JP6160986B1 - セラミックス焼結体 - Google Patents

Abstract

酸化アルミニウムと、炭化タングステンと、酸化ジルコニウムとを含むセラミックス焼結体であって、前記酸化ジルコニウムは、ＺｒＯおよびＺｒＯ２を含み、前記ＺｒＯ２は、正方晶および立方晶からなる群より選ばれる１種又は２種の結晶構造を有し、Ｘ線回折における、前記ＺｒＯの（１１１）面のピーク強度をＩ１とし、正方晶の結晶構造を有するＺｒＯ２の、（１０１）面のピーク強度をＩ２ｔとし、立方晶の結晶構造を有するＺｒＯ２の（１１１）面のピーク強度をＩ２ｃとしたとき、Ｉ１とＩ２ｔとＩ２ｃとの合計に対するＩ１の比［Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２ｔ＋Ｉ２ｃ）］が、０．０５以上０．９０以下である、セラミックス焼結体。

Description

本発明は、セラミックス焼結体に関する。

酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム系セラミックスは、一般に、化学的安定性および耐摩耗性に優れた材料であり、各種構造部材や切削工具材として利用されている。酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム系セラミックスの性能は、酸化ジルコニウムの結晶相、粒子径、凝集および分散状態に依存するところが大きく、そのような観点から様々な検討が行われている（例えば、特許文献１を参照）。

特許５１７４２９１号公報

ところで、ニッケル基に代表される耐熱合金は、高温で高い引張強度および耐食性を有していることから、ジェットエンジンおよびガスタービン用部品等の材料として利用されている。このような耐熱合金の切削加工では、耐熱合金が上記の材料特性に加え、低い熱伝導率および切削工具に対する高い化学反応性を有していることから、工具寿命が著しく短くなることが知られている。

従来、ニッケル基耐熱合金の高速切削では、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム系セラミックスを切削工具材料として用いることが多い。よって、そのような用途でも耐え得る程度の耐摩耗性および耐欠損性が求められている。例えば、特許文献１に記載の酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム系セラミックス焼結体では、その組織の制御により耐摩耗性または耐欠損性を向上させようとしている。しかしながら、特許文献１に記載のセラミックス焼結体は、まだ耐摩耗性が十分ではなく、また、工具寿命が短い結果、加工時間を長くすることが困難であるという問題があった。

本発明は、このような問題を解決するものであり、切削工具または耐摩耗工具のような工具の材料として用いた場合に、耐欠損性の低下を抑制すると共に、耐摩耗性を向上させることにより、そのような工具の工具寿命を長くするセラミックス焼結体を提供することを目的とする。

本発明者らは、セラミックス焼結体に関する研究を行ってきたところ、セラミックス焼結体を以下の構成にすると、特に、そのセラミックス焼結体を材料とする工具を用いたニッケル基耐熱合金の高速加工および高能率加工において、工具の耐欠損性の低下を抑制すると共に耐摩耗性を向上させることができるという知見が得られた。その結果、そのセラミックス焼結体を材料とする工具の工具寿命を延長することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）酸化アルミニウムと、炭化タングステンと、酸化ジルコニウムとを含むセラミックス焼結体であって、前記酸化ジルコニウムは、ＺｒＯおよびＺｒＯ₂を含み、前記ＺｒＯ₂は、正方晶および立方晶からなる群より選ばれる１種又は２種の結晶構造を有し、Ｘ線回折における、前記ＺｒＯの（１１１）面のピーク強度をＩ₁とし、正方晶の結晶構造を有するＺｒＯ₂の、（１０１）面のピーク強度をＩ_2tとし、立方晶の結晶構造を有するＺｒＯ₂の（１１１）面のピーク強度をＩ_2cとしたとき、Ｉ₁とＩ_2tとＩ_2cとの合計に対するＩ₁の比［Ｉ₁／（Ｉ₁＋Ｉ_2t＋Ｉ_2c）］が、０．０５以上０．９０以下であり、前記セラミックス焼結体の全体量に対して、前記酸化アルミニウムの含有量が、３０体積％以上７４体積％以下であり、前記炭化タングステンの含有量が、２５体積％以上６９体積％以下であり、前記酸化ジルコニウムの含有量が、１体積％以上２０体積％以下である、セラミックス焼結体。
（２）Ｉ₁とＩ_2tとＩ_2cとの合計に対するＩ₁の比［Ｉ₁／（Ｉ₁＋Ｉ_2t＋Ｉ_2c）］が、０．２０以上０．８０以下である、（１）のセラミックス焼結体。
（３）前記酸化アルミニウムは、α型酸化アルミニウムであり、Ｘ線回折における前記α型酸化アルミニウムの（１１０）面のピーク強度をＩ₃としたとき、Ｉ₃に対するＩ_2tとＩ_2cとの合計の比［（Ｉ_2t＋Ｉ_2c）／Ｉ₃］が、０．３０以上４．００以下である、（１）または（２）のセラミックス焼結体。
（４）前記酸化アルミニウムの平均粒径が０．２０μｍ以上２．００μｍ以下である、（１）〜（３）のいずれかのセラミックス焼結体。
（５）前記炭化タングステンの平均粒径が０．１０μｍ以上１．５０μｍ以下である、（１）〜（４）のいずれかのセラミックス焼結体。

