JP2000191372A

JP2000191372A - 医療材料用ジルコニア焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000191372A
Application number: JP10371545A
Authority: JP
Inventors: Noritaka Yoshida; 則隆吉田; Atsushi Sugimoto; 淳杉本; Masaaki Hattori; 昌晃服部; Masahiko Okuyama; 雅彦奥山
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2000-07-11

Abstract

(57)【要約】【課題】生体内において優れた安定性を有し、強度が
大きく、高圧蒸気滅菌処理により変色しない医療材料用
ジルコニア焼結体及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｙ₂Ｏ₃により安定化された正方晶系ジル
コニアを主成分とする医療材料用ジルコニア焼結体であ
り、ＳｉＯ₂とＴｉＯ₂とを含有する。Ｙ₂Ｏ₃は３．６〜
８．８重量部であり、ＳｉＯ₂とＴｉＯ₂とは、それぞれ
０．０５〜０．５重量部である。主成分である正方晶系
ジルコニアは９５重量部以上、特に９７重量部以上、更
には９９重量部以上である。この焼結体は、更に０．１
〜０．９重量部のＡｌ₂Ｏ₃を含有することが好ましい。
また、平均粒径がそれぞれ０．８μｍ以下、特に０．２
〜０．５μｍであるシリカ粉末及びチタニア粉末とを混
合した後、成形し、焼成して、上記の焼結体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医療材料用ジルコ
ニア焼結体及びその製造方法に関する。この焼結体の主
成分である安定化ジルコニアの主結晶相は、生体内にお
いて長期に渡って正方晶系に保たれ、優れた安定性を有
する。そのため、この焼結体は、特に、生体内等におい
て、機械的強度の低下が小さく、関節等の摺動部に用い
た場合の表面の粗化も抑えられる。また、放射線等のエ
ネルギー線の照射による滅菌処理によっても変色し難
い。本発明の医療材料用ジルコニア焼結体は、人工骨、
人工歯根、人工関節等の他、種々の医療材料として利用
することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、医療材料用セラミックスの１
種として、Ｙ₂Ｏ₃により安定化されたジルコニア焼結体
が知られている。この焼結体は、強度が大きく、靭性が
高く、且つ生体親和性に優れ、これまでも医療材料とし
て多くの用途への適用が検討されている。しかし、生体
内或いは同様な環境下では、主結晶相が正方晶から単斜
晶へと相転移し、機械的強度が低下したり、関節等の摺
動部に用いた場合に、その表面が粗くなる等の問題があ
る。また、このような相転移にともなう機械的強度の低
下を抑えるため、ＣｅＯ₂によって安定化する方法も知
られているが、このＣｅＯ₂によって安定化されたジル
コニア焼結体は、初期の機械的強度がやや低いという問
題がある。

【０００３】更に、以下の特許公報にはＹ₂Ｏ₃によって
安定化されたジルコニア焼結体の特性を向上させる各種
の方法が開示されている。０．３〜５.０重量％のＳｉＯ₂を含有させ、強度を大
きくする（特開昭６１−７２６８１号公報）。ＳｉＯ₂の含有量を０．０５重量％未満とすることに
より、熱安定性及び耐食性の低下を防止する（特開平２
−１５７１５７号公報）。

【０００４】ＳｉＯ₂の含有量を０．２重量％未満と
することにより、温水による腐食を防止する（特開平８
−３３７４７３号公報）。ＴｉＯ₂を１〜１１重量％含有させ、強度を大きくす
る（特開昭６１−１２２１６１号公報）。ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃を含有させ、強度、靭
性等を向上させる（特開昭６０−２７６４９号公報）。

