CN102712542A

CN102712542A - 氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法、氧化锆-氧化铝复合造粒粉、氧化锆珠

Info

Publication number: CN102712542A
Application number: CN2010800596147A
Authority: CN
Inventors: 栗副直树; 末广康彦; 中西秀雄
Original assignee: 松下电器产业株式会社
Current assignee: PHC Corp
Priority date: 2009-12-28
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2012-10-03
Also published as: WO2011081103A1; JPWO2011081103A1; EP2520555A1; US20120295113A1; KR20120110129A; EP2520555A4

Abstract

本发明制造一种具有优异的耐磨损性与硬度且抑制边缘部分的粒溢出的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料。本发明中的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料具有在氧化铝粒子内分散有氧化锆粒子且在氧化锆粒子内分散有氧化铝粒子的复合结构。第1相由包含二氧化铈的氧化锆粒子构成，第2相由氧化铝粒子构成。作为用于生成上述第2相的氧化铝粒子的氧化铝粉末，将平均粒径为0.1μm以上的α-氧化铝粉末与平均粒径为0.01～0.1μm的γ-氧化铝粉末按照质量比为85：15～65：35的比例进行使用。

Description

氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法、氧化锆-氧化铝复合造粒粉、氧化锆珠

技术领域

本发明涉及具备耐磨损性、硬度、抑制粒溢出（粒こぼれ）、强度及韧性的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法。此外，本发明涉及氧化锆-氧化铝复合造粒粉、及由氧化锆-氧化铝复合造粒粉得到的氧化锆珠。

背景技术

与金属材料、塑料材料相比，陶瓷材料具有硬度、耐磨损性、耐热性、耐腐蚀性等优异的性能。然而，在汽车、飞机、宇宙飞船等机械部件；包含钻头、医疗手术刀的刀具；医疗用具；人工关节、人工牙齿之类的生物体材料部件等的广泛领域中，陶瓷材料在严格的条件下被使用。在应用到这些领域中的情况下，希望开发出高水平且兼具强度与韧性的良好平衡的陶瓷材料。作为这种陶瓷材料的有力候补之一，氧化锆-氧化铝系复合陶瓷材料受到关注。

例如，提出了一种氧化锆系复合陶瓷材料，其由用氧化锆粒子形成的基质相与分散于氧化锆粒子的粒界及氧化锆粒子内的分散相所构成（例如，参照特开平5-246760号公报）。该例中的基质相是由含有5～30摩尔%的二氧化铈的正方晶氧化锆粒子形成的。此外，分散相是由选自氧化铝、碳化硅、氮化硅及碳化硼中的至少1种微粒形成的。基质相的粒生长因该分散相的存在而受到抑制，因此可得到基质相的微细组织，并且促进正方晶氧化锆的稳定化，结果是实现破坏源的尺寸减少。

此外，提出了一种高强度/高韧性氧化锆系复合陶瓷材料，其包含由氧化锆（ZrO₂）粒子形成的第1相与由平均粒径为2μm以下的氧化铝（Al₂O₃）粒子形成的第2相（例如，参照特开平8-268775号公报）。该例中的氧化锆（ZrO₂）粒子是由含有8～12摩尔%的二氧化铈（CeO₂）及0.05～4摩尔%的二氧化钛（TiO₂）的平均粒径为5μm以下的部分稳定化氧化锆（ZrO₂）粒子形成的。氧化铝的含量相对于该氧化锆系复合陶瓷材料的总量为0.5～50容量%。此外，氧化铝粒子以分散率为2%或2%以上的方式分散于氧化锆粒子内，所述分散率定义为分散于氧化锆粒子内的氧化铝粒子数与分散于复合陶瓷材料中的全部氧化铝粒子数之比。

此外，为了得到该复合陶瓷材料，使用由用于生成含有上述范围的二氧化铈与二氧化钛的部分稳定化氧化锆的第1成分与用于生成作为第2相的氧化铝的第2成分调制而成的混合物。然后，将所得混合物成型成所需形状而制作压粉体，将该压粉体在大气中于常压下进行烧结，从而得到复合陶瓷材料。在该复合陶瓷材料中，将作为氧化锆的稳定化剂的二氧化铈与二氧化钛进行并用，从而适度地促进氧化锆的粒生长，使氧化铝粒子的一部分有效地分散在氧化锆粒子内，并且使从正方晶到单斜晶的应力诱发相变的临界应力增大。