本発明によると、切削工具または耐摩耗工具のような工具の材料として用いた場合に、耐欠損性の低下を抑制すると共に、耐摩耗性を向上させることにより、そのような工具の工具寿命を長くするセラミックス焼結体を提供することができる。

本発明の実施例に係るセラミックス焼結体のＸ線回折測定パターンを示す図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本実施形態のセラミックス焼結体は、酸化アルミニウムと、炭化タングステンと、酸化ジルコニウムとを含む。より具体的には、本実施形態のセラミックス焼結体は、酸化アルミニウム・酸化ジルコニウム系セラミックスに、さらに炭化タングステンを含むと好ましい。これにより、耐摩耗性を更に向上させることができる。
本実施形態のセラミックス焼結体に含まれる酸化アルミニウムの含有量が、セラミックス焼結体の全体量（１００体積％）に対して３０体積％以上になると、反応摩耗を抑制する効果が更に高まる傾向にあり、７４体積％以下になると、耐摩耗性が更に向上する傾向にある。また、セラミックス焼結体に含まれる炭化タングステンの含有量が、セラミックス焼結体の全体量（１００体積％）に対して２５体積％以上、より好ましくは３０体積％以上になると、耐摩耗性が更に向上する傾向にあり、６９体積％以下になると、反応摩耗を抑制する効果が更に高まる傾向にある。さらに、セラミックス焼結体に含まれる酸化ジルコニウムの含有量が、セラミックス焼結体の全体量（１００体積％）に対して１体積％以上になると、セラミックス焼結体の靱性が更に高まる傾向にあるため、耐欠損性が更に向上することがあり、２０体積％以下になると、強度が更に高まる傾向にあるため、耐欠損性が更に向上することがある。
したがって、本実施形態のセラミックス焼結体において、その全体量に対して、酸化アルミニウムの含有量が、３０体積％以上７４体積％以下であり、炭化タングステンの含有量が、２５体積％以上６９体積％以下であり、酸化ジルコニウムの含有量が、１体積％以上２０体積％以下であると好ましい。なお、炭化タングステンの含有量は、３０体積％以上６９体積％以下であるとより好ましい。

