CN1874796A - 生物构件及其制造方法 - Google Patents

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CN1874796A CN 200480031916 CN200480031916A CN1874796A CN 1874796 A CN1874796 A CN 1874796A CN 200480031916 CN200480031916 CN 200480031916 CN 200480031916 A CN200480031916 A CN 200480031916A CN 1874796 A CN1874796 A CN 1874796A
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Abstract

本发明提供一种高强度，高韧性，高硬度的生物构件及使用该部件的人工关节。还提供，即使在生物的内环境下也具有高耐摩性的生物构件及人工关节。使用复合陶瓷，其特征在于：含有65质量％以上的Al2O3、4～34质量％的ZrO2以及0.1～4质量％的SrO，且上述ZrO2颗粒的一部分中固溶有Sr。并且，作为烧结辅助剂含有TiO2、MgO以及SiO2，并且SiO2的含有比例为0.20质量％以上、TiO2的含有比例为0.22质量％以上、以及MgO的含有比例为0.12质量％以上，并且使SiO2、TiO2、以及MgO的合计含有比例为0.6～4.5质量％。

Description

生物构件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种由陶瓷烧结体构成的生物构件及其制造方法，以及人工关节。
背景技术
因为氧化铝陶瓷或氧化锆陶瓷是生物惰性材料，并且具有优异的机械强度和耐磨损性，所以广泛应用于医疗器材，如人工关节或人工牙根。例如，在人工髋关节中，与金属相比，氧化铝或者氧化锆陶瓷/超高分子聚乙烯(polyethylene)的组合物不易磨损、并且不易产生缺陷，所以骨头中采用陶瓷，髋臼中采用超高分子聚乙烯(polyethylene)(参照专利文献1)。
并且，正在开发具有由氧化铝陶瓷彼此组成的滑动部的人工关节。(参照专利文献2)
另外，将氧化铝和氧化锆以一定比率复合化时，通过结晶颗粒的微细化效果可获得比各单体高的强度，此技术已被关注。(例如，参照非专利文献1)
另外，以降低上述复合材料的制造成本或改善特性为目的，进行着添加少量各种添加剂进行复合化的研究。例如，公开了在氧化铝占70质量％以上构成范围内，添加SiO2、MgO、以及CaO，可实现低温下的致密化烧结，由此而获得的制造成本低且耐磨损性优异的材料(例如，参照专利文献3、专利文献4)。
并且，公开了同时添加元素周期表5A族金属氧化物和SiO2，根据各向异性成长促进效果产生的高韧性氧化铝、氧化锆复合材料。(例如，参照专利文献5)
《专利文献1》日本特公平06-22572号公报
《专利文献2》日本特开2000-16836号公报
《专利文献3》日本特开平5-206514号公报
《专利文献4》日本特开平9-221354号公报
《专利文献5》日本特开2000-159568号公报
《非专利文献1》四方良一他，《粉体及粉末冶金》，社团法人粉体粉末冶金协会，1991年4月10日，第38卷第3号p.57-61
上述氧化铝陶瓷是非常优异的生物构件，但是在强度与韧性上远不及氧化锆陶瓷。例如，已有报告，具有由上述氧化铝陶瓷彼此组成的滑动部的人工髋关节中，因氧化铝陶瓷的强度和韧性不足，而导致破坏的病例。
另一方面，氧化锆陶瓷虽比氧化铝陶瓷的强度和韧性高，但是有时在有很多水分的生物内环境下容易引起相变，会导致表面粗糙度的恶化。当表面粗糙度恶化时，随着在滑动部的磨损而产生磨损碎屑，该磨损碎屑蓄积在人工髋关节附近的组织内，就会引起骨吸收。该骨吸收是人工髋关节与骨之间发生松弛的原因。这些磨损碎屑的产生，在由氧化锆陶瓷组成的滑动部上尤为明显。
在上述复合材料中，已知形状各向异性颗粒的生成可提高破坏韧性，但同时也会降低强度和硬度。要想进一步提高破坏韧性，则有必要使形状各向异性颗粒生长成更为细长，但是颗粒越大强度和硬度将会下降。上述专利文献5中，通过氧化铝的各向异性生长产生了改善韧性的效果，但是弯曲强度却为1050MPa以下，由于形状各向异性颗粒的生成而降低了强度。因此，要想获得高强度、高韧性的材料，有必要考虑抑制晶粒生长的同时，提高韧性的方法。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术问题所完成，其提供具有高强度、高韧性的生物构件及其制造方法和人工关节。
本发明的发明者们在以氧化铝为主的由Al2O3与ZrO2构成的原料中添加一定量的烧结辅助剂，进行烧制，发现可以有效地抑制结晶的晶粒生长，并且所获得烧结体的强度超越现有的材料，至此完成了本发明。
本发明的生物构件由复合陶瓷构成的生物构件，该复合陶瓷由氧化铝相和氧化锆结晶相构成，其基本是，包括由Mo、W、或Mo及W的混合物构成的金属或者由SrO或Y2O3构成的金属氧化物相和烧结辅助剂，上述氧化锆结晶相的平均粒径为0.5μm以下。
尤其，在第一发明，含有包含2.8～4.5mol％的Y2O3的氧化锆结晶相，和由Mo、W中的任一种、或者由Mo及W的混合物构成的金属相时，其特征为，上述氧化锆结晶相的平均粒径为0.35μm以下，上述金属相的平均粒径为1μm以下，上述金属相的含量为总质量的5～25质量％，并且上述金属相的95质量％以上存在于上述氧化锆结晶相的晶界。
根据上述构成，因为构成复合陶瓷的氧化锆结晶相的平均粒径小于金属相的平均粒径，所以金属相的一部分很难进入氧化锆结晶相中，从而抑制晶粒生长。因此，对这种复合陶瓷进行耐磨损性试验时，抑制氧化锆结晶相的脱落。即使发生脱落也因该部分的体积小，所以磨损缓慢，可提高耐磨损性。
上述复合陶瓷中，在氧化锆结晶相以及金属相的晶界中优选具有平均粒径为0.5μm以下的氧化铝相。通过使比氧化锆结晶相具有高硬度的氧化铝相包含在结晶相脱落边界的晶界中，可以进一步提高耐磨损性。
而且，上述复合陶瓷中，优选以30质量％以下的比例含有上述氧化铝相。
根据上述第一发明，可提供高强度、高韧性的生物构件。并且，上述复合陶瓷，即使在水分多的生物内环境下也不会因为相变而引起表面特征的恶化，具有非常优异的滑动特性。因此，本发明的生物构件作为滑动部件具有优异的耐磨损性。因此，由上述复合陶瓷构成相互滑动的人工关节的滑动部，可以在人工关节中实现高强度、高韧性、高耐磨损性。
上述基本发明中，将SiO2、TiO2、以及MgO调节成一定比例，并在1300℃～1500℃的比较低的温度范围内进行烧制，可有效地抑制结晶的晶粒生长，据此完成了第二发明，其特征在于：含有65～96质量％的Al2O3，4～34.4质量％的ZrO2，含有0.20质量％以上的SiO2，0.22质量％以上的TiO2以及0.12质量％以上的MgO，并且SiO2、TiO2、以及MgO的合计含量占0.6～4.5质量％。
并且，在本发明中，优选：
(1)上述Al2O3的平均粒径为3μm以下，以及ZrO2的平均粒径为0.5μm以下，
(2)上述陶瓷烧结体中ZrO2的20％以上为正方晶，
(3)上述TiO2和MgO的原子比Ti/Mg为0.5～1.2的范围，
(4)上述TiO2和MgO的至少一部分溶解于Al2O3结晶中形成固溶体结晶，并且其溶解量的合计相当于该Al2O3的0.1质量％以上，
(5)上述Al2O3的至少一部分结晶颗粒内分散存在Ti和Mg的氧化物或者含有这些元素的复合氧化物颗粒。