可是，在将复合陶瓷材料用作纳米技术原材料时，为了使更微小粒径的陶瓷材料分散在纳米技术原材料中，对平均粒径小于100μm的更加细小粒径的陶瓷珠的需求急速提高（例如参照日本特许第2707528号公报）。

然而，在陶瓷材料中的氧化铝粒子为具有单一粒度分布的原料时，若氧化铝粒子的平均粒径小，则用于完全烧结的烧结温度变低，存在将氧化锆粒子摄入氧化铝粒子内而得的粒子减少的倾向。而且，该复合化的减少有可能使陶瓷材料的机械强度与韧性的平衡恶化。

另一方面，若氧化铝粒子的平均粒径大，则虽然存在将氧化锆粒子摄入氧化铝粒子内而得的粒子，但是存在烧结温度变高的倾向。而且，若烧结温度高，则陶瓷材料（烧结体）的晶粒尺寸变大，因此存在易于发生边缘部分的粒溢出这样的问题。

因此，若可提供通过调整氧化铝粒子的粒径而具有优异的耐磨损性与硬度及抑制边缘部分的粒溢出的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料，则会加速陶瓷材料在上述广泛范围的用途中的实际应用。

可是，作为如上所述的陶瓷材料的珠的制法，可知转动法、压制法、液中造粒法等，但是转动法、压制法难以制造微小的珠。因此，作为具有更加微小的平均粒径的珠的制造方法，提出了使用水等交联液体的液中造粒法、将水与醇等液体进行并用的液中造粒法。然而，若利用以往的液中造粒法，则难以有选择地控制粒径。因此，期望可更加确实可靠地形成具有平均粒径小于100μm这样的微小平均粒径的珠的方法。

发明内容

本发明是鉴于上述点而作出的，其目的在于提供一种氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法，其通过调整氧化铝粉末的粒径，从而兼具与迄今为止同等或者同等以上的强度与韧性，并且具有优异的耐磨损性与硬度，抑制了边缘部分的粒溢出。

此外，本发明的目的在于提供可用于这种氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的氧化锆-氧化铝复合造粒粉、及与迄今为止相比粒径小的氧化锆珠。

本发明所涉及的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法为如下氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法：该复合陶瓷材料包含由平均粒径为0.1～1μm的氧化锆粒子形成的第1相与由平均粒径为0.1～0.5μm的氧化铝粒子形成的第2相，具有在氧化铝粒子内分散有氧化锆粒子且在上述氧化锆粒子内分散有氧化铝粒子的复合结构。上述第1相包含10～12摩尔%的二氧化铈作为稳定化剂，并由90体积%或者90体积%以上的正方晶氧化锆构成。本发明的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法包括如下步骤：提供平均粒径为0.1μm以上的α-氧化铝粉末的步骤；提供平均粒径为0.01～0.1μm的γ-氧化铝粉末的步骤；通过将上述α-氧化铝粉末与上述γ-氧化铝粉末以上述α-氧化铝粉末：上述γ-氧化铝粉末以质量比计为85：15～65：35的比例的方式进行混合，从而提供用于生成上述第2相的上述氧化铝粒子的第2粉末的步骤；提供用于生成上述第1相的上述氧化锆粒子的第1粉末的步骤；将上述第1粉末与上述第2粉末混合的步骤；将上述第1粉末与上述第2粉末的混合物成型成所需的形状而制作压粉体的步骤；以及将上述压粉体在含氧气氛下于规定的烧结温度进行烧结的步骤。在此，第1粉末包含氧化锆粉末。

根据该制造方法，通过使用平均粒径不同的多种氧化铝粉末作为构成第2相的氧化铝粒子的起始原料，从而烧结体中的粒径变小，因此可以提供一种兼具与迄今为止同等或者同等以上的强度与韧性、并且具有优异的耐磨损性与硬度、抑制了边缘部分的粒溢出的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料。