本実施形態に係る酸化ジルコニウムは、ＺｒＯとＺｒＯ_２とを含む。酸化ジルコニウムがＺｒＯを含むと、セラミックス焼結体の耐摩耗性が向上する。酸化ジルコニウムがＺｒＯ_２を含むと、セラミックス焼結体の応力誘起変態により、その靱性が向上する効果を得ることができる。セラミックス焼結体の靱性が向上する結果、その耐欠損性が向上する。また、本実施形態のセラミックス焼結体に含まれるＺｒＯ_２の結晶系が正方晶および立方晶のどちらか１種、または正方晶と立方晶の両方を有すると好ましい。すなわち、ＺｒＯ_２は、正方晶および立方晶からなる群より選ばれる１種又は２種の結晶構造を有すると好ましい。これにより、セラミックス焼結体の靱性が向上するため、その耐欠損性を向上させることができる。なお、本実施形態のセラミックス焼結体におけるＺｒＯ_２は、その結晶構造を安定化させる観点および応力誘起変態による効果を高める観点から、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよびＣａＯからなる群より選ばれる１種以上を添加して得られたＺｒＯ_２であると好ましい。ＺｒＯ_２の結晶構造は、正方晶、または立方晶、もしくは正方晶と立方晶とを有すると、セラミックス焼結体の靱性が向上する効果が最大限に発揮される。なお、本明細書において、「ＺｒＯ_２」とは、正方晶の結晶構造を有するＺｒＯ_２（以下、「正方晶ＺｒＯ_２」という。）、単斜晶の結晶構造を有するＺｒＯ_２（以下、「単斜晶ＺｒＯ_２」という。）、および立方晶の結晶構造を有するＺｒＯ_２（以下、「立方晶ＺｒＯ_２」という。）のすべての結晶系のＺｒＯ_２を意味する。つまり、本明細書において、ＺｒＯ_２は、正方晶ＺｒＯ_２、単斜晶ＺｒＯ_２、および立方晶ＺｒＯ_２からなる群より選ばれる１種以上を意味する。そのため、本実施形態のセラミックス焼結体は、単斜晶ＺｒＯ_２を含む場合も、ＺｒＯ_２を含むことに基づく効果を発揮することができる。

本実施形態のセラミックス焼結体は、Ｘ線回折における、ＺｒＯの（１１１）面のピーク強度をＩ_１とし、正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面のピーク強度をＩ_２ｔとし、立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面のピーク強度をＩ_２ｃとしたとき、Ｉ_１とＩ_２ｔとＩ_２ｃとの合計に対するＩ_１の比［Ｉ_１／（Ｉ_１＋Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）］が、０．０５以上０．９０以下である。Ｉ_１とＩ_２ｔとＩ_２ｃとの合計に対するＩ_１の比［Ｉ_１／（Ｉ_１＋Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）］が、０．０５以上であると、ＺｒＯを有することによる効果をより確実且つ有効に得ることができ、セラミックス焼結体の耐摩耗性が向上する。一方、Ｉ_１とＩ_２ｔとＩ_２ｃとの合計に対するＩ_１の比［Ｉ_１／（Ｉ_１＋Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）］が、０．９０以下であると、ＺｒＯ_２の含有量が高くなることにより、セラミックス焼結体の靱性を向上させる効果が得られるため、セラミックス焼結体の耐欠損性が向上する。その中でも、Ｉ_１とＩ_２ｔとＩ_２ｃとの合計に対するＩ_１の比［Ｉ_１／（Ｉ_１＋Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）］が、０．２０以上０．８０以下であると、好ましい。

ここで、ＺｒＯの（１１１）面のピーク強度Ｉ_１と、正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面のピーク強度Ｉ_２ｔと、立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面のピーク強度Ｉ_２ｃとの合計は、ＺｒＯの（１１１）面のピーク強度Ｉ_２ｔと、正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面のピーク強度Ｉ_２ｔと、立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面のピーク強度Ｉ_２ｃとを合計した値に相当する。例えば、ＪＣＰＤＳカード５１−１１４９番によると、ＺｒＯの（１１１）面は、２θが３３．５度付近に回折ピークが存在する。また、ＪＣＰＤＳカード７２−２７４３番によると、正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面は２θが３０．１８度付近に回折ピークが存在し、ＪＣＰＤＳカード４９−１６４２番によると、立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面は２θが３０．１２度付近に回折ピークが存在する。したがって、セラミックス焼結体のＸ線回折を測定した際に、上記各２θにおける回折ピークのピーク強度に基づいて、Ｉ_１とＩ_２ｔとＩ_２ｃとの合計に対するＩ_１の比［Ｉ_１／（Ｉ_１＋Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）］を算出することができる。

本実施形態の酸化アルミニウムは、その結晶系がα型である、すなわちα型酸化アルミニウムであると、特にニッケル基耐熱合金の加工において、反応摩耗を一層抑制することができるので好ましい。また、Ｘ線回折におけるα型酸化アルミニウムの（１１０）面のピーク強度をＩ_３としたとき、Ｉ_３に対するＩ_２ｔとＩ_２ｃとの合計の比［（Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）／Ｉ_３］が、０．３０以上４．００以下であると、好ましい。（Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）／Ｉ_３が、０．３０以上である場合、正方晶ＺｒＯ_２および立方晶ＺｒＯ_２の含有量が多くなるため、靱性が更に高まり、耐欠損性が向上する傾向にある。（Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）／Ｉ_３が、４．００以下である場合、相対的にα型酸化アルミニウムが多くなるため、熱伝導率が高くなり、反応摩耗による欠損が生じ難くなる傾向にある。なお、正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面のピーク強度Ｉ_２ｔと、立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面のピーク強度Ｉ_２ｃとの合計は、正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面のピーク強度Ｉ_２ｔと、立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面のピーク強度Ｉ_２ｃとを合計した値に相当する。