【０００５】しかし、上記〜の特許公報には、生体
内或いは同様な環境において長期に渡って使用した場合
に、主結晶相である正方晶から単斜晶へと相転移するこ
とにより、強度が低下したり、関節等の摺動部に用いた
場合に、表面が粗くなるといった問題については何ら言
及されていない。また、医療材料の用途では滅菌の必要
があるが、放射線等のエネルギー線の照射により滅菌し
た場合に、白色から紫色へと著しく変色することについ
てもまったく記載はない。更に、の特開昭６０−２７
６４９号公報においても、強度、靭性、耐摩耗性等の向
上が目的とされ、その用途は構造部材等であり、生体内
における安定性等については何ら触れられていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題を
解決するものであり、生体内等において長期に渡って主
結晶相を正方晶系に保つことができる安定化ジルコニア
を主成分とし、生体内における機械的強度の低下が小さ
く、関節等の摺動部に用いた場合に、表面がそれほど粗
くなることがなく、且つエネルギー線の照射による滅菌
処理によっても変色し難い医療材料用ジルコニア焼結体
を提供することを目的とする。また、このような医療材
料用ジルコニア焼結体を安定して得ることができる製造
方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】第１発明の医療材料用ジ
ルコニア焼結体は、Ｙ２Ｏ３により安定化された正方晶
系ジルコニアを主成分とする医療材料用ジルコニア焼結
体において、該医療材料用ジルコニア焼結体を１００重
量部とした場合に、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２を、それぞれ
０．０５〜０．５重量部含有することを特徴とする。
尚、本発明におけるＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ
₂及びＡｌ₂Ｏ₃等の含有量は、いずれもＺｒ、Ｙ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ及びＡｌ等の元素を酸化物に換算して表したも
のである。

【０００８】上記「Ｙ₂Ｏ₃により安定化された正方晶系
ジルコニア」（以下、「安定化ジルコニア」という。）
は、ジルコニア結晶におけるＺｒサイトの一部にＹが固
溶することにより安定化されている。この安定化ジルコ
ニアは、正方晶を主結晶相とする正方晶系ジルコニアで
あって、機械的強度が大きく、靭性が高い。また、この
安定化ジルコニアには、正方晶の他に単斜晶及び立方晶
等が含まれている。この正方晶系とは、正方晶、単斜晶
及び立方晶からなる全体のうちの６０％以上、特に７０
％以上、更には８０％以上が正方晶により構成されてい
ることを意味する。尚、ジルコニアには、通常、不可分
な元素であるＨｆが含まれているが、本発明におけるジ
ルコニアは、このＨｆを含めた意味で使用するものとす
る。

【０００９】上記「医療材料用ジルコニア焼結体」（以
下、単に「焼結体」ということもある。）は、安定化ジ
ルコニアを主成分とし、これにＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂が含
有されている。この「主成分」とは、焼結体を１００重
量部とした場合に、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂及びＹ₂Ｏ₃の合計
含有量が９５重量部以上、特に９７重量部以上、更には
第２発明のように「９９重量部以上」であることを意味
する。これらの合計含有量が９５重量部未満である場合
は、十分な強度等、及び生体親和性を有する焼結体とす
ることができないため好ましくない。

【００１０】ジルコニアの安定化剤である上記「Ｙ
₂Ｏ₃」の含有量は、３．６〜８．８重量部（以下、単に
「部」という。）、特に３．７〜８．２部、更には３．
８〜７．７部であることが好ましい。このＹ₂Ｏ₃の含有
量が３．６部未満であると、十分に安定化されたジルコ
ニアとすることができず、ジルコニア結晶が正方晶から
単斜晶へ相転移し易くなる。一方、８．８部を超えて含
有する場合は、立方晶が混在し易くなり、初期の機械的
強度の低下を招く。

【００１１】焼結体に含有される上記「ＳｉＯ₂」の含
有量は、０．０５〜０．５部、特に０．０５〜０．４
部、更には０．１〜０．３部であることが好ましい。こ
のＳｉＯ₂の含有量が０．０５部未満であると、正方晶
から単斜晶への相転移が十分に抑えられない。一方、
０．５部を超えて含有する場合も、この相転移を生じ易
くなり、機械的強度が低下し、関節等の摺動部に用いた
場合の表面の荒れ等の問題を生ずる傾向にある。