优选地，在上述制造方法中，上述α-氧化铝粉末的平均粒径为0.6μm以下，上述γ-氧化铝粉末是比表面积为10m²g^-1以上且小于100m²g^-1的球形。

优选地，在上述制造方法中，将上述第1粉末与第2粉末的混合物在浆料化时粉碎混合成平均粒径为0.65μm以下。

优选地，在上述制造方法中，上述烧结温度为1400～1450℃。

优选地，在上述制造方法中，上述第1相进一步包含0.02～1摩尔%的二氧化钛。

优选地，上述第1相进一步包含氧化镁、氧化钙、二氧化钛、氧化钇中的至少一种。

优选地，将上述第1粉末与上述第2粉末混合成上述第2相在上述氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料中的含量为20～60体积%。

优选地，上述氧化锆粉末的比表面积为10～20m²g^-1。

本发明所涉及的氧化锆-氧化铝复合造粒粉是将含有二氧化铈的氧化锆粒子与氧化铝粒子用粘合剂造粒而成的氧化锆-氧化铝复合造粒粉。上述氧化铝粒子按照α-氧化铝粉末：γ-氧化铝粉末以质量比计为85：15～65：35的比例含有平均粒径为0.1μm以上的α-氧化铝粉末与平均粒径为0.01～0.1μm的γ-氧化铝粉末。

在本发明的氧化锆-氧化铝复合造粒粉中，氧化铝粒子含有平均粒径不同的多种氧化铝粉末，从而可减小烧结体中的粒径。因此，本发明可制造兼具与迄今为止同等或者同等以上的强度与韧性、并且具有优异的耐磨损性与硬度、抑制了边缘部分的粒溢出的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料。

优选地，在上述复合造粒粉中，上述α-氧化铝粉末的平均粒径为0.6μm以下，上述γ-氧化铝粉末是比表面积为10m²g^-1以上且小于100m²g^-1的球形。

优选地，氧化锆珠是使上述复合造粒粉进行烧结而成的。

在该氧化锆珠中，氧化铝粒子含有平均粒径不同的多种氧化铝粉末作为起始原料，从而烧结体中的粒径变小，因此，可得到兼具与迄今为止同等或者同等以上的强度与韧性、并且具有优异的耐磨损性与硬度、抑制了边缘部分的粒溢出的氧化锆珠，可得到对珠磨机粉碎等的介质有用的粒径小的氧化锆珠。

优选地，上述氧化锆珠的平均粒径小于100μm且为10μm以上。

优选地，上述氧化锆珠的圆形率为70%以上。

优选地，上述氧化锆珠的压缩强度为1000MPa以上。优选地，上述氧化锆珠的密度为5.0g/cm³以上。

本发明的另一种制造方法为由上述氧化锆-氧化铝复合造粒粉形成的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法。该氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料包含由含有二氧化铈的氧化锆粒子形成的第1相与由氧化铝粒子形成的第2相，具有在氧化铝粒子内分散有氧化锆粒子并且在上述氧化锆粒子内分散有氧化铝粒子的复合结构。该氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法包括如下步骤：提供用于生成上述第1相的上述氧化锆粒子的第1粉末的步骤；提供用于生成上述第2相的上述氧化铝粒子的第2粉末的步骤；将上述第1粉末、上述第2粉末及粘合剂混合的步骤；将上述第1粉末、上述第2粉末及粘合剂的混合物造粒而制作上述氧化锆-氧化铝复合造粒粉的步骤；以及将上述氧化锆-氧化铝复合造粒粉在含氧气氛下于规定的烧结温度进行烧结的步骤。在此，上述第1粉末包含氧化锆粉末，在此，上述第2粉末包含α-氧化铝粉末及γ-氧化铝粉末。根据该制造方法，烧结体中的粒径变小，可得到微细的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料。即，该制造方法与以往的液中造粒法相比，可确实可靠地得到粒径特别小的氧化锆珠。