α型酸化アルミニウムの（１１０）面は、ＪＣＰＤＳカード８３−２０８０番によると、２θが３７．７６度付近に回折ピークが存在する。

本実施形態のＺｒＯ、正方晶ＺｒＯ_２、立方晶ＺｒＯ_２およびα型酸化アルミニウムのＸ線回折によるピーク強度は、市販のＸ線回折装置を用いて測定することができる。例えば、株式会社リガク製のＸ線回折装置（製品名「ＲＩＮＴ ＴＴＲIII」）を用いて、Ｃｕ−Ｋα線を用いた２θ／θ集中光学系のＸ線回折を、下記条件で測定すると、ＺｒＯの（１１１）面、正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面、立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面およびα型酸化アルミニウムの（１１０）面回折線について、Ｘ線回折強度（ピーク強度）を測定できる。ここで、測定条件は、出力：５０ｋＶ、２５０ｍＡ、入射側ソーラースリット：５°、発散縦スリット：２／３°、発散縦制限スリット：５ｍｍ、散乱スリット２／３°、受光側ソーラースリット：５°、受光スリット：０．３ｍｍ、ＢＥＮＴモノクロメータ、受光モノクロスリット：０．８ｍｍ、サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：２°／ｍｉｎ、２θ測定範囲：２０〜８０°である。得られたＸ線回折図形から上記の各ピーク強度を求めるときに、Ｘ線回折装置に付属の解析ソフトウェアを用いてもよい。解析ソフトウェアでは、三次式近似を用いてバックグラウンド除去を行い、Ｐｅａｒｓｏｎ−ＶII関数を用いてプロファイルフィッティングを行い、各ピーク強度を求めることができる。

本実施形態に係る酸化アルミニウムの平均粒径が、０．２０μｍ以上２．００μｍ以下であると、セラミックス焼結体の靱性が向上し、耐欠損性に優れるので好ましい。酸化アルミニウムの平均粒径が０．２０μｍ以上であると、Ａｌ化合物の粒子が脱落するのをより防止することができるので、耐摩耗性を更に向上することができる。一方、酸化アルミニウムの平均粒径が２．００μｍ以下であると、セラミックス焼結体の靱性を更に高くすることができるので、耐欠損性を更に向上することができる。

本実施形態に係る炭化タングステンの平均粒径は、０．１０μｍ以上１．５０μｍ以下であると、耐欠損性および耐摩耗性が向上するので好ましい。この平均粒径が０．１０μｍ以上であると、炭化タングステンの凝集に起因した、焼結体の組織が不均一になるのをより防止できるので、耐欠損性を更に向上することができる。炭化タングステンの平均粒径が１．５０μｍ以下であると、耐摩耗性を更に向上することができる。同様の観点から、炭化タングステンの平均粒径は、０．３０μｍ以上１．５０μｍ以下であるとより好ましい。

本実施形態のセラミックス焼結体における酸化アルミニウム、炭化タングステンおよび酸化ジルコニウムの含有量は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したセラミックス焼結体の組織写真から、市販の画像解析ソフトで解析して求めることができる。より具体的には、まず、セラミックス焼結体の表面または任意の断面を鏡面研磨し、ＳＥＭを用いてセラミックス焼結体の研磨面の反射電子像を観察する。この際、ＳＥＭを用いて５，０００〜１０，０００倍に拡大したセラミックス焼結体の研磨面を反射電子像で観察する。ＳＥＭに付属しているエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いると、黒色領域は酸化アルミニウムであり、灰色領域は酸化ジルコニウムであり、白色領域は炭化タングステンであることを特定することができる。その後、ＳＥＭを用いて、セラミックス焼結体の研磨面の組織写真を撮影する。市販の画像解析ソフトを用い、得られた組織写真から酸化アルミニウム、炭化タングステンおよび酸化ジルコニウムの占有面積をそれぞれ求め、それらの比率から、それぞれの体積含有率（体積％）を求めた。組成は、Ｘ線回折装置によって同定することができる。