上述陶瓷烧结体，在上述组成范围的Al2O3和ZrO2中作为添加剂以一定比例包含SiO2、TiO2、以及MgO，由此可在烧结时抑制Al2O3和ZrO2结晶晶粒生长，并且在低温度条件下实现烧结体的致密化，而微粒、高密度的组织形成可实现高强度化。
另外，优选其烧结体中的Al2O3的平均粒径为3μm以下，ZrO2的平均粒径为0.5μm以下。且优选ZrO2总量的至少20％以上为正方晶的烧结体。
根据这些可有效地发现相变的强化效果。且上述添加剂中TiO2和MgO的原子比(Ti/Mg)优选为0.5～1.2的范围。据此，可抑制作为降低强度原因的化合物的形成，获得更加高强度化的烧结体。
并且，上述TiO2和MgO的至少一部分溶解于Al2O3结晶中形成固溶体结晶，并且优选其溶解量的合计相当于该Al2O3的0.1质量％以上。由此，可进一步强化Al2O3结晶的固溶体形成。
此外还优选，上述Al2O3的至少一部分结晶颗粒内分散存在Ti或Mg的氧化物或者复合氧化物颗粒。
通过Ti或Mg的氧化物或者复合氧化物颗粒的分散强化效果，可进一步提高陶瓷烧结体的强度和韧性。
根据本发明，在Al2O3-ZrO2系复合材料中，可实现组织细化、高致密化、相变的强化，同时可强化固溶、颗粒分散，因此可作为具有高硬度、高强度、高磨损特性的生物构件。
并且，在本发明中，优选如下热处理的工序，即该工序在氧化气氛中进行1300℃～1500℃下的烧制，并且将获得的陶瓷烧结体在比烧制温度低60℃以上的温度下、在还原气氛中进行热处理。
在本发明中，特别优选如下热处理的工序，即该工序在氧化气氛中进行1300℃～1500℃的烧制，并且将获得的陶瓷烧结体在比烧制温度低60℃以上的温度下、在还原气氛中进行热处理。在这样的条件下进行烧结，Ti和Mg氧化物的溶解度在Al2O3中变化，可在Al2O3的结晶颗粒内析出与Al2O3不同的化合物颗粒。
作为使用上述陶瓷烧结体的本发明的生物构件，如人工骨头，作为具有高强度、无毒，容易适应于生物体，且不引起排斥反应的人工材料，有人工骨、人工牙根等。尤其上述陶瓷烧结体在生物的内环境下的陶瓷-陶瓷磨损特性优异，可将上述陶瓷烧结体用于具有陶瓷-陶瓷滑动面的人工关节上。
通过在以Al2O3为主的Al2O3-ZrO2复合陶瓷中添加SrO，并在低温下进行烧制的工序，抑制Al2O3的形状各向异性颗粒的生长，同时可抑制被分散的ZrO2晶粒的生长。根据此发现完成了第三发明，其特征在于，含有65质量％以上的Al2O3，4～34质量％的ZrO2以及0.1～4质量％的SrO，并且该ZrO2颗粒的一部分中固溶有Sr。在本发明中，认为因为ZrO2颗粒被Al2O3颗粒所包围，ZrO2颗粒还存在应变，所以可使本来不固溶的Sr微量固溶于ZrO2颗粒中，即SrO作为稳定材料，通过对单斜晶的应力诱发相变可提高强度和破坏韧性。并且，添加烧结辅助剂TiO2、MgO以及SiO2，则Sr对ZrO2颗粒的固溶被促进，应力诱发相变的效果会变大。因此，在本发明中，优选含有作为烧结辅助剂的TiO2、MgO以及SiO2，其中SiO2为0.20质量％以上，TiO2为0.22质量％以上，MgO为0.12质量％以上，且SiO2、TiO2、以及MgO的合计含有0.6～4.5质量％。
另外，本发明的特征在于：主原料含有Al、Zr、及Sr的金属或这些的金属化合物，将这些金属或金属化合物换算成金属氧化物，混合成在复合材料中含有65质量％以上的Al2O3、4～34质量％的ZrO2以及0.1～4质量％的SrO，成形为规定形状后，在1300～1500℃的温度范围内进行烧制，之后在比上述烧制温度低30℃以上的温度下进行热等静压处理。
此时，优选把含有Ti、Mg、以及Si的金属或金属化合物的烧结辅助剂，混合到含有Al、Zr及Sr的金属或金属化合物的上述主原料中，将其中的金属或金属化合物换算成金属氧化物，混合成在复合材料中含有0.20质量％以上的SiO2，0.22质量％以上的TiO2，0.12质量％以上的MgO，且SiO2、TiO2以及MgO的合计含有0.6～4.5质量％。
根据本发明，复合材料在上述构成范围内、且因为ZrO2颗粒的一部分中固溶有Sr，所以发现SrO对正方晶ZrO2有稳定效果，提高强度和韧度。并且，ZrO2含量的增加或Al2O3形状各向异性颗粒的生长引起的强度的降低也减少，可获得耐用的材料。
本发明的生物构件，首先，将原料以规定比例混合，成形为规定形状。但是这里所说的原料中可以使用金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐等盐类等的粉末或水溶液。使用上述粉末时其平均粒径优选1.0μm以下。另外，可以采用冲压成形、浇铸、冷等静压成形、或冷等静压处理等成形方法。
其次，根据本发明，其特征在于，在1300～1500℃的温度范围进行烧制，并且在比上述烧制温度低30℃以上的温度下进行热等静压处理。据此可以制作Al2O3、ZrO2为微粒，且抑制Al2O3各向异性颗粒生长的致密体。
根据本发明，固溶有Sr的ZrO2中的应力诱发相变的效果大，并且作为烧结辅助剂再添加SiO2、TiO2、以及MgO，其效果更加明显。另外，添加SiO2、TiO2以及MgO，会使烧制温度下降，引起高致密化、组织细化，从而可提供由高强度、高韧性、高硬度的复合材料构成的生物构件。
从以上说明可以看出，在第三发明中，固溶有Sr的ZrO2颗粒成为准稳定相的正方晶，应力诱发相变的效果使Al2O3～ZrO2复合陶瓷成为高强度、高韧性材料。并且，同时添加作为烧结辅助剂的SiO2、TiO2以及MgO，其效果变得明显，因为这些烧结辅助剂降低烧制温度，所以不会生长Al2O3的形状各向性颗粒，发生高致密化、组织细化。其结果，可获得由高强度、高韧性、高硬度的上述复合材料构成的生物构件及利用该构件的人工关节。
此外，上述复合材料，即使在水分多的生物的内环境下也不会出现因相变而引起的表面劣化，且具有很优异的滑动特性。因此，本发明的生物构件作为滑动构件也具有很高的耐磨损性。尤其在上述复合材料之间的滑动中，可使在121℃的饱和水蒸气中，152小时为条件进行加速劣化试验之后的比磨损量为0.3×10-10mm2/N以下。因此，以上述复合陶瓷构成相互滑动的人工关节的滑动部，可以在人工关节中实现高强度、高韧性、高磨损性。
附图说明
图1是根据第一实施方式的人工髋关节的模式图。
图2是根据第一实施方式的人工膝关节的模式图。
图3是本发明的复合陶瓷内部的模式图。
图4是试样No.1组织的TEM照片。
具体实施方式
(第一实施方式)
图1至图2中例示本发明的生物构件的实施方式。根据图1，人工关节的滑动部使用上述复合陶瓷。具体地讲，人工髋关节是由金属杆和陶瓷制造的股骨头以及髋臼所构成。本发明不仅包括，在人工髋关节等人工关节中，成对的滑动部由上述复合陶瓷构成，含有这些滑动部的一对生物构件构成生物器具(人工关节等)的情况，也包括上述复合陶瓷只构成一侧滑动部的情况。根据图2，人工膝关节的股骨组件是由上述复合陶瓷构成，另一方面，胫骨组件是由超高分子聚乙烯构成。
另外，本发明的生物构件还包括不具有滑动部的生物构件。例如，也可是不包括关节部分的人工骨。
图3是本发明的复合陶瓷内部的模式图。本发明的复合陶瓷，其特征在于，由含有2.8～4.5mol％Y2O3的一部分稳定化的氧化锆结晶相1，以及Mo相、W相中的任一种、或者这些的两相的金属相3所构成。氧化锆结晶相1中含有的Y2O3含量，从氧化锆结晶相1的正方晶的稳定化，或者为了抑制单斜晶及立方晶出发，优选为3～3.3mol％。另外，重要的是氧化锆结晶相1的平均粒径应为0.35μm以下。特别优选为0.25μm以下。下限为0.1μm以上，特别优选为0.15μm以上。要想形成该以下的粒径，有必要使用具有该下限以下平均粒径的氧化锆粉末，会出现成形性等难题。