优选地，在上述制造方法中，将上述第1粉末与上述第2粉末的混合物在浆料化时粉碎混合成平均粒径为0.65μm以下。

优选地，在上述制造方法中，上述烧结温度为1400～1450℃。

附图说明

[图1]为示出本发明中制造的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的复合结构的SEM照片。

[图2]为实施例1～3及比较例1的边缘部分的SEM照片。

[图3A]为实施例6A的氧化锆珠的SEM照片。

[图3B]为实施例6A的氧化锆珠的SEM照片。

[图4A]为实施例6B的氧化锆珠的SEM照片。

[图4B]为实施例6B的氧化锆珠的SEM照片。

[图5A]为比较例5的氧化锆珠的SEM照片。

[图5B]为比较例5的氧化锆珠的SEM照片。

具体实施方式

以下，说明用于实施本发明的方式。

本发明中制造的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料用由氧化锆粒子形成的第1相与由氧化铝粒子形成的第2相所构成，第1相含有二氧化铈作为正方晶氧化锆的稳定化剂。第1相中的二氧化铈的含量优选相对于第1相的总量为10～12摩尔%的范围内，由此第1相由90体积%或者90体积%以上（上限为100体积%）的正方晶氧化锆所构成。例如，第1相优选由90体积%或者90体积%以上的正方晶氧化锆与余量的单斜晶氧化锆所构成。若二氧化铈的含量小于10摩尔%，则单斜晶氧化锆的量相对增加，有可能在复合陶瓷材料中产生裂纹。此外，若二氧化铈的含量大于12摩尔%，则开始出现高温稳定相的立方晶氧化锆，有可能无法充分地实现由从正方晶氧化锆到单斜晶氧化锆的应力诱发相变所产生的强度及韧性的改善。

进而，第1相的氧化锆粒子优选具有0.1～1μm的平均粒径。若平均粒径大于1μm，则有可能导致复合陶瓷材料的强度及耐磨损性的下降。另一方面，若平均粒径小于0.1μm，则有可能难以通过常压烧结而得到具有充分密度的复合陶瓷材料。应予说明，在本发明书中所说的“平均粒径”，除非特别有其它明确记载，否则为用激光衍射式粒度分布测定机（例如，岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置（商品名：SALD-2000））求出的50%平均粒径。

第1相除了二氧化铈以外，还可含有氧化镁、氧化钙、二氧化钛和/或氧化钇之类的其它稳定化剂。为了进一步改善复合陶瓷材料的机械性质，特别优选相对于第1相的总量使用10～12摩尔%的二氧化铈与0.02～1摩尔%的二氧化钛。在该情况下，适度地促进第1相的粒生长，使第2相的微细氧化铝粒子变得容易分散在第1相氧化锆粒子内。此外，可提高发生应力诱发相转换的临界应力。若二氧化钛的添加量小于0.02摩尔%，则有可能促进第1相的粒生长的效果不充分。另一方面，若二氧化钛的添加量超过1摩尔%，则容易发生第1相的异常粒生长，其结果是，有可能复合陶瓷材料的强度及耐磨损性下降。应予说明，第1相可包含微量的杂质。在这种情况下，优选使杂质的含量相对于第1相的总量为0.5摩尔%以下。

在本发明所制造的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料中，第2相的氧化铝粒子优选具有0.1～0.5μm的平均粒径。若平均粒径超过0.5μm，则有可能无法使氧化铝粒子以后述的4%以上的第1分散率分散在第1相氧化锆粒子内。另一方面，若平均粒径小于0.1μm，则有可能难以通过常压烧结而得到具有充分密度的复合陶瓷材料。

本发明所制造的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料优选含有相对于其总量为20～60体积%的第2相。若第2相的含量小于20体积%，则有可能复合陶瓷材料的机械强度及耐磨损性得不到充分改善。另一方面，若第2相的含量超过60体积%，则有可能产生显著的强度、韧性的下降。特别是，在氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料含有相对于其总量为25～40体积%、更优选为25～35体积%的第2相时，可提供更高水平且取得了强度与韧性的平衡的复合陶瓷材料。