本実施形態に係る炭化タングステンの平均粒径は、ＡＳＴＭ Ｅ １１２−９６に準拠して、ＳＥＭで撮影したセラミックス焼結体の組織写真から市販の画像解析ソフトで解析して求めることができる。より具体的には、セラミックス焼結体の表面または任意の断面を鏡面研磨し、ＳＥＭを用いてセラミックス焼結体の研磨面の反射電子像を観察する。この際、ＳＥＭを用いて５，０００〜２０，０００倍に拡大したセラミックス焼結体の研磨面の組織写真を撮影する。市販の画像解析ソフトを用い、得られた組織写真における炭化タングステンの面積と等しい面積の円の直径をその炭化タングステンの粒径とし、断面組織内に存在する炭化タングステンの粒径から平均値を求める。

本実施形態に係る酸化アルミニウムの平均粒径は、ＳＥＭで撮影したセラミックス焼結体の組織写真から市販の画像解析ソフトで解析して求めることができる。本実施形態に係る酸化アルミニウムの平均粒径は、熱食刻した後のセラミックス焼結体の組織を対象として、酸化アルミニウムについて測定して求める。焼結温度よりも低い温度で熱食刻すると、酸化アルミニウムの平均粒径を求めることができる。より具体的には、セラミックス焼結体の表面または任意の断面を鏡面研磨し、真空焼結炉を用いて、圧力３．０×１０^−３Ｐａ〜６．３×１０^−３Ｐａ、温度１０００℃〜１２５０℃、保持時間３０〜６０分の条件にて、鏡面研磨後のセラミックス焼結体に対して熱食刻を行う。ＳＥＭを用いて熱食刻されたセラミックス焼結体の研磨面の二次電子像を観察する。この際、ＳＥＭを用いて５，０００〜２０，０００倍に拡大したセラミックス焼結体の研磨面の組織写真を撮影する。市販の画像解析ソフトを用い、得られた組織写真における酸化アルミニウムの面積と等しい面積の円の直径を酸化アルミニウムの粒径とし、断面組織内に存在する酸化アルミニウムの粒径から平均値を求める。この時、酸化アルミニウムの平均粒径は、より詳しくは、ＡＳＴＭ Ｅ １１２−９６に準拠して解析することにより求められる。

ここで、セラミックス焼結体の研磨面とは、セラミックス焼結体の表面または任意の断面を鏡面研磨することで露出したセラミックス焼結体の面である。セラミックス焼結体の研磨面を得る方法としては、例えばダイヤモンドペーストを用いて研磨する方法を挙げることができる。

本実施形態のセラミックス焼結体の製造方法は、例えば、下記の工程（Ａ）〜（Ｅ）を含む。
工程（Ａ）：平均粒径０．２〜２．０μｍの酸化アルミニウム粉末２９〜７３体積％と、平均粒径０．０５〜３．０μｍの炭化タングステン粉末２５〜６９体積％と、平均粒径０．２〜２．０μｍのＺｒＯ_２粉末１〜２０体積％と、平均粒径０．５〜５．０μｍのＡｌ粉末１〜５体積％とを配合（ただし、これらの合計は１００体積％である）して原料粉を得る工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）において配合した原料粉を、超硬合金製ボールにて５〜２４時間の湿式ボールミルにより混合し、混合物を準備する工程、
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）において得られた混合物を所定の形状に成形して成形体を得る成形工程、
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）において得られた成形体を焼結炉に収容して、１６００〜１８００℃の範囲の焼結温度にて、アルゴンガス中で所定の時間保持し焼結してＨＩＰ前焼結体を得る工程、及び
工程（Ｅ）：工程（Ｄ）において得られたＨＩＰ前焼結体を、１５００〜１７００℃の範囲の温度にて、１００〜１５０ＭＰａの圧力のアルゴンガス中で所定の時間保持しＨＩＰ処理して焼結体を得る工程。