另一方面，优选金属相3中Mo、W两相的平均粒径都在1μm以下，特别优选在0.8μm以下。另一方面，下限则优选在0.4μm以上。
重要的是该复合陶瓷中的金属相3的含量为5～25质量％。特别是更优选为10～20质量％。作为金属相3，其中只要含有Mo相或W相中的至少一种即可，但特别优选为Mo相。
在本发明中，如上述通过使氧化锆结晶相1的平均粒径小于金属相3的平均粒径，很少有金属相3进入氧化锆结晶相1中，即，氧化锆结晶相1不会有金属相可进入程度的晶粒生长，因此金属相3存在于氧化锆结晶相1的晶界上。据此，将氧化锆结晶相1的平均粒径设为D1，金属相3的平均粒径设为D2时，优选满足0.3≤D1/D2≤0.5的关系。另外，存在于本发明的复合陶瓷中的金属相3，不会形成该金属相3的含量变多时的细长延伸的连续相，氧化锆结晶相1和金属相3以相互颗粒彼此相结合的方式存在。而且，从不使氧化锆结晶相1的晶粒生长的理由出发，重要的是金属相3的95％以上应存在于上述氧化锆结晶相1的晶界，特别优选为98％以上。
包含在作为本发明的复合陶瓷主成分的氧化锆结晶相1中的Y2O3少于2.8mol％时，虽能提高初期的机械特性，但是因为准稳定相的单斜晶容易析出(相稳定性降低)，所以，蒸压处理(auto clave)后的机械特性会减半。另一方面，多于4.5mol％时立方晶会增加。
另外，氧化锆结晶相1的平均粒径比0.35μm大或金属相3的平均粒径比1μm大时，金属相3进入氧化锆结晶相1中，成为晶粒生长的状态，因此耐磨损试验等滑动试验中，颗粒脱落部分的体积变大从而降低耐磨损性。
并且，复合陶瓷中金属相3的含量比5质量％少时，不能获得提高氧化锆陶瓷的机械强度及韧性的效果。另一方面，比25质量％多时，金属相3形成如上所述的的细长延伸的连续相，即带来金属相3的晶粒生长部分增多的结果，反而在耐磨损性试验中容易引起金属相3的脱落从而降低耐磨损性。
本发明的复合陶瓷中，从氧化铝相的高硬度可提高耐磨损性出发，优选除上述的氧化锆结晶相或金属相以外含有氧化铝相。氧化铝相也优选存在于氧化锆结晶相的晶界。因此氧化铝相的平均粒径在0.5μm以下，特别优选在0.4μm以下，作为下限为0.1μm以上，特别优选在0.15μm以上，其含量为30质量％以下，特别优选为15～25质量％。
下面说明本发明的复合陶瓷的制造方法。
本发明的复合陶瓷，其特征在于，将含有2.8～4.5mol％Y2O3的氧化锆粉末，和Mo粉末、W粉末中的任一种，或者将Mo粉末和W粉末混合的混合粉末成形为规定形状，并在特定气氛下烧结而形成。
此时，重要的是使用平均粒径分别为0.3μm以下，0.3～1μm的氧化锆粉末及上述两种金属粉末。使用平均粒径在其以上时，有可能使构成烧结后的复合陶瓷的氧化锆结晶相及金属相的平均粒径变大。而且，适当的平均粒径范围优选为氧化锆粉末为0.15～0.25μm，金属粉末为0.4～0.8μm。
使用于本发明的氧化锆粉末等的陶瓷粉末及金属粉末的纯度优选为99.9％以上。
另外，本发明以进行两个阶段的烧制为特征。首先，常压烧制形成预备烧结体。此时的烧制气氛，从抑制Mo粉末或W粉末的氧化，且抑制氧化锆粉末还原的点出发，重要的是使用加湿氮氢混合气氛。
重要的是这样烧制出的预备烧结体的相对密度应为95％以上。特别是从促进下一步进行的热等静压加压烧结时的致密化的点出发，更优选为96％以上。
本发明中，以下一步对预备烧结体进行热等静压加压烧结为特征。此时作为烧制温度，重要的是常压烧制时的最高温度及热等静压加压烧结时的分别的最高温度都应在1550℃以下。通过将烧结时的最高温度抑制在或1550℃以下，可抑制构成本发明的复合陶瓷的氧化锆结晶相及金属相的晶粒生长。从提高烧结后的密度的点出发，作为烧制温度，常压烧结时优选为1350～1550℃，热等静压加压烧结时优选为1250～1450℃。并且，优选该热等静压加压烧结时的气氛为氩气中，压力在1000～3000气压的范围。
本发明中使用的氧化锆粉末，可以是以下的任一种，即将Y2O3和氧化锆粉末混合后煅烧来获得，或者将Y及氧化锆金属盐或醇盐(alkoxide)在经pH值调整的水溶液中混合来获得(加水分解法)，但从具有均一的粒径，且可获得更加稳定化的氧化锆的点出发，优选使用由加水分解法合成的粉末。
另外，作为第三相包含在本发明的复合陶瓷中的氧化铝粉末，平均粒径在0.6μm以下，特别优选在0.4μm以下，作为下限在0.1μm以上，特别优选在0.15μm以上。
另外，本发明中，只要不降低陶瓷的耐磨损性等特性，可以用其他陶瓷粉末替代上述氧化铝粉末或者与氧化铝粉末一起添加。
实施例1
首先，如表1的组成调配含有规定mol％的、根据加水分解法调制出的Y2O3的一部分已稳定化的氧化锆粉末(纯度为99.9％、平均粒径为0.2μm)、Mo粉末、W粉末(平均粒径各为0.4μm、纯度为99.9％以上)、以及氧化铝粉末(平均粒径为0.3μm、纯度为99.9％)。混合时使用高纯度耐磨损的氧化铝球和聚乙烯容器，并以IPA作为溶剂，24小时使用湿式球磨机(ball mill)而进行。之后将干燥的混合粉末冲压成形，在加湿氮氢气氛H2/N2＝0.25、露点＝30℃、1400℃中烧结制作了棒状一次烧结体。
其次，对该烧结体中相对密度为95％以上的，在2000气压下以最高温度1350℃进行热等静压烧结，得到相对密度为99.9％以上的致密烧结体。接着，对获得的烧结体进行磨削加工，制作4×3×35mm的试样。
对获得的试样，测定了根据JIS-R1601的室温的三点弯曲强度，以及根据JIS-R1607的SEPB法测定了其破坏韧性值。结晶相的鉴别以及定量化采用了X射线衍射。结晶组织观察使用分析电子显微镜求出金属相和氧化锆相的比例。此外，在121℃的饱和水蒸气中，以152小时为条件进行加速劣化试验之后，采用针盘法检测法(pin on disk)(JIS-T0303)评价了耐磨损性。得出的结果如表1所示。
表1
试样No   氧化锆结晶相   金属相 氧化铝   三点弯曲强度 韧性 比磨损量
Y2O3 平均粒径 Mo W 平均粒径   晶界相中存在的金属相的比例
mol％ μm 质量％ 质量％ μm ％ 质量％ MPa GPa   mm2/N(×10-10)
  *1   2.5   0.25   15   0   0.8   95   20   1720   6.5   1.24
  2   2.8   0.25   15   0   0.8   95   20   1630   6.2   0.11
  3   3   0.25   15   0   0.8   95   20   1600   6.1   0.08
  4   4   0.25   15   0   0.8   95   20   1440   6   0.14
  5   4.5   0.25   15   0   0.8   95   20   1370   5.8   0.27
  *6   5   0.25   15   0   0.8   95   20   1100   4.2   3.34
  *7   3   0.25   3   0   0.8   95   20   1150   4.5   0.12
  8   3   0.25   10   0   0.8   95   20   1490   5.6   0.14
  9   3   0.25   15   0   0.8   95   20   1590   6   0.23
  10   3   0.25   20   0   0.8   95   20   1680   6.4   0.28
11 3 0.25 25 0 0.8 95 20 1740 6.7 0.30