本发明所制造的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料优选具有交叉纳米复合结构（相互ナノコンポジツト構造）。该交叉纳米复合结构形成为：在氧化锆粒子内分散有数十纳米尺寸的微细氧化铝粒子，并且在氧化铝粒子内分散有数十纳米尺寸的微细氧化锆粒子。该结构是在第2相的含量为20～60体积%、优选为25～40体积%这样的条件下的结构。微细氧化铝粒子以优选为2%或者2%以上、更优选为4%或者4%以上的第1分散率分散于氧化锆粒子内。在此，所谓第1分散率为分散于氧化锆粒子内的氧化铝粒子的数与分散于复合陶瓷材料中的全部氧化铝粒子的数之比。此外，微细氧化锆粒子以优选为1%或者1%以上的第2分散率分散于氧化铝粒子内。在此，所谓第2分散率为分散于氧化铝粒子内的氧化锆粒子的数与分散于复合陶瓷材料中的全部氧化锆粒子的数之比。图1中示出本发明所制造的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的复合结构。

应予说明，第1及第2分散率（W1、W2）可通过实施烧结体的TEM观察来求出，或者通过对将烧结体进行研磨/热处理而得的试样实施SEM观察来求出。即，计算视野内存在的第2相的总粒子数（S1）、同视野内存在的第1相的总粒子数（S2）、同视野内的第1相的粒子内存在的第2相的粒子数（n1）、同视野内的第2相的粒子内存在的第1相的粒子数（n2）。然后，将这些值代入下式中，可求出第1及第2分散率。

W1〔%〕=（n1/S1）×100

W2〔%〕=（n2/S2）×100

通过形成该交叉纳米复合结构，可得到复合陶瓷材料的微粒化组织。即，利用氧化铝粒子（或者氧化锆粒子）内分散的微细氧化锆（或者氧化铝）粒子，例如，形成在晶粒内堆集错位而得的亚晶界。因此，可显著改善复合陶瓷材料的强度及耐磨损性。特别是，在第2相的含量为25～40体积%的范围内时，形成在第2相的氧化铝粒子内均匀地分散有第1相的微细正方晶氧化锆粒子而成的ZTA（氧化锆增韧氧化铝，zirconia toughened alumina）结构，由此可显著强化第2相。

在以往的复合陶瓷材料中，具有均匀混合具有由数微米构成的平均粒径的氧化锆粒子与氧化铝粒子而成的组织。在该情况下，若氧化铝的含量超过30体积%，则从正方晶氧化锆到单斜晶氧化锆的应力诱发相转换已经不是改善复合陶瓷材料的韧性的重要机制，强度及韧性缓慢地减少。而且，若氧化铝的含量超过50体积%，则这意味着复合陶瓷材料的基质相由氧化铝构成，因此有可能产生复合陶瓷材料的机械性质的显著劣化。

与此相对，在根据本发明而得到的复合陶瓷材料中，具有上述交叉纳米复合结构。因此，即使氧化铝含量超过50体积%，也形成微粒化组织，利用分散于氧化铝粒子（或者氧化锆粒子）内的极微细的氧化锆粒子（或者氧化铝粒子）而有效地强化晶粒。本发明通过该微粒化组织的形成和晶粒的有效强化，可高水平地维持强度与韧性。

即，认为利用本发明而得到的复合陶瓷材料的机械特性通过以下机制而得到改善。第2相的微细氧化铝粒子的一部分分散于第1相的正方晶氧化锆粒子内，并且第1相的微细正方晶氧化锆粒子的一部分分散在第2相的氧化铝粒子内。于是，由于氧化铝与氧化锆之间的热膨胀系数差，因此在烧结后的冷却过程中，在晶粒内分散的各微细粒子的周围局部地生成残留应力场。由于该残留应力场的影响而在各个晶粒内变得容易发生错位。错位彼此堆集，最终在晶粒、即氧化锆粒子及氧化铝粒子内形成亚晶界。亚晶界具有带来微粒化组织而提高从正方晶氧化锆到单斜晶氧化锆的应力诱发相变的临界应力的作用。作为结果，根据本发明而得到的复合陶瓷材料发挥与优异的耐磨损性与硬度同样高的强度与韧性。