本実施形態のセラミックス焼結体の上記製造方法における各工程は、以下の意義を有する。

工程（Ａ）では、セラミックス焼結体の組成を調整することができる。また、酸化アルミニウムおよび炭化タングステンの粒径を調整することができる。なお、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、およびＣａＯなどを添加して得られたＺｒＯ_２粉末を用いると、靱性により優れる正方晶または立方晶のＺｒＯ_２を形成することができる。ＺｒＯ_２粉末の一次粒子の平均粒径が３０〜５０ｎｍであると、セラミックス焼結体の組織中に微細なＺｒＯ_２が分散しやすくなるという効果がある。しかしながら、取り扱いのしやすさから、平均粒径３０〜５０ｎｍのＺｒＯ_２の一次粒子が凝集した平均粒径０．１〜２μｍの二次粒子のＺｒＯ_２粉末を用いると好ましい。

工程（Ｂ）では、所定の配合組成の原料粉を均一に混合させることができる。

工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）において得られた混合物を所定の形状に成形する。得られた成形体を以下の工程（Ｄ）（焼結工程）において焼結する。

工程（Ｄ）では、成形体を焼結することにより、セラミックス焼結体を作製することができる。焼結温度を調整することにより、酸化アルミニウムおよび炭化タングステンの粒径を制御することができる。したがって、工程（Ａ）において配合する粉末の粒径と工程（Ｄ）における焼結温度とを組み合わせると、酸化アルミニウムおよび炭化タングステンの粒径を容易に制御することができるので、好ましい。
また、ＺｒＯ_２と、Ａｌ粉末とを高温で焼結することにより、ＺｒＯを含む複合体を作製することができる。これは、下記式（１）で表される反応が進行したことにより、ＺｒＯが形成されるためと考えられる。そこで、工程（Ａ）において、ＺｒＯ_２粉末と、Ａｌ粉末との割合を調整することにより、ＺｒＯが形成される割合を制御することができる。
３ＺｒＯ_２＋２Ａｌ→３ＺｒＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３ （１）
上記反応を利用し、Ｘ線回折強度における各強度の比を所望の値に制御することができる。

工程（Ｅ）では、焼結体をＨＩＰ処理することにより、焼結体中の気孔を減らすことができるので、耐欠損性が向上する。ＺｒＯを形成したセラミックス焼結体は、ＨＩＰ処理をしない場合、気孔が多く分散しているので、ＨＩＰ処理をした場合と比較して耐欠損性が低下する。

工程（Ａ）から工程（Ｅ）までの各工程を経て得られたセラミックス焼結体に対して、必要に応じて研削加工や刃先のホーニング加工を行ってもよい。

本実施形態のセラミックス焼結体は、耐摩耗性、および耐欠損性に優れるため、切削工具、および耐摩耗工具に応用されると好ましく、その中でも切削工具に応用されるとさらに好ましい。

平均粒径が、０．２μｍ、０．４μｍ、０．６μｍ、０．８μｍ、１．０μｍ、または２．０μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末と、平均粒径が、０．３μｍ、０．５μｍ、０．７μｍ、１．０μｍ、１．２μｍ、または１．５μｍの炭化タングステン（ＷＣ）粉末と、ＺｒＯ_２全体に対して３ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が添加された一次粒子の平均粒径４０ｎｍのＺｒＯ_２粒子が凝集した平均粒径０．６μｍの二次粒子のＺｒＯ_２（ＰＳＺ）粉末と、平均粒径が３．０μｍのＡｌ粉末とを用いて表１に示す配合組成にて配合した。

配合した原料粉を超硬合金製ボールとアセトン溶媒とともにボールミル用のシリンダーに収容して、ボールミルにより混合した。ボールミルにより混合して得られた混合物を圧粉成型して成形体を得た。得られた成形体を焼結炉に入れて、アルゴン中で、表２に示す焼結温度で２時間保持し、焼結した。その後、焼結炉の温度を１５００℃にし、アルゴンガス中で、表２に示すＨＩＰ圧力にてＨＩＰ処理し、発明品および比較品のセラミックス焼結体を得た。