【００１２】また、ＳｉＯ₂とともに焼結体に含有され
る上記「ＴｉＯ₂」の含有量は、０．０５〜０．５部、
特に０．０５〜０．４部、更には０．１〜０．３部であ
ることが好ましい。このＴｉＯ₂の含有量が０．０５部
未満であると、相転移が十分に抑えられず、且つ、放射
線等のエネルギー線の照射による滅菌処理によってより
変色し易くなる。一方、０．５部を超えて含有する場合
は、ＳｉＯ₂の場合と同様に、相転移を生じ易くなり、
機械的強度が低下し、関節等の摺動部に用いた場合に表
面が荒れる傾向にある。

【００１３】これらＳｉＯ₂とＴｉＯ₂とを同時に含有さ
せることにより、生体内におけるジルコニア結晶の相転
移がより効果的に抑制され、機械的強度の低下が抑えら
れるとともに、滅菌処理による変色も十分に防止され
る。これらの相転移の抑制及び変色防止の効果は、いず
れか一方のみを含有させただけでは十分に得ることはで
きず、特に、変色の防止にはＴｉＯ₂が必須である。ま
た、ＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂の含有量がそれぞれ第１発明の
範囲内にあり、且つそれらの合計量が０．１〜０．８
部、特に０．１〜０．７部、更には０．２〜０．６部で
ある場合は、相転移はより十分に抑えられ、変色もより
確実に防止される。

【００１４】更に、第１発明の医療用ジルコニア焼結体
は、第３発明のように「０．１〜０．９重量部」の「Ａ
ｌ₂Ｏ₃」を含有することが好ましい。このＡｌ₂Ｏ₃の含
有量は０．１〜０．７部、特に０．１〜０．５部、更に
は０．１〜０．３部であることが好ましい。Ａｌ₂Ｏ
₃は、焼結体の原料粉末を調製する際にアルミナ粉末或
いはアルミニウム化合物のゾルとして配合することによ
り含有させることができ、このアルミナ粉末等の配合に
よって焼成温度を低下させることができる。それによっ
て結晶の粒成長が抑制され、平均結晶粒径をより小さく
することができる。この「平均結晶粒径」は、第４発明
のように「０．５μｍ以下」であることが好ましく、特
に０．４５μｍ以下、更には０．４μｍ以下であること
がより好ましい。平均結晶粒径がこの範囲であれば、焼
結体の相転移が特に効果的に抑制される。また、相移転
した場合であっても、体積変化による歪みの周縁への影
響が小さく抑えられ、クラック等の発生が抑制される。

【００１５】焼結体の表面粗さは、表面粗さ測定器を用
いて測定することができる。研磨表面の表面粗さ（Ｒ
ａ）は０．００２〜０．００９μｍ、特に０．００３〜
０．００５μｍ、更には０．００３〜０．００４μｍで
あることが好ましい。また、この表面粗さを有する焼結
体を、例えば、温度１４０℃、圧力３．６気圧、相対湿
度１００％の雰囲気に３０時間晒した後の表面粗さ（Ｒ
ａ）は０．００８〜０．０３０μｍ、特に０．００９〜
０．０１５μｍ、更には０．００９〜０．０１０μｍで
あることが好ましい。尚、この高温、高圧、多湿の雰囲
気に晒した後の表面粗さが上記の範囲にある焼結体は、
関節等の摺動部に用いた場合に表面の粗れ等の問題を生
ずることがない。

【００１６】また、この焼結体を構成するジルコニア結
晶の正方晶の割合は、特に９９％以上、更には実質的に
１００％とすることができるが、上記と同様の高圧、高
温、多湿の雰囲気に３０時間晒した後の正方晶の割合は
６５〜９０％、特に７０〜８７％に保持される。更に、
この焼結体を後述する組成を有する擬似体液に３７℃で
４００００時間浸漬した後であっても、正方晶の割合は
６５〜９３％、特に７０〜９０％に保持される。