在第1分散率及第2分散率分别小于2%及小于1%时，由亚晶界的形成等所产生的组织的微粒化不充分，因此有可能难以在氧化铝含量高达30～40体积%的范围下防止强度下降。特别是，若第1分散率为4%以上，则可实现更高水平且取得了平衡的强度及韧性。应予说明，第1分散率及第2分散率的上限没有特别限定，例如，第1分散率的上限为50%，第2分散率的上限为30%。在理论上，随着第1分散率及第2分散率增加，期待复合陶瓷材料的机械特性的进一步改善。

利用本发明而得到的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料在维持以往的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的强度及韧性的同时，使氧化铝含量增加，从而适合于所期待的要求优异的耐磨损性的用途。例如，优选将本发明的复合陶瓷材料用于在国际公开第02/11780号小册子中公开的人工关节中。即，在利用聚乙烯与复合陶瓷材料之间的滑动接触而提供人工关节的关节部的情况下，可减少聚乙烯的磨损量。此外，在利用复合陶瓷材料彼此的滑动接触而提供人工关节的关节部的情况下，可实现优异的耐磨损性。如此，通过使用本发明的复合陶瓷材料，可获得在苛刻的条件下可长期稳定地提供流畅的关节运动的人工关节。

接着，对于本发明的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法进行详细说明。即，该制造方法包括调制第1粉末和第2粉末的工序，所述第1粉末用于生成（提供）由氧化锆粒子形成的第1相，所述第2粉末用于生成（提供）由氧化铝粒子形成的第2相。而且，包括将第1粉末与第2粉末混合成第2相在上述复合陶瓷材料中的含量为20～60体积%的工序；将得到的混合粉末成型成所需形状的工序；以及将得到的压粉体在含氧气氛下于规定的烧结温度进行烧结的工序。

或者，本发明的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法包括将第1粉末、第2粉末以及粘合剂混合的工序，所述第1粉末用于生成（提供）由氧化锆粒子形成的第1相，所述第2粉末用于生成（提供）由氧化铝粒子形成的第2相。而且，包括将得到的混合物进行造粒而制作氧化锆-氧化铝复合造粒粉的工序；以及将该造粒粉在含氧气氛下于规定的烧结温度进行烧结的工序。

第1粉末优选得到的复合陶瓷材料的第1相中的二氧化铈含量为10～12摩尔%，并优选调制成第1相由90体积%或者90体积%以上的正方晶氧化锆构成。此外，作为第1粉末，优选使用使规定量的二氧化铈与二氧化钛固溶在氧化锆中而得到的正方晶氧化锆粉末。制作第1粉末的方法没有特别限制，例如，推荐以下方法。

即，将铈盐等含铈化合物添加在锆盐的水溶液中。根据需要，可添加钛盐的水溶液、烷氧基钛的有机溶液等的含钛化合物。接着，将氨水等碱性水溶液加入到所得混合溶液中，进行水解，得到沉淀物。将该沉淀物干燥，在大气中进行煅烧，利用湿式球磨机等进行粉碎，可得到具有所需粒度分布的正方晶氧化锆粉末。

在使用上述正方晶氧化锆粉末的情况下，该氧化锆粉末优选具有10～20m²g^-1的比表面积。在该情况下，可得到具有充分密度的压粉体或造粒粉。这种压粉体、造粒粉容易利用常压烧结而进行烧结。若比表面积小于10m²g^-1，则有可能在烧结后难以得到具有1μm或者1μm以下的平均粒径的第1相。另一方面，若比表面积超过20m²g^-1，则体积密度显著下降，有可能难以操作第1粉末。作为结果，难以利用常压烧结而得到具有充分密度的烧结体。