  *12   3   0.25   30   0   0.8   95   20   没有烧结无评价
13 3 0.25 0 15 0.8 95 20 1520 5.8 0.18
  14   3   0.25   10   10   0.8   95   20   1570   6.2   0.25
  *15   3   0.4   15   0   0.3   70   20   1190   6.2   1.77
  16   3   0.25   15   0   0.8   95   0   1320   5   0.35
*符号表示本发明范围以外
从表1的结果，本发明的复合陶瓷的试样No.2～5、8～11、13、14、16，三点弯曲强度为1320MPa以上，韧性为5以上，比磨损量为0.35以下。特别是，晶界中作为第三相包含有平均粒径为0.5μm以下的氧化铝相的试样No.2～5、8～11、13、14，三点弯曲强度为1370MPa以上，韧性提高为5.8GPa以上，比磨损量为0.3以下，得到进一步量改善。
另一方面，本发明以外的试样的三点弯曲强度、韧性、比磨损量都比本发明差。
(第二实施方式)
通常Al2O3-ZrO2系复合系中，Al2O3的含量越多杨氏模量、硬度变高，相反因为烧制温度高引起的晶粒生长使材料的强度降低。但是，如果在Al2O3-ZrO2系原料粉末中添加SiO2、TiO2、以及MgO原料粉末进行烧制，共晶点就会变为1300℃以下，会更加促进材料的烧结，即使在比现有进行的温度还要低的温度下也能够保持微细的组织，同时可获得高致密性的烧结体。
上述高强度的特征，在Al2O3为65质量％以上的高杨氏模量、高硬度的组成中能够有效地发现。
因此，在本发明的陶瓷烧结体中，Al2O3的含有比例在65质量％以上，优选为70质量％以上，另一方面，Al2O3的含有比例在96质量％以下，优选在90质量％以下，特别优选为85质量％以下。通过成为上述65～96质量％的范围，可获得高强度且高硬度效果。
另外，ZrO2的含有比例在4质量％以上，优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上，另一方面，ZrO2的含有比例在34.4质量％以下，优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下。通过成为上述4～34.4质量％的范围，可获得粒径微细化效果。
另外，如上所述，例如要想使在Al2O3和ZrO2原料中添加SiO2、TiO2、以及MgO原料进行烧制时的共晶点在1300℃以下，上述SiO2的含有比例在0.20质量％以上，优选为0.4质量％以上，TiO2的含有比例在0.22质量％以上，优选为0.3质量％以上，以及MgO的含有比例在0.12质量％以上，优选为0.2质量％以上。
如果SiO2、TiO2、以及MgO的含有比例分别低于上述0.20质量％、0.22质量％、0.12质量％，就会因在烧结温度下形成的液相粘度变高，而烧结促进效果变小。
还有，SiO2、TiO2、以及MgO的合计含有比例为0.6～4.5质量％，优选为1.0～3.0质量％。通过成为该范围，可获得高致密化和微粒组织形成效果。
本发明的陶瓷烧结体通过用Cr2O3代替上述组成中的Al2O3的一部分或者用HfO2代替ZrO2的一部分而形成固溶体，可以改善硬度。另外，为了抑制晶粒的生长、或者为了促进晶粒的形状各向异性生长也可添加其他化合物。
以下说明本发明的陶瓷烧结体的优选方式。
(1)要想获得陶瓷烧结体的高强度特性，上述烧结体中的Al2O3平均粒径优选为3μm以下，特别优选为2μm以下，ZrO2平均粒径优选为0.5μm以下，特别优选为0.3μm以下。通过形成上述平均粒径，不仅微粒化可提高强度，而且ZrO2的微细、均一分散也可扩大相变强化效果。
(2)在本发明的陶瓷烧结体中，优选使上述ZrO2颗粒的20％以上，更优选为40％以上成为正方晶。ZrO2中添加Y、Ce、Mg、Ca等各种稳定剂，可以让正方晶在室温下也以准稳定化的状态存在。特别是少量添加这些稳定剂时，例如，如果对ZrO2中添加2mol％以下的Y2O3，组织的微粒化抑制向单斜晶的相变，在应力下相变发生的可能性高，相变强化效果会变大。
(3)本发明的陶瓷烧结体，在上述组成范围内，优选TiO2和MgO的组成比以原子比(Ti/Mg)计成为0.5～1.2的范围。原子比(Ti/Mg)为上述0.5以上时可更有效地抑制烧制温度下的液相粘度变高，可获得良好的烧结促进效果。另外，原子比(Ti/Mg)为上述1.2以下时抑制由TiO2和Al2O3反应生成热膨胀系数的各向异性大的Al2TiO5相，能够防止强度降低。从提高材料的烧结性以及抑制Al2TiO5相生成的观点来看，原子比(Ti/Mg)特别优选为0.7～1.0的范围。
Ti和Mg的原子比在上述范围时，同时可获得由Al2O3结晶更加有效地固溶的效果。
(4)通过上述TiO2和MgO溶解于Al2O3结晶中而形成固溶体，减少烧结后的晶界相，提高硬度，并且强化Al2O3结晶，提高强度，是本发明的陶瓷烧结体的优选方式之一。对该Al2O3结晶的TiO2和MgO的溶解量少，则上述效果就小，因此优选将上述组成中的TiO2和MgO加起来相当于该Al2O3结晶的0.1质量％以上的量溶解于Al2O3结晶中。此时，特别优选为相当于该Al2O3结晶的0.5质量％以上的量溶解于Al2O3结晶中。
(5)本发明的其他优选方式，是将Ti和Mg的氧化物或者含有这些的复合氧化物颗粒分散于上述Al2O3的至少一部分结晶颗粒内。将上述Ti和Mg的氧化物或者含有这些的复合氧化物溶解于Al2O3结晶中而形成的固溶体，在溶解量少的条件下析出，例如形成TiO2、MgAl2O4的微粒子分散在Al2O3结晶颗粒内的组织。据此，根据微粒子分散的强化效果可大幅度提高材料的强度。对于上述微粒子的尺寸，长轴优选为0.2μm以下，更优选为0.1μm以下。
本发明的陶瓷烧结体可以用各种已知的陶瓷原料进行制作。本发明的陶瓷烧结体的制作方法，首先，将原料以规定的比例混合，成形为规定的形状。这里所说的原料可以使用氧化物、金属、碳酸盐、氢氧化物等盐类的粉末或水溶液。
作为粉末使用时其平均粒径优选为1.0μm以下。
另外，在成形中，可使用冲压成形、浇铸、冷等静压成形、或者冷等静压处理等成形方法进行成形。其次，根据本发明，重要的是在1300～1500℃的温度范围进行烧制。如果上述温度低于1300℃就得不到致密的烧结体，另外，超过1500℃就会发生结晶的晶粒生长，因此任一种情况都不易得到高强度的烧结体。基于上述认识，本发明的烧结体，应在1350～1450℃范围内进行烧制。另外，在本发明中，该烧制以后优选在比上述烧制温度(1350～1450℃)低60℃以上的温度下进行热等静压烧制。此外，该热等静压烧制以后，优选再次在比上述烧制温度(1350～1450℃)低60℃以上的温度下、并在还原气氛中进行热处理。
如果上述烧制在氧化性气氛，例如大气中、或者具有一定的氧分压的混合气体气氛中进行，TiO2和MgO就会溶解于Al2O3结晶粒内。
根据本发明，将这样获得的烧结体，优选在比上述烧制温度低60℃以上的温度下，特别优选在1100～1350℃范围下，并在还原气氛中进行热处理，由此，使Ti的原子价从4价变为3价，TiO2的溶解度增加。其结果Mg的溶解度的减少，因此析出Mg含于Al2O3结晶粒中的化合物MgAl2O4。据此可获得本发明的强化微粒子分散的陶瓷烧结体。
实施例2
