒数，即第一分散率(W1)非常低。这说明在使用这么大量Al2O3的条件下，复合粒子不能有效的分散到复合陶瓷材料中。
如上所述，本发明的目的是提供一种具有优异耐磨性和硬度的陶瓷材料，在Al2O3含量比以前增大的情况下，同时保持高强度和韧性。表2的结果显示出，当Al2O3的含量范围为20-70体积％时能显著改善耐磨性和硬度。相反地，由于Al2O3的不足及ZrO2晶粒的平均粒径增大，比较例2的烧结体的耐磨性降低。此外，由于复合陶瓷材料中含过量的Al2O3，比较例3的烧结体机械强度和韧性很差，并且耐磨性也降低。
(实施例7-21)
由下述方法制备实施例7-21中的每一ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料。即，如表3中所列，使用比表面积为15m2/g并含有10-12mol％CeO2或含有10-12mol％CeO2、0.02-1mol％的TiO2，以及0.02-0.5mol％的CaO的四方相ZrO2粉末作为提供复合陶瓷材料中ZrO2相的第一成分。另一方面，使用通过下述过程制备的复合粉末作为提供复合陶瓷材料中Al2O3相的第二成分。即，将部分上述四方相ZrO2粉末加入氯化铝(AlCl3)的盐酸溶液中，使混合物的体积比为Al2O3∶ZrO2为70∶30。接着，将氢氧化钠的水溶液加入到形成的混合溶液中，然后水解得到沉淀物。用水洗涤沉淀物，然后干燥。接着，在空气中将干燥的沉淀物在1000℃下煅烧2小时。将得到的煅烧粉末在乙醇溶剂中球磨24小时，然后干燥得到复合粉末。
剩下的四方相ZrO2粉末与复合粉末混合，以使复合陶瓷材料中Al2O3的含量为40体积％。在乙醇溶剂中将形成的混合物球磨24小时，然后干燥得到用于烧结的粉末。通过单轴压制将烧结用粉末模压成要求的形状，然后进行无压烧结，同实施例1一样。
实施例7-21中的每一烧结体具有高于99％的相对密度。通过X射线衍射分析，证实每一烧结体中ZrO2相由90体积％或更高的四方相ZrO2，以及余量的单斜晶ZrO2组成。另外，通过SEM(扫描电子显微镜)和TEM(透射电子显微镜)观测，证实实施例7-21的每一烧结体含有分散在其中的复合粒子，每一复合粒子都具有三重纳米复合结构，即其中含有微ZrO2晶粒的Al2O3晶粒被包围在ZrO2晶粒中。同实施例1的情况一样，测定了实施例7-21的第一到第三分散比。结果如表4所示。
表3
            ZrO2相(摩尔％)   Al2O3相(体积％)        平均粒径(μm)
  CeO2   TiO2   CaO   ZrO2   Al2O3
  实施例7   10   0.00   0.00   40   0.21   0.20
  实施例8   10   0.05   0.03   40   0.24   0.22
  实施例9   10   0.30   0.15   40   0.33   0.25
  实施例10   10   0.70   0.35   40   0.45   0.28
  实施例11   10   1.00   0.50   40   0.50   0.30
  实施例12   11   0   0   40   0.21   0.20
  实施例13   11   0.03   0.02   40   0.23   0.21
  实施例14   11   0.20   0.10   40   0.29   0.24
  实施例15   11   0.60   0.30   40   0.43   0.28
  实施例16   11   0.90   0.45   40   0.48   0.29
  实施例17   12   0   0   40   0.21   0.20
  实施例18   12   0.02   0.01   40   0.22   0.21
  实施例19   12   0.10   0.05   40   0.26   0.23
  实施例20   12   0.50   0.25   40   0.40   0.27
  实施例21   12   0.80   0.40   40   0.47   0.29
表4
  抗弯强度(MPa)   断裂韧性(MPa·m1/2)   第一分散率(％)   第二分散率(％)   第三分散率(％)
  实施例7   1100   18.0   2.3   4.8   1.3
  实施例8   1350   17.6   2.8   5.9   1.6
  实施例9   1260   17.4   3.0   6.4   1.7
  实施例10   1240   17.2   3.1   6.6   1.8
  实施例11   1210   17.1   3.3   7.0   1.9
  实施例12   1220   14.8   2.3   5.0   1.3
  实施例13   1420   14.5   2.8   5.9   1.6