第2粉末为第2相的氧化铝粒子的起始原料，以第2粉末烧结后生成第2相的氧化铝粒子的方式进行调制。在本发明中，将平均粒径为0.1μm以上的α-氧化铝粉末与平均粒径为0.01～0.1μm的γ-氧化铝粉末的混合物用作第2粉末。特别是，优选使用平均粒径为0.1～0.6μm的α-氧化铝粉末与平均粒径为0.01～0.1μm、比表面积为10m²g^-1以上且小于100m²g^-1的球形γ-氧化铝粉末的混合物。在该情况下，与使用比表面积为100m²g^-1以上的体积大的针状γ-氧化铝的情况相比，具有如下优点：成型性提高，可容易将所得复合陶瓷材料的第2相的平均粒径控制在0.1μm～0.5μm的范围内。进而，可得到提高了第1分散率及第2分散率的交叉纳米复合结构。此外，与使用比表面积小于10m²g^-1的γ-氧化铝粉末的情况相比，可容易得到在烧结后具有0.5μm或者0.5μm以下的平均粒径的第2相。若该比表面积小于10m²g^-1，则有可能难以得到在烧结后具有0.5μm或者0.5μm以下的平均粒径的第2相。

调制第2粉末的方法并没有特别限定，例如，可以使用激光烧蚀法、等离子体气相法等干式法。或者，在将氨等的碱性水溶液加入到铵盐的水溶液中进行水解而得到沉淀物后，将该沉淀物干燥，在大气中进行煅烧，利用湿式球磨机等进行粉碎，可得到具有所需粒度分布的第2粉末。此外，作为第2粉末，优选使用比表面积为10～100m²g^-1的球形γ-氧化铝粉末与平均粒径为0.3μm以下的α-氧化铝粉末的混合物。与仅将上述γ-氧化铝粉末用作第2粉末的情况相比，具有易于以高的第1分散率及第2分散率形成复合陶瓷材料的交叉纳米复合结构这样的优点。

第2粉末中的γ-氧化铝粉末与α-氧化铝粉末的混合比优选α-氧化铝粉末与γ-氧化铝粉末的质量比（α-氧化铝粉末：γ-氧化铝粉末）为85：15～65：35的比例。在γ-氧化铝粉末相对于α-氧化铝粉末的配合量比该范围少的情况下，γ-氧化铝粒子摄入氧化锆粒子的比例减少，因此复合化效果有可能减少。另一方面，在γ-氧化铝粉末相对于α-氧化铝粉末的配合量比该范围多的场合下，γ-氧化铝自身的烧结性不高，因此有可能产生烧结性降低这样的问题、由于为纳米粒子而使浆料中的分散性下降这样的问题。

第1粉末和第2粉末与分散介质配合而调制浆料，在该浆料中，将第1粉末与第2粉末一边粉碎一边混合。更优选地，在该浆料中添加粘合剂。即，将第1粉末、第2粉末及粘合剂在分散介质中混合。在此，作为分散介质，可使用水、乙醇及其混合介质等，此外，可使用湿式球磨机等进行粉碎混合。此外，作为粘合剂，可使用具有粘合剂特性的有机化合物等，具体而言，例如，可使用聚乙二醇、硬脂酸盐、聚乙烯醇等。为了使第1粉末与第2粉末的结合性更好，优选粘合剂的配合量相对于第1粉末与第2粉末的合计100质量份为0.5～10.0质量份。

优选以浆料的粘度在28℃为1.5mPa·s以下的方式设定第1粉末、第2粉末及分散介质的混合比，或者设定粉碎时间、方法（装置，粉碎时的介质的种类、量）等。若浆料的粘度变得比1.5mPa·s大，则浆料中的第2粉末的分散性变低，烧结体中的氧化铝粒子的分散性有可能下降，有可能无法使强度可靠性提高。应予说明，浆料的粘度的下限可设为1.0mPa·s，但是并不限于此。此外，在利用喷雾干燥法干燥粒子时，还优选在28℃下的浆料的粘度为100～1000mPa·s。