得られたセラミックス焼結体を切断し、現れた断面をダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨した。得られた研磨面を、ＳＥＭを用いて１０，０００倍の反射電子像で観察した。ＳＥＭに付属するＥＤＳを用いて、研磨面における黒色領域は酸化アルミニウムであり、灰色領域は酸化ジルコニウムであり、白色領域は炭化タングステンであることを確認し、撮影した。撮影した研磨面の組織写真を対象として、市販の画像解析ソフトを用いて、セラミックス焼結体の全体量に対する、酸化アルミニウムの含有量（体積％）、炭化タングステンの含有量（体積％）および酸化ジルコニウムの含有量（体積％）を測定した。これらの結果を表３に示す。

得られたセラミックス焼結体について、Ｘ線回折の回折線のピーク強度を測定するために、株式会社リガク製Ｘ線回折装置（製品名「ＲＩＮＴ ＴＴＲIII」）を使用して、出力：５０ｋＶ、２５０ｍＡ、入射側ソーラースリット：５°、発散縦スリット：２／３°、発散縦制限スリット：５ｍｍ、散乱スリット２／３°、受光側ソーラースリット：５°、受光スリット：０．３ｍｍ、ＢＥＮＴモノクロメータ、受光モノクロスリット：０．８ｍｍ、サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：２°／ｍｉｎ、２θ測定範囲：２０〜８０°という条件で、Ｃｕ−Ｋα線を用いた２θ／θ集中光学系のＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折図形からＺｒＯの（１１１）面のＸ線回折のピーク強度Ｉ_１、正方晶ＺｒＯ_２（１０１）面のＸ線回折のピーク強度Ｉ_２ｔ、立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面のＸ線回折のピーク強度Ｉ_２ｃ、および、α型酸化アルミニウムの（１１０）面のＸ線回折のピーク強度Ｉ_３を測定した。図１に一例として、発明品７のＸ線回折測定の結果の回折パターンを示す。なお、図１中、正方晶ＺｒＯ_２（１０１）面をｔ−ＺｒＯ_２（１０１）とし、立方晶ＺｒＯ_２（１１１）面をｃ−ＺｒＯ_２（１１１）と表した。その後、Ｉ_１とＩ_２ｔとＩ_２ｃとの合計に対するＩ_１の比［Ｉ_１／（Ｉ_１＋Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）］、Ｉ_３に対するＩ_２ｔとＩ_２ｃとの合計の比［（Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）／Ｉ_３］をそれぞれ求めた。それらの値を表４に示す。

＊表中の「-」は、酸化アルミニウム、または、正方晶ＺｒＯ_２と立方晶ＺｒＯ_２とを含まないため、算出できないことを示す。

得られたセラミックス焼結体における炭化タングステンの平均粒径は、ＳＥＭで撮影したセラミックス焼結体の断面の組織写真から市販の画像解析ソフトを用いて求めた。具体的には、まず、セラミックス焼結体を切断し、現れた断面をダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨した。得られた研磨面を対象として、ＳＥＭを用いて１０，０００倍の二次電子像を観察し、ＳＥＭに付属するＥＤＳを用いて、黒色領域は酸化アルミニウムであり、灰色領域は酸化ジルコニウムであり、白色領域は炭化タングステンであることを確認した。組織のＳＥＭ画像を少なくとも１０視野以上撮影した。次に、得られたＳＥＭ画像（組織写真）について、市販の画像解析ソフトを用い、ＡＳＴＭ Ｅ １１２−９６に準拠して得られた粒径の値を、焼結体の組織内に存在する炭化タングステンの粒径とした。得られた複数の粒径の値を相加平均して、炭化タングステンの平均粒径とした。その結果を表５に示す。

得られたセラミックス焼結体の表面または任意の断面をダイヤモンドペーストにて鏡面研磨した後、真空焼結炉に入れて熱食刻を行った。熱食刻は、５．３×１０^−３Ｐａの圧力、１２００℃の温度にて、５０分間保持する条件で行った。ＳＥＭを用いて熱食刻されたセラミックス焼結体の研磨面の１０，０００倍の二次電子像を観察した。セラミックス焼結体の組織のＳＥＭ画像（組織写真）を少なくとも１０視野以上撮影した。その後、得られたＳＥＭ画像（組織写真）について、市販の画像解析ソフトを用い、ＡＳＴＭ Ｅ １１２−９６に準拠して得られた値を、焼結体の組織内に存在する酸化アルミニウムの平均粒径とした。その結果を表６に示す。