  实施例14   1410   14.3   2.9   6.1   1.6
  实施例15   1310   14.1   3.0   6.4   1.7
  实施例16   1290   14.0   3.2   6.8   1.8
  实施例17   1410   11.0   2.3   4.8   1.3
  实施例18   1570   10.7   2.8   5.9   1.6
  实施例19   1540   10.6   2.9   6.1   1.7
实施例20 1380 10.5 3.0 6.4 1.7
  实施例21   1360   10.4   3.2   6.8   1.8
此外，通过SEM/TEM观测测定对于实施例7-21每一烧结体中ZrO2晶粒和Al2O3晶粒的平均粒径。ZrO2晶粒的平均粒径范围在0.2-0.5μm范围内，Al2O3晶粒的平均粒径为0.3μm或更低。为了评价复合陶瓷材料的机械性能，从烧结体中制备尺寸为4mm×3mm×40mm的试样，然后在室温下测量3-点抗弯强度和断裂韧性。通过IF法测量断裂韧性。结果示于表3和表4中。
表3和表4的结果表明，除了使用CeO2外，还可以通过使用少量的TiO2和CaO作为稳定剂进一步改善抗弯强度，而不会降低断裂韧性。
(实施例22-27)
由下述方法制备实施例22-27中每一ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料。即，使用比表面积为15m2/g并含有11mol％CeO2、0.05mol％的TiO2和0.13mol％的CaO的四方相ZrO2粉末作为提供复合陶瓷材料中ZrO2相的第一成分。另一方面，使用包括比表面积为100m2/g的θ-Al2O3粉末和部分上述四方相ZrO2粉末的复合粉末作为提供复合陶瓷材料中Al2O3相的第二成分。如表5所示，θ-Al2O3粉末和四方相ZrO2粉末混合的体积比在95∶5到50∶50的范围内变化。
通过下述过程制备复合粉末。即，将所需量的θ-Al2O3粉末和上述四方相ZrO2粉末在乙醇溶剂中球磨24小时，然后干燥得到混合粉末。随后，在空气中将混合粉末在1000℃下煅烧2小时。将这样得到的煅烧粉末在乙醇溶剂中再球磨24小时，然后干燥得到复合粉末。
将剩下的四方相ZrO2粉末与复合粉末混合以使复合陶瓷材料中Al2O3的含量为50体积％。在乙醇溶剂中将形成的混合物球磨24小时，并干燥得到烧结用的粉末。通过单轴压制将烧结用粉末模压成要求的形状，然后通过无压烧结烧结得到烧结体，同实施例1的情况一样。
实施例22-27中的每一烧结体具有高于99％的相对密度。通过X射线衍射分析，证实每一烧结体中ZrO2相由90体积％或更高的四方相ZrO2，以及余量的单斜晶ZrO2组成。另外，通过SEM(扫描电子显微镜)和TEM(透射电子显微镜)观测，证实实施例22-27的每一烧结体含有分散在其中的复合粒子，其中每一粒子都具有三重纳米复合结构，即其中含有ZrO2晶粒的Al2O3晶粒被包围在ZrO2晶粒中。同实施例1的情况一样，测定了实施例22-27的第一到第三分散率。结果如表6所示。
此外，通过SEM/TEM观测测定实施例22-27的每一烧结体中ZrO2晶粒和Al2O3晶粒的平均粒径。ZrO2晶粒的平均粒径为0.2-0.3μm范围内，Al2O3晶粒的平均粒径为0.3μm或更低。为了评价复合陶瓷材料的机械性能，从烧结体中制备尺寸为4mm×3mm×40mm的试样，然后在室温下测量3-点抗弯强度和断裂韧性。通过IF法测量断裂韧性。结果示于表5和表6中。
表5和6的结果表明，当复合粉末中Al2O3和四方相ZrO2的混合比在95∶5到50∶50的范围内，尤其在90∶10到60∶40的范围内时，ZrO2晶粒可有效地被包围在Al2O3晶粒中。此外，通过使用具有上述混合比的复合粉末可提高其中含有ZrO2晶粒的Al2O3晶粒数，即，第二分散率(W2)。而且，通过选择复合粉末中Al2O3和四方相ZrO2适当的混合比，可获得强度进一步改善，同时韧性保持不变的复合陶瓷材料。
正如从上述实施例中所理解的，本发明的ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料的特点在于，包括分散在其中的复合粒子，每一复合粒子具有三重纳米复合结构，即其中含有微ZrO2晶粒的Al2O3晶粒被包围在更大的ZrO2晶粒中。这种三重纳米复合结构提供了在Al2O3含量比以前更高的情况下，ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料的耐磨性、硬度、强度和韧性的进一步改善。因此，本发明的ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料可优选的期望应用于各种领域，例如工业机器部件如光学纤维连接器的套圈、轴承和冲模，切削工具如剪刀和锯条，文具产品，化学产品如机械密封和研磨介质，运动产品，医疗设备如外科手术刀，生物材料部件如人造关节、人造骨头、人造牙根、基牙(abutment)和牙冠。