【００１７】第５発明の医療用ジルコニア焼結体の製造
方法は、平均粒径が０．２〜０．８μｍであり、イット
リア含有ジルコニア粉末と、平均粒径がそれぞれ０．８
μｍ以下であるシリカ粉末及びチタニア粉末とを混合し
た後、成形し、焼成して、第１乃至４発明のうちのいず
れかに記載の医療材料用ジルコニア焼結体を得ることを
特徴とする。

【００１８】上記「イットリア含有ジルコニア粉末」に
は不可分の成分であるＨｆの酸化物からなる成分が含ま
れている。また、イットリア含有ジルコニア粉末の平均
粒径は「０．２〜０．８μｍ」であり、０．２５〜０．
７μｍであることが好ましい。このイットリア含有ジル
コニア粉末の平均粒径が０．２μｍ未満であると、スプ
レー造粒及びプレス成形等、通常の粉末の成形方法によ
って緻密な成形体を得ることが容易ではない。一方、平
均粒径が０．８μｍを超える場合は、１５５０℃以上の
高温で焼成する必要があり、結晶の粒成長が十分に抑え
られず、機械的強度が低下する。また、表面荒れの問題
もある。

【００１９】イットリア含有ジルコニア粉末としては、
共沈法により調製されるものが好ましい。この共沈法に
より調製される粉末では、イットリア成分がジルコニア
粉末に均一に分散されており、優れた特性を有する焼結
体を得ることができる。このイットリア含有ジルコニア
粉末は、例えば、純水にＺｒ及びＹそれぞれの硝酸塩を
溶解させて得られる水溶液に、アンモニアによりｐＨを
調整したアルカリ性水溶液を滴下し、両元素を含む沈殿
を生成させ、この沈殿を乾燥させた後、大気中で仮焼
し、湿式粉砕等して、所定の平均粒径とすることにより
調製することができる。

【００２０】上記「シリカ粉末」及び上記「チタニア粉
末」の平均粒径は、それぞれ「０．８μｍ以下」であ
り、０．１〜０．８μｍ、特に０．２〜０．５μｍであ
ることが好ましい。このシリカ粉末及びチタニア粉末の
平均粒径が０．８μｍを超える場合は、結晶の相転移が
十分に抑えられなくなり、機械的強度の低下及び表面荒
れ等の問題が生ずる他、焼結体の緻密度が僅かながら低
下する。尚、これら粉末の平均粒径が０．１μｍ未満で
あると、凝集し易く、このような微細な粉末をジルコニ
ア粉末と均質に混合することが困難となる。

【００２１】また、第６発明のように、これらシリカ粉
末及びチタニア粉末の平均粒径は、イットリア含有ジル
コニア粉末の平均粒径よりも小さいことが特に好まし
い。それによって焼結体の密度がやや高くなり、機械的
強度もより向上する。尚、シリカ粉末を構成するＳｉＯ
₂の結晶形態（アモルファス状、石英等）、及びチタニ
ア粉末を構成するＴｉＯ₂の結晶形態（ルチル型、鋭錐
石等）は特に限定されず、いずれも使用することができ
る。

【００２２】尚、このイットリア含有ジルコニア粉末に
対するシリカ粉末とチタニア粉末の量比は、得られる焼
結体におけるＹ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂の
含有量が、それぞれ第１発明又は第２発明の範囲内にお
いて所定の割合となるように、それぞれ適量を配合する
ことができる。

【００２３】

【作用】本発明においては、所定量のＳｉＯ₂及びＴｉ
Ｏ₂を含有させることによって、緻密な焼結体とするこ
とができ、密度が高く、機械的強度の大きい焼結体を得
ることができる。このＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂は焼結体にお
いて主に結晶粒界にガラス相として存在しており、それ
によってクラックが発生した場合に、その成長が抑えら
れ、また、ジルコニア結晶が、特に、生体内の体液によ
る腐食から保護され、更には、ジルコニア結晶の相転移
が大きく抑制されているものと考えられる。それによっ
て生体内においても、長期に渡って機械的強度が低下す
ることなく、表面が粗くなることもなく、安定して存在
することができるものと思われる。