将纯度为99.9质量％，平均粒径为0.5μm的Al2O3粉末，和纯度为99.9质量％，平均粒径为0.2μm的ZrO2粉末，Y2O3的含有比例各为0、1.5、2、3mol％的准稳定化ZrO2，以及纯度为99.5质量％以上，平均粒径为0.5～1.0μm的SiO2，TiO2以及Mg(OH)2以表2所示的比例在异丙醇的溶剂中混合后，以100MPa的压力成形，然后以300MPa进行冷等静压处理。将其以表1所示温度在空气中烧制5个小时，对于一部分试样以表1所示温度(HIP温度)在Ar-O2(O2浓度：20容积％)混合气体气氛中进行200MPa的热等静压处理。并且，对于一部分试样以表1所示温度(氢处理温度)下，且在氢气气氛中进行5个小时的热处理。
根据获得的烧结体断裂面的扫描式电子显微镜照片测定出Al2O3和ZrO2的结晶粒径。
另外，根据X射线衍射强度计算出整个ZrO2中的正方晶ZrO2的比率。计算方法如下。
正方晶比率(％)＝It/(Im1+Im2+It)
在此，It：正方晶(111)面的X射线衍射强度
Im1：单斜晶(111)面的X射线衍射强度
Im2：单斜晶(-11-1)面的X射线衍射强度
另外，对一部分试样，根据Al2O3的晶格常数测定推算出TiO2和MgO的溶解量。另外，由透射式电子显微镜确认到在氢气气氛中进行热处理的试样中，MgAl2O4析出分散在结晶粒内。
对上述试样进行了三点弯曲强度试验以及维式硬度测定，并与上述组织结构分析结果一起列在表3中。
表2
  No. Al2O3 ZrO2   ZrO2中的Y2O3浓度 添加剂   烧制温度   HIP温度   氢处理温度
质量％ 质量％ mol％ 重量％SiO2 重量％TiO2 重量％MgO 总量、重量％ ℃ ℃ ℃
  1   65   33   2   0.5   1   0.5   2   1300   -   -
  2   71   27   2   0.5   1   0.5   2   1350   -   -
  3   78   20   2   0.5   1   0.5   2   1350   -   -
  4   90   8   2   0.5   1   0.5   2   1400   -   -
  5   93   5   2   0.5   1   0.5   2   1450   -   -
  *   6   80   20   1.5   0   0   0   0   1570   -   -
  *   7   79.5   20   1.5   0.2   0.2   0.1   0.5   1550   -   -
  *   8   78.5   20   1.5   0.1   0.9   0.5   1.5   1510   -   -
  9   79.2   20   1.5   0.4   0.25   0.15   0.8   1400   -   -
  10   78.6   20   1.5   0.5   0.6   0.3   1.4   1400   -   -
  11   77.5   20   1.5   1   1   0.5   2.5   1350   -   -
  12   75.8   20   1.5   1.8   1.6   0.8   4.2   1300   -   -
  *   13   75   20   1.5   2   2   1   5   1300   -   -
  14   83.6   15   -   0.8   0.3   0.3   1.4   1300   1200   -
  15   83.2   15   -   0.8   0.6   0.4   1.8   1350   1250   -
  16   83   15   -   0.8   0.8   0.4   2   1350   1250   -
  17   83.2   15   -   0.8   0.7   0.3   1.8   1350   1250   -
  18   83.1   15   -   0.8   0.8   0.3   1.9   1350   1250   -
  19   78   20   3   0.5   1   0.5   2   1350   1250   -
  20   78   20   3   0.5   1   0.5   2   1350   1250   1200
  21   78   20   2   0.5   1   0.5   2   1350   1250   1250
  22   78   20   1.5   0.5   1   0.5   2   1350   1250   1250
  23   78   20   -   0.5   1   0.5   2   1350   1250   1250
表3
No. 平均粒径μm 正方晶ZrO2   Al2O3中TiO2和MgO的溶解量 Al2O3结晶颗粒内析出的颗粒 抗折强度 硬度
  Al2O3   ZrO2   ％   原子％   MPa   Hv
  1   0.8   0.2   92   0.4   -   1720   1705
  2   0.8   0.2   97   0.55   -   1711   1712
  3   1.1   0.2   88   0.55   -   1545   1794
  4   1.5   0.3   91   0.85   -   1320   1810
  5   1.8   0.4   96   0.9   -   1308   1846
  *   6   3.8   1.2   38   0   -   1129   1643
  *   7   3.5   0.7   45   0.2   -   1081   1630
  *   8   3.1   0.6   67   1.1   -   1142   1635
  9   2.2   0.5   78   0.23   -   1421   1811
  10   2.4   0.5   79   0.4   -   1576   1790
  11   1.6   0.5   73   0.5   -   1467   1775
  12   1.3   0.4   76   0.4   -   1623   1764
  *   13   3.2   0.8   43   0.4   -   1092   1590
  14   1.2   0.3   85   0.3   -   1742   1823
  15   1.3   0.3   87   0.5   -   1651   1771
  16   1.3   0.3   83   0.6   -   1587   1750
  17   1.3   0.3   91   0.5   -   1505   1734
  18   1.3   0.3   88   0.5   -   1474   1713
  19   1.5   0.3   84   0.6   -   1562   1769
  20   1.5   0.3   89   0.6   MgAl2O4   1741   1827
  21   1.5   0.3   92   0.3   MgAl2O4   1773   1838
  22   1.5   0.3   84   0.3   MgAl2O4   1726   1824
  23   1.4   0.3   83   0.3   MgAl2O4   1813   1859
从表2、3可知，根据本发明的陶瓷烧结体，显示出抗折强度为1300MPa以上，维式硬度为1700Hv以上的高强度和高硬度。特别是，试样No.20～23，加上微粒子的分散强化效果，显示出抗折强度为1700MPa以上，维式硬度为1800Hv以上的优异特性。