発明品および比較品をＩＳＯ規格ＲＰＧＸ１２０７００インサート形状の切削工具に加工した。得られた切削工具について、下記の切削試験を行った。その結果を表７に示す。

［切削試験１：耐摩耗性試験］
切削方法：外周連続切削、
被削材：インコネル７１８（商標登録）、
被削材形状：円柱φ１３０ｍｍ×３７０ｍｍ、
切削速度：２８０ｍ／ｍｉｎ、
切込み：１．２ｍｍ、
送り：０．２５ｍｍ／ｒｅｖ、
クーラント：湿式、
評価項目：試料が欠損したとき、または試料の最大逃げ面摩耗幅が０．３ｍｍに至ったときを工具寿命とし、工具寿命に達するまでの加工（切削）時間を測定した。

［切削試験２：耐欠損性試験］
切削方法：端面連続切削、
被削材：インコネル７１８（商標登録）、
被削材形状：円柱φ３００ｍｍ×２００ｍｍ、
切削速度：２５０ｍ／ｍｉｎ、
切込み：２．０ｍｍ、
送り：０．２０ｍｍ／ｒｅｖ、
クーラント：湿式、
評価項目：試料が欠損に至ったときを工具寿命とし、工具寿命に達するまでの加工（切削）時間を測定した。

発明品のセラミックス焼結体は、耐摩耗性試験および耐欠損性試験の両方の試験において、加工寿命が５分以上であった。一方、比較品のセラミックス焼結体は、耐摩耗性試験または耐欠損性試験において、少なくともいずれか一方の加工寿命が５分未満であった。発明品のセラミックス焼結体は、比較品のセラミックス焼結体に比べ、耐欠損性を低下させることなく、耐摩耗性が向上したことにより、工具寿命が長くなった。

本出願は、２０１５年１２月７日出願の日本特許出願（特願２０１５−２３８１５５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のセラミックス焼結体は、耐欠損性を低下させることなく、耐摩耗性に優れ、特に切削工具や耐摩耗工具として用いた場合に工具寿命を延長できるので、産業上の利用可能性が高い。

Claims (5)

1. 酸化アルミニウムと、炭化タングステンと、酸化ジルコニウムとを含むセラミックス焼結体であって、
   前記酸化ジルコニウムは、ＺｒＯおよびＺｒＯ₂を含み、
   前記ＺｒＯ₂は、正方晶および立方晶からなる群より選ばれる１種又は２種の結晶構造を有し、
   Ｘ線回折における、前記ＺｒＯの（１１１）面のピーク強度をＩ₁とし、正方晶の結晶構造を有するＺｒＯ₂の、（１０１）面のピーク強度をＩ_2tとし、立方晶の結晶構造を有するＺｒＯ₂の（１１１）面のピーク強度をＩ_2cとしたとき、Ｉ₁とＩ_2tとＩ_2cとの合計に対するＩ₁の比［Ｉ₁／（Ｉ₁＋Ｉ_2t＋Ｉ_2c）］が、０．０５以上０．９０以下であり、
   前記セラミックス焼結体の全体量に対して、
   前記酸化アルミニウムの含有量が、３０体積％以上７４体積％以下であり、
   前記炭化タングステンの含有量が、２５体積％以上６９体積％以下であり、
   前記酸化ジルコニウムの含有量が、１体積％以上２０体積％以下である、
   セラミックス焼結体。
2. Ｉ₁とＩ_2tとＩ_2cとの合計に対するＩ₁の比［Ｉ₁／（Ｉ₁＋Ｉ_2t＋Ｉ_2c）］が、０．２０以上０．８０以下である、請求項１に記載のセラミックス焼結体。
3. 前記酸化アルミニウムは、α型酸化アルミニウムであり、
   Ｘ線回折における前記α型酸化アルミニウムの（１１０）面のピーク強度をＩ₃としたとき、Ｉ₃に対するＩ_2tとＩ_2cとの合計の比［（Ｉ_2t＋Ｉ_2c）／Ｉ₃］が、０．３０以上４．００以下である、請求項１または２に記載のセラミックス焼結体。
4. 前記酸化アルミニウムの平均粒径が０．２０μｍ以上２．００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体。
5. 前記炭化タングステンの平均粒径が０．１０μｍ以上１．５０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックス焼結体。

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