【００２４】また、所定量のＡｌ₂Ｏ₃を含有させること
により、焼成温度を低下させることができ、更に、Ｓｉ
Ｏ₂及びＴｉＯ₂に、このＡｌ₂Ｏ₃を併用することによ
り、極めて大きな相転移抑制の効果を得ることができ
る。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
詳しく説明する。実験例１〜１６（１）医療材料用ジルコニア焼結体の製造イットリア粉末を含み、表１に示す平均粒径を有する共
沈法により得られたジルコニア粉末と、表１に示す平均
粒径を有するシリカ粉末及びチタニア粉末を、それぞれ
表１の配合割合となるように、ポットミルによって湿式
混合した。この混合物に粘結剤及び可塑剤を添加し、ス
プレードライヤーにより造粒して原料粉末を得た。

【００２６】この原料を８００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で金
型プレスした後、１５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でＣＩＰ
（冷間静水圧プレス）を施して角柱状の成形体を得た。
これらの成形体を１４００〜１６００℃の温度で、大気
雰囲気において焼成し、得られた焼結体を研磨すること
により１次研磨された試料片を得た。更に、この試料片
を平均粒径６μｍのダイヤモンドパウダーを用いて鏡面
研磨し、２次研磨された試料片を得た。

【００２７】

【表１】この表１における＊は第５発明の範囲外であることを表
す。

【００２８】（２）医療材料用ジルコニア焼結体の性能
評価見かけ比重及び曲げ強度の測定以下に示す方法により、（１）において得られた１次研
磨された試料片の見かけ比重及び３点曲げ強度を測定し
た。見かけ比重；アルキメデス法３点曲げ強度；ＪＩＳＲ１６０１に準ずる。結果を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】加熱、加圧等による表面粗さの変化及び
相転移の評価（１）において得られた２次研磨された試料片を、温度
１４０℃、圧力３．６気圧、相対湿度１００％の雰囲気
のオートクレーブ内に３０時間静置し、この処理の前後
の表面荒さ（Ｒａ）を表面粗さ測定器（小坂研究所製、
形式「サーフコーダＳＥ−３０Ｈ」）によって測定し
た。また、Ｘ線回折により処理前の試料片の結晶相を測
定したところ、正方晶のみであることが確認されたた
め、下記の式（１）に基づいて処理後の試料片における
単斜晶への相転移の割合（以下、単に「単斜晶率」とい
う。）を算出した。結果を表２に併記する。

【００３１】

【数１】

【００３２】擬似体液への浸漬による相転移の評価（１）において得られた２次研磨された試料片を、表３
に示す組成の擬似体液に、１０００時間毎に擬似体液を
新しいものに交換しながら、４００００時間浸漬した。
その後、この試料片のＸ線回折を行い、上記の式（１）
に基づいて単斜晶率を算出した。結果を表２に併記す
る。

【００３３】

【表３】

【００３４】γ線の照射による変色の評価（１）において得られた２次研磨された試料片に、２５
ｋＧｙの線量のγ線を照射し、これによる試料片の変色
の有無及びその色を目視により観察した。結果を表２に
併記する。