与此相对，试样No.6，没有添加SiO2、TiO2、以及MgO，试样No.7的上述添加量比本发明少，试样No.8，SiO2的含量少，因此无论是哪一个，其烧制温度都变高，由于结晶晶粒的生长导致强度和硬度的降低。另外，试样No.13因为上述添加量过多，因此形成过多的晶界相，因此导致了低强度、低硬度。
实施例3
使用表2所示试样No.6、16和21的材料，制作试验片以后，在121℃实施了152小时的加速试验，并采用JIS-T0303所示的针盘法检测法(pin on disk)评价了耐磨损性。得到的结果列在表4中。
表4
  试样No.   表面粗糙度Ra nm   比磨损量mm2/N(×10-10)
磨损前 磨损后
  *6   2.1   5.2   2.78
  16   1.8   2.1   0.27
  21   1.7   1.9   0.22
与本发明以外的试样No.6相比后可知，本发明的试样No.16和21的磨损量小，磨损后的表面状态良好。
(第三实施方式)
图1至图2中例示了本发明的生物构件的实施方式。根据图4，在人工关节的滑动部使用上述复合材料。具体地讲，由金属杆和陶瓷制造的股骨头以及髋臼组成人工髋关节。本发明，不仅包括在人工髋关节等人工关节中，成对的滑动部由上述复合材料构成，含有这些滑动部的一对生物构件构成人工关节的情况，也包括上述复合陶瓷只构成一侧滑动部的情况。根据图5，人工膝关节的股骨组件由上述复合材料构成，另一方面，胫骨组件是由超高分子聚乙烯构成。
另外，本发明的生物构件也包括不具有滑动部的生物构件。例如，也可是不包括关节部分的人工骨。
通常ZrO2是将Y2O3等稳定材料固溶于适量的ZrO2中来提高机械特性。但是，在于Al2O3-ZrO2复合陶瓷中，如果Y2O3的调配量过多，立方晶就会变多，对相变的破坏韧性的作用变小。另一方面，如果Y2O3的调配量过少，则单斜晶ZrO2就会变多，强度和韧性都会降低。另外Al2O3的含量增加，虽可提高硬度，但是强度和韧性却降低。
以弥补上述问题，而添加SrO，由形状各向异性颗粒的生成提高破坏韧性，但是须要高温烧制，由于晶粒生长或致密化阻碍等，强度、硬度会大幅度降低。
由本发明开发的材料，由于Sr的固溶，发生正方晶ZrO2的稳定化，但是，因为Sr对ZrO2的固溶量少，所以不易生成立方晶。其结果，应力诱发相变效果变大，不依靠形状各向异性颗粒的生成也可提高破坏韧性，强度和硬度也变高。
形成本发明的生物构件的复合材料，是至少含有Al2O3、ZrO2和SrO的复合材料，其特征在于，含有65质量％以上的Al2O3、4～34质量％的ZrO2以及0.1～4质量％的SrO，并且该ZrO2颗粒的一部分中固溶有Sr，但是Al2O3的含量在65质量％以上，优选为67～90质量％，特别优选为76～84质量％，ZrO2的含量为4～34质量％，优选为10～34质量％，特别优选为11～20质量％。
通过使材料中含有65质量％以上的Al2O3，可得到高强度且高硬度的效果，如果ZrO2的含量低于4质量％，强度就会降低，变得低韧性，另一方面，超过34质量％，由于杨氏模量降低硬度会降低。
并且，在复合材料中SrO的添加量为0.1～4质量％，优选为0.5～3质量％，特别优选为0.7～1.5质量％。
重要的是使SrO的添加量成为上述0.1～4质量％。
SrO的添加量低于0.1质量％时，ZrO2的单斜晶系变多，强度就会降低。另外SrO的添加量超过4质量％时，烧制温度变高，导致Al2O3的形状各向异性颗粒的生成引起的阻碍致密化，ZrO2晶粒的生长引起的强度或硬度的下降。
通过在上述组成范围内再添加一定比例的SiO2、TiO2、以及MgO，可抑制Al2O3和ZrO2的结晶晶粒的生长，并且在低温条件下能够使烧结体致密化，由于微粒、高密度的组织形成可实现高强度化。
即，含有65质量％以上的Al2O3，4～34质量％的ZrO2以及0.1～4质量％的SrO，并且含有0.20质量％以上的SiO2，0.22质量％以上的TiO2，0.12质量％以上的MgO，且SiO2、TiO2、以及MgO以总量计含有0.6～4.5质量％，在该组成中，可实现高强度、高韧性、高硬度。
在此，SiO2的含量为0.20质量％以上，优选为0.4～1.5质量％，TiO2的含量为0.22质量％以上，优选为0.3～0.7质量％，MgO的含量为0.12质量％以上，优选为0.2～1.4质量％。
SiO2的含量低于0.20质量％，或TiO2的含量低于0.22质量％，或MgO的含量低于0.12质量％时，因为液相不足，所以不易实现Al2O3的致密化。
作为烧结辅助剂，以上述比例添加SiO2、TiO2、以及MgO，由此，促进Sr对ZrO2的固溶，提高强度、韧性，并且共晶点变为1300℃以下，在烧结时液相生成，很大地促进材料的烧结。因此，在比较低的温度下也可获得高致密性的烧结体。另外，通过在比较低的温度下进行烧结，抑制Al2O3的形状各向异性颗粒的生长，变成微细的组织，因此强度和硬度不降低。
其次，要想获得高强度、高韧性、及高硬度的材料，重要的是通过在1500℃以下的低温烧制来抑制Al2O3和ZrO2的晶粒生长，特别优选为1490℃以下。在添加SrO的状态下进行高温烧制时，Al2O3的形状各向异性颗粒会生长，强度、韧性、硬度就会降低。这是由于ZrO2的晶粒生长导致单斜晶ZrO2的量增加，所以强度和硬度降低。
具有上述组成的本发明的Al2O3-ZrO2复合陶瓷，避免了由于Al2O3的形状各向异性颗粒导致的致密化阻碍，和由于ZrO2的晶粒生长导致的强度或硬度的降低，例如，该复合陶瓷中的Al2O3颗粒，上述复合陶瓷中的Al2O3颗粒在SEM照片中呈细长状，并且将上述各Al2O3颗粒的最長方向作为长轴，其长度作为长轴径，垂直于该长轴的方向作为短轴，其长度作为短轴径时，上述长轴径的平均值(长轴平均直径)在1.5μm以下，上述长轴径与上述短轴径之比的纵横(aspect)比的平均值在2.5μm以下，且上述短轴径的平均值与长轴径的平均值的中间值优选为1μm以下。即Al2O3颗粒的平均纵横比超过2.5时，或者长轴径的平均值比1.5μm大时，形状各向异性颗粒阻碍致密化，强度降低。另外，如果ZrO2颗粒的上述短轴径的平均值与长轴径的平均值的中间值比1.0μm大，正方晶的稳定性就会降低，发生相变引起的断裂，导致强度或韧性降低。
因而重要的是以1500℃以下的温度进行烧制，抑制Al2O3、ZrO2的晶粒生长，并且通过热等静压烧结实现致密化。作为该热等静压烧结的条件，优选比本烧制温度低30℃以上的温度，更优选为低50℃以上的温度，特别优选为低100℃以上的温度。
实施例4
在纯度为99.95质量％，平均粒径为0.22μm的Al2O3粉末中，以如表1所示的组成称量混合纯度为99.95质量％，平均粒径为0.4μm的ZrO2粉末、平均粒径为0.6μm的Mg(OH)2、平均粒径为0.5μm的SiO2粉末、以及平均粒径为0.2μm的SrO粉末，而获得混合粉末。然后，将该混合粉末以1t/cm2的压力进行模具成形，再以3t/cm2的压力进行静水压处理而制作成形体，之后以表2所示温度进行本烧制以及热等静压烧结(表中表示为HIP)。
针对得到的各烧结体，测定了根据JIS-R1601的室温下的抗折强度、根据JIS-R1607的SEPB法测定了破坏韧性值，根据JIS-R1610测定了维式硬度。另外，结晶粒径的测定法，将试验片镜面研磨后，以低于烧制温度50℃左右的温度进行热蚀处理，以SEM拍摄研磨面的照片使Al2O3颗粒以及ZrO2颗粒分别映现100个以上，从该照片除去具有完整颗粒形状的Al2O3颗粒结晶，以形状的最长部分作为长轴，与此垂直且最长部分作为短轴直接测定，算出纵横比。