表5
          ZrO2相(摩尔％)   Al2O3相(体积％)(Al2O3∶ZrO2)   平均粒径(μm)
  CeO2   TiO2   CaO   ZrO2   Al2O3
  实施例22   11   0.05   0.13   50(95∶5)   0.25   0.30
  实施例23   11   0.05   0.13   50(90∶10)   0.23   0.28
  实施例24   11   0.05   0.13   50(80∶20)   0.22   0.27
  实施例25   11   0.05   0.13   50(70∶30)   0.21   0.26
  实施例26   11   0.05   0.13   50(60∶40)   0.22   0.27
  实施例27   11   0.05   0.13   50(50∶50)   0.23   0.28
表6
  抗弯强度(MPa)   断裂韧性(MPa·m1/2)   第一分散率(％)   第二分散率(％)   第三分散率(％)
  实施例22   1230   13.0   2.9   4.2   0.3
  实施例23   1340   13.1   3.0   5.1   0.6
  实施例24   1430   13.3   3.1   6.1   1.2
  实施例25   1430   13.3   3.2   6.2   1.8
  实施例26   1380   13.2   3.2   5.8   2.4
  实施例27   1260   12.9   3.1   4.9   2.8

Claims (12)

1.一种ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料，包括由90体积％或更多四方相ZrO2组成的ZrO2相和Al2O3相，其中该复合陶瓷材料中所述Al2O3相的含量在20-70体积％范围内，且该复合陶瓷材料包括分散在其中的复合晶粒，每一复合晶粒的结构是其中含有微ZrO2晶粒的Al2O3晶粒被包围在ZrO2晶粒中，
其中每个存在于所述复合晶粒中且其中含有微ZrO2晶粒的Al2O3晶粒的数量相对于复合陶瓷材料中分散的全部Al2O3晶粒的数量的比为0.3％或更高。
2.权利要求1的复合陶瓷材料，其中所述ZrO2相含有10-12mol％的CeO2作为稳定剂。
3.权利要求1的复合陶瓷材料，其中分散在ZrO2晶粒中的Al2O3晶粒的数量相对于分散在复合陶瓷材料中的全部Al2O3晶粒的数量的第一分散率为1.5％或更高。
4.权利要求1的复合陶瓷材料，其中分散在Al2O3晶粒中的ZrO2晶粒的数量相对于分散在复合陶瓷材料中的全部ZrO2晶粒的数量的第二分散率为4％或更高。
5.权利要求1的复合陶瓷材料，其中所述ZrO2相的平均粒径在0.1-1μm范围内，且所述Al2O3相的平均粒径在0.1-0.5μm范围内。
6.一种包括由90体积％或更多四方相ZrO2组成的ZrO2相和Al2O3相的ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
将提供所述ZrO2相的第一粉末与提供所述Al2O3相的第二粉末混合，以使复合陶瓷材料中所述Al2O3相的量在20-70体积％范围内，第二粉末含有每个均在其中含有微ZrO2粒子的Al2O3粒子；
将形成的混合物模压成要求的形状以得到生压坯；及
在含氧气氛下烧结该生压坯，以使复合陶瓷材料包括分散在其中的复合晶粒，每一复合晶粒的结构是其中含有微ZrO2晶粒的Al2O3晶粒被包围在ZrO2晶粒中。
7.权利要求6的方法，其中第一粉末包括含有10-12mol％CeO2作为稳定剂的ZrO2粉末。
8.权利要求6的方法，其中第二粉末的制备方法包括将ZrO2粉末加入到选自表面积为50-400m2/g的θ-Al2O3粉末和γ-Al2O3粉末中的至少一种，以得到混合粉末，然后在含氧气氛中，800℃-1300℃的温度下煅烧该混合粉末的步骤。
9.权利要求6的方法，其中第二粉末的制备方法包括将ZrO2粉末加入到铝盐的水溶液和烷醇铝的有机溶液中的一种中，水解形成的混合物得到沉淀物，然后在含氧气氛中，800℃-1300℃的温度下煅烧该沉淀物的步骤。
10.权利要求6的方法，其中制备第二粉末的方法包括将锆盐的水溶液加入到铝盐的水溶液和烷醇铝的有机溶液中的一种中，将形成的混合物水解得到沉淀物，然后在含氧气氛中，800℃-1300℃的温度下煅烧该沉淀物的步骤。
11.权利要求6的方法，其中第二粉末主要由平均粒径为0.3μm或更低的α-Al2O3粒子组成，每一粒子中含有微ZrO2粒子。
12.权利要求6的方法，其中第二粉末中Al2O3∶ZrO2的体积比在95∶5到50∶50的范围内。
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