【００３５】表２の結果によれば、原料粉末の平均粒径
が大きい実験例３〜５では、焼結体の見かけ比重が小さ
くなっており、特に、ジルコニア粉末の粒径が大きく影
響している。また、曲げ強度も同様に原料粉末の平均粒
径が大きくなると低下していることが分かる。更に、原
料粉末の平均粒径が大きすぎると、高温、高圧等の雰囲
気に晒す前の表面粗さが０．００６〜０．００８μｍと
比較的大きく、この雰囲気に晒した後は０．０２０μｍ
以上と表面粗さが更に大きくなっている。このように原
料粉末の平均粒径は焼結体の特性に大きく影響している
ことが分かる。また、焼結体の組成が第１発明の範囲を
外れるような配合割合である実験例１１〜１６の場合
に、焼結体強度が１２４０ＭＰａ以下と低くなり、更に
実験例１１〜１５では、高温、高圧等の雰囲気に晒した
後の表面粗さも、特に大きくなることから、これらの焼
結体は、実用上、好ましくない。

【００３６】また、単斜晶率は、原料粉末が、焼結体の
組成が第１発明の範囲内となるような配合割合であり、
且つそれらの粉末の平均粒径が第５発明の範囲内である
実験例１、２及び６〜１０の場合に、１６〜２２モル％
と低いことが分かる。特に、適量のＡｌ₂Ｏ₃を併用した
実験例７、８では、単斜晶率はより低くなっている。一
方、原料粉末の平均粒径が大きい実験例３〜５では、単
斜晶率がやや大きくなっており、原料粉末が、焼結体の
組成が第１発明の範囲外となるような配合割合である実
験例１１〜１６では、その単斜晶率が非常に大きくなっ
ていることが分かる。尚、γ線を照射した滅菌処理によ
る変色については、ＴｉＯ₂以外はそれほど大きな影響
は及ぼさず、ＴｉＯ₂が過少である実験例１３のみが、
濃紫色へと大きく変色している。

【００３７】

【発明の効果】第１発明によれば、生体内等においても
長期に渡って相転移が抑制され、安定に存在することが
できる安定化ジルコニアを主成分とし、生体内等におい
て使用した場合であっても、機械的強度が低下せず、関
節等の摺動部に用いた場合の表面の粗化、及び放射線等
のエネルギー線の照射による滅菌処理による変色が抑え
られる医療材料用ジルコニア焼結体を得ることができ
る。また、第５発明によれば、原料粉末の平均粒径を特
定することにより、第１発明の優れた特性を有する医療
材料用ジルコニア焼結体を容易に製造することができ
る。

フロントページの続き (72)発明者服部昌晃名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者奥山雅彦名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内Ｆターム(参考） 4C081 AB03 AB05 CF121 CF141 CF22 EA04 4G031 AA07 AA08 AA10 AA11 AA12 AA29 AA30 BA18 BA28 CA01 CA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｙ₂Ｏ₃により安定化された正方晶系ジル
コニアを主成分とする医療材料用ジルコニア焼結体にお
いて、該医療材料用ジルコニア焼結体を１００重量部と
した場合に、ＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂を、それぞれ０．０５
〜０．５重量部含有することを特徴とする医療材料用ジ
ルコニア焼結体。
【請求項２】ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、及びＹ₂Ｏ₃の合計含
有量が９９重量部以上である請求項１記載の医療材料用
ジルコニア焼結体。
【請求項３】０．１〜０．９重量部のＡｌ₂Ｏ₃を含有
する請求項１又は２記載の医療材料用ジルコニア焼結
体。
【請求項４】平均結晶粒径が０．５μｍ以下である請
求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の医療材料用
ジルコニア焼結体。
【請求項５】請求項１乃至４のうちのいずれか１項に
記載の医療材料用ジルコニア焼結体の製造方法であっ
て、平均粒径が０．２〜０．８μｍであるイットリア含
有ジルコニア粉末と、平均粒径がそれぞれ０．８μｍ以
下であるシリカ粉末及びチタニア粉末とを混合した後、
成形し、焼成することを特徴とする医療材料用ジルコニ
ア焼結体の製造方法。
【請求項６】上記シリカ粉末及び上記チタニア粉末の
各々の平均粒径が、上記イットリア含有ジルコニア粉末
の平均粒径より小さい請求項５記載の医療材料用ジルコ
ニア焼結体の製造方法。