并且，在121℃的饱和水蒸气中，以152小时为条件进行加速劣化试验之后，采用针盘法检测法(pin on disk)(JIS-T0303：但是试验片的材料是复合材料)评价了耐磨损性。其结果列在表2中。另外，通过X射线衍射(XRD)确认了SrO的正方晶ZrO2的稳定化。通过电子探针微量分析仪(EPMA)确认了Sr对ZrO2的固溶。
从表2，在含有SrO而不含有其他烧结辅助剂的材料(试样No.8)中，比没有添加SrO的材料(试样No.12)强度和破坏韧性高。但是，含有SrO和烧结辅助剂SiO2、TiO2、以及MgO，并且在低温下进行烧结的材料(试样No.1、2、6、14)显示出强度为1410～1540MPa，破坏韧性为5.1～5.4MPam，硬度为1740～1790Hv的特性，与试样No.8的材料相比，特性提高。
试样No.4的材料，其烧制温度高，仅有少量的形状各向异性颗粒生成，因此强度和硬度稍微降低，但是与试样No.8的材料比，破坏韧性高。在包含固溶有Y2O3的ZrO2材料(试样No.12)中，由于立方晶ZrO2的含量增加，SrO引起的立方晶ZrO2的稳定效果变小，因此虽然含有SrO和SiO2、TiO2、以及MgO，但其强度和韧性还是小。
另外，通过比较试样No.1和No.11材料的X射线衍射(XRD)的测定结果，确认到在试样No.1的材料中由于添加SrO，正方晶ZrO2被稳定化。
图5是用透射式电子显微镜(TEM)观察的试样No.1材料组织的照片。作为Sr固溶的确认方法，对图3中的ZrO2结晶的a部分、b部分、d部分进行EDS分析，确认到在b部分Sr达到峰值。以此，证实了Sr的固溶。
从试样No.10，Al2O3为65质量％以下，ZrO2为34质量％以上时，其弯曲强度为720MPa，破坏韧性为4.3MPam比试样No.5低。
另外，在试样No.21～27中，作为烧结辅助剂的TiO2、MgO、SiO2中的任意一种少或多，任意一中种少，烧结温度就会变高，结晶粒径变大，因此成为弯曲强度低的结果，任意一种多，虽然烧结温度低，但液相成分则变多，其结果弯曲强度低。
表5
  试样No.   Al2O3   ZrO2   3YSZ   SrO   烧结辅助剂
  TiO2   MgO   SiO2
  质量％   质量％   质量％   质量％   质量％   质量％   质量％
  1   77.8   20   -   0.7   0.5   0.3   0.7
  2   77   20   -   1.5   0.5   0.3   0.7
  3   88.1   10   -   0.7   0.4   0.2   0.6
  4   75.5   20   -   3   0.5   0.3   0.7
  5   68.1   30   -   0.7   0.4   0.3   0.5
  6   78   20   -   0.9   0.3   0.4   0.4
  7   77.6   20   -   0.8   0.5   0.4   0.7
  *   8   79.3   20   -   0.7   -   -   -
  9   85.9   10   -   0.8   0.7   1.4   1.2
  *   10   58.4   40   -   0.5   0.4   0.2   0.5
  *   11   80   20   -   -   -   -   -
  *   12   81.2   -   17   0.6   0.4   0.2   0.6
  13   78.4   20   -   0.1   0.5   0.3   0.7
  14   78.1   20   -   0.5   0.5   0.2   0.7
  15   74.5   20   -   4   0.5   0.3   0.7
  *   16   70   30   -   -   -   -   -
  *   17   70   -   30   -   -   -   -
  *   18   80   -   20   -   -   -   -
  *   19   60   -   40   -   -   -   -
  20   78.4   20   -   0.5   0.4   0.2   0.5
  *   21   74.5   20   -   0.9   1   1.8   1.8
  22   75.6   20   -   1.2   0.6   1.5   1.1
  *   23   76.7   20   -   1.1   0.2   0.7   0.8
  24   76.7   20   -   0.9   0.8   0.4   1.2
  *   25   77.9   20   -   1   0.4   0.1   0.6
  26   76.2   20   -   0.8   0.5   0.9   1.6
  27   76.8   20   -   1.2   0.6   1.1   0.3
*符号表示本发明以外
表6
试样No. 有无Sr对ZrO2的固溶 烧制温度 HIP温度 Al2O3的平均粒径   Al2O3的平均长轴直径   平均纵横尺寸(aspect)比   ZrO2的平均粒径 弯曲强度 破坏韧性 硬度 比磨损量
  ℃   ℃   μm   μm   -   μm   MPa   MPam   Hv   mm2/N(×10-10)
  1   固溶   1350   1300   0.5   0.7   1.6   0.3   1490   5.4   1790   0.16
  2   固溶   1400   1300   0.7   1.4   2.1   0.4   1540   5.4   1780   0.11
  3   固溶   1400   1300   0.8   1.5   2.1   0.3   1390   4.2   1820   0.03
  4   固溶   1500   1400   1   1.8   2.5   0.7   1210   5.6   1590   0.22
  5   固溶   1400   1300   0.7   1.6   1.8   0.5   1340   5.7   1530   0.2
  6   固溶   1350   1300   0.5   0.7   1.6   0.3   1410   5.4   1740   0.15
  7   固溶   1350   1300   0.5   0.7   1.6   0.3   1270   5.4   1720   0.13
  *   8   不固溶   1450   1350   0.8   1.4   1.8   0.5   1120   4.5   1790   0.23
  9   固溶   1400   1300   0.8   1.5   2.1   0.3   1220   4.2   1840   0.07
  *   10   固溶   1400   1300   0.7   1.4   2.1   0.4   720   4.3   1540   0.74
  *   11   不固溶   1400   1300   0.8   0.8   1   0.4   930   3.3   1720   0.55
  *   12   不固溶   1400   1300   0.7   1.4   2.1   0.4   830   3.2   1830   0.42
  13   固溶   1350   1300   0.5   0.6   1.3   0.3   1120   4   1790   0.12
  14   固溶   1350   1300   0.5   0.7   1.6   0.3   1470   5.1   1790   0.15
  15   固溶   1450   1350   0.8   1.8   2.3   0.5   1050   5.8   1520   0.28
  *   16   不固溶   1400   1300   0.9   1   1.1   0.5   800   3.5   1550   0.71
  *   17   不固溶   1400   1300   0.9   0.9   1   0.5   1330   3.3   1550   0.66
  *   18   不固溶   1500   1400   1.3   1.5   1.1   0.7   990   3.1   1830   0.45
  *   19   不固溶   1400   1300   0.9   0.9   1   0.7   1390   3.5   1570   1.22
  20   固溶   1400   1350   0.7   1.4   2.1   0.4   1290   5.1   1740   0.14
  *   21   固溶   1350   1300   0.5   0.7   1.6   0.3   990   4.2   1710   1.66
  22   固溶   1350   1300   0.5   0.7   1.6   0.3   1010   4.5   1720   0.51
  *   23   固溶   1500   1350   1.1   1.8   1.6   0.7   970   4.1   1730   0.44
  24   固溶   1400   1350   0.7   1.4   2.1   0.4   980   4.2   1740   0.29
  *   25   固溶   1500   1350   1.1   1.8   1.6   0.7   940   4.4   1730   0.43
  26   固溶   1400   1350   0.7   1.4   2.1   0.4   990   4.2   1740   0.28
  27   固溶   1500   1350   1.2   1.8   1.5   0.7   950   4.3   1730   0.37
*符号表示本发明以外
工业上的利用可能性
根据本发明，可以提供具有非常高的强度和韧性的生物构件及人工关节。

Claims (20)

1.一种生物构件，由复合陶瓷构成，该复合陶瓷由氧化铝相和氧化锆结晶相构成，其特征在于：
包括由Mo、W、或Mo及W的混合物构成的金属或者由SrO或Y2O3构成的金属氧化物相和烧结辅助剂，上述氧化锆结晶相的平均粒径为0.5μm以下。
2.根据权利要求1所述的生物构件，其特征在于：
上述氧化锆结晶相的平均粒径为0.35μm以下，上述金属相的平均粒径为1μm以下，上述金属相的含量为总质量的5～25质量％，并且上述金属相的95质量％以上存在于上述氧化锆结晶相的晶界。
3.根据权利要求1所述的生物构件，其特征在于：
在氧化锆结晶相及金属相的晶界，具有平均粒径为0.5μm以下的氧化铝相。
4.根据权利要求1或2所述的生物构件，其特征在于：
以30质量％以下的比例，含有上述氧化铝相。
5.根据权利要求1所述的生物构件，其特征在于：
含有65～96质量％的上述氧化铝相以及4～34.4质量％的氧化锆结晶相，作为烧结辅助剂含有0.20质量％以上的SiO2、0.22质量％以上的TiO2、0.12质量％以上的MgO，且SiO2、TiO2以及MgO的合计为0.6～4.5质量％。
6.根据权利要求5所述的生物构件，其特征在于：
上述Al2O3的平均粒径为3μm以下。
7.根据权利要求5所述的生物构件，其特征在于：
上述ZrO2的70％以上为正方晶。
8.根据权利要求5所述的生物构件，其特征在于：
上述TiO2和MgO的原子比Ti/Mg为0.5～1.2的范围。
9.根据权利要求5所述的生物构件，其特征在于：
上述TiO2和MgO的至少一部分溶解于Al2O3结晶中，形成固溶体结晶，并且其溶解量的合计相当于上述Al2O3的0.1质量％以上。
10.根据权利要求5所述的生物构件，其特征在于：
在上述Al2O3的至少一部分结晶粒内，分散存在有Ti和Mg的至少任一种氧化物或者含有这些元素的复合氧化物颗粒。
11.根据权利要求5所述的生物构件，其特征在于：
在121℃的饱和水蒸气中，以152小时的条件进行的加速劣化试验之后的上述陶瓷烧结体的比磨损量为0.3×10-10mm2/N以下。
12.根据权利要求1所述的生物构件，其特征在于：
含有65质量％以上的氧化铝相、4～34质量％的氧化锆相以及0.1～4质量％的SrO，并且该ZrO2颗粒的一部分中固溶有Sr。
13.根据权利要求12所述的生物构件，其特征在于：
作为上述烧结辅助剂含有TiO2、MgO以及SiO2。
14.根据权利要求12所述的生物构件，其特征在于：
在上述复合陶瓷中含有0.20质量％以上的SiO2、0.22质量％以上的TiO2、0.12质量％以上的MgO，并且SiO2、TiO2、以及MgO以合计含有0.6～4.5质量％。
15.根据权利要求12所述的生物构件，其特征在于：
上述复合陶瓷中的Al2O3颗粒在SEM图像中呈细长状，并且将上述各Al2O3颗粒的最长方向作为长轴及将其长度作为长轴径，且将垂直于该长轴的方向作为短轴及将其长度作为短轴径时，上述长轴径的平均值为1.5μm以下，上述长轴径对于上述短轴径之比的纵横比的平均值为2.5μm以下，且上述短轴径的平均值与长轴径的平均值的中间值为1μm以下。
16.根据权利要求12所述的生物构件，其特征在于：
在121℃的饱和水蒸气中，以152小时的条件进行的加速劣化试验之后的上述复合陶瓷的比磨损量为0.3×10-10mm2/N以下。
17.根据权利要求1所述的生物构件，其特征在于：
构成人工关节的滑动部，上述人工关节为人工髋关节或者人工膝关节，该关节的滑动部为人工髋关节的骨头或者人工髋关节的髋臼的滑动部。
18.一种陶瓷烧结体构成的生物构件的制造方法，生物构件由复合陶瓷构成，该复合陶瓷由氧化铝相和氧化锆结晶相构成，其特征在于：
制造含有由Mo、W或Mo及W的混合物构成的金属或者由SrO或Y2O3构成的金属氧化物和烧结辅助剂的生物构件，
具有：混合工序，作为将金属或者金属化合物换算成金属氧化物时的含有比例，混合含有Al、Zr、Si、Ti、Mg的金属或者金属化合物时，SiO2为0.20质量％以上，TiO2为0.22质量％以上，MgO为0.12质量％以上，且使SiO2、TiO2、以及MgO的合计含有0.6～4.5质量％；成形工序，将获得的混合陶瓷粉末成形为规定形状，将获得的形成体以1300～1500℃烧制而得到陶瓷烧结体。
19.根据权利要求17所述的生物构件的制造方法，其特征在于：
包括热处理工序，在氧化气氛中进行上述1300～1500℃中的形成体的烧制，并且将获得的陶瓷烧结体在比上述烧制温度低60℃以上的还原气氛中进行热处理。
20.根据权利要求17所述的生物构件的制造方法，其特征在于：
烧制后，进一步在比上述烧制温度低30℃以上的温度进行热等静压处理。
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