此外，优选利用浆料中的第1粉末与第2粉末的粉碎，粉碎混合成平均粒径为0.65μm以下。由此，可消除粗大粒子，可得到均匀性高且更复合化的烧结体。即，粒径变得越小，氧化锆与氧化铝粒子越均匀分散，对强度、密度的提高越有效。若浆料中的第1粉末与第2粉末的平均粒径比0.65μm大，则浆料中的第2粉末的分散性变低，烧结体中的氧化铝粒子的分散性有可能下降，有可能无法提高强度可靠性。应予说明，浆料中的第1粉末与第2粉末的平均粒径的下限没有特别设定，例如，可设为0.1μm。由此，通过配合粒径小的γ-氧化铝并粉碎至粒径变小，从而用于喷雾干燥时的浆料的粘度上升。因此，在喷雾干燥干燥时可得到内部没有空洞的正球形的造粒粉。

此外，浆料的pH（氢离子指数）优选为9～10。此外，为了使浆料中的第1粉体与第2粉体的分散性提高，优选配合分散剂。作为分散剂，可使用以聚丙烯酸铵等聚羧酸盐为主要成分的分散剂。此外，分散剂优选使用pH为8以上的分散剂。应予说明，虽然可使用pH为11以下的分散剂，但并不限于此。此外，分散剂的配合量优选相对于浆料中的粉体的总量（第1粉末与第2粉末的合计量）比0.34质量%多。若分散剂的配合量变成0.34质量%以下，则有可能无法提高粉体的分散性。虽然分散剂的配合量的上限未特别设定，但是由于若超过2质量%，则成型性下降，烧结体的强度有可能降低，因此优选为2质量%以下。应予说明，作为分散剂，可使用兼具粘合剂功能的成分。

然后，从上述浆料中除去分散介质并进行干燥，从而可得到第1粉末与第2粉末的粉碎混合物。或者，在上述浆料中用粘合剂将第1粉末与第2粉末进行造粒，用喷雾干燥法等干燥法除去分散介质并进行干燥，从而可得到第1粉末与第2粉末被粘合剂粘结而成的氧化锆-氧化铝复合造粒粉。若添加粘合剂，则干燥后的粒子的保形性及造粒后的成型性得到提高，因此优选。此外，喷雾干燥法由于干燥性优异、可容易使粒子球状化，因此优选。也可筛分造粒粉的粒子尺寸。

然后，优选将第1粉末与第2粉末的粉碎混合物在含氧气氛下、于800℃以上且比烧结温度低的温度进行煅烧。进而，优选煅烧后，例如用湿式球磨机的方法进行粉碎，将得到的煅烧粉末的压粉体在含氧气氛下于1400～1450℃的烧结温度进行烧结。通过采用煅烧工序，从而可得到具有充分密度的成型体，可稳定地供给具有高强度与韧性的复合陶瓷材料。应予说明，煅烧工序可根据需要进行，若不需要也可以不进行。在此，1400～1450℃为可进行烧结的温度，通过在该温度下进行烧结，从而可提高密度而得到完全致密体。烧结温度比1400℃低时，未成为完全烧结，有可能产生强度、韧性值的下降等，在烧结温度比1450℃高时，由于粒径变大，因此有可能产生粒子溢出、弯曲强度的下降等。

此外，在氧化锆-氧化铝复合造粒粉的情况下，通过将氧化锆-氧化铝复合造粒粉例如在含氧气氛下于1400～1450℃的烧结温度进行烧结，从而可制造氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料。通过在该温度下烧结，从而可提高烧结体的密度而得到完全致密体。此外，此时，可与上述同样地煅烧氧化锆-氧化铝复合造粒粉，或者以得到煅烧粉末的压粉体的方式进行操作。在此，若将氧化锆-氧化铝复合造粒粉按照粒体的原样直接进行烧结，则可得到氧化锆珠。

烧结工序后，可在含氧气氛下实施热等静压（HIP）处理。为了最大限度地获得HIP处理的效果，烧结工序后的复合陶瓷材料的烧结体优选具有95%以上的相对密度。烧结工序中的氧气氛中的氧浓度没有特别限制。可使用氩气等惰性气体与氧气的混合气体。在该情况下，氧浓度优选相对于混合气体总量为大概5体积%以上。

对于上述氧化锆-氧化铝复合造粒粉而言，由于成为正球状的造粒粉，因此可紧密地填充在模具中，可使成型体的强度提高。此外，通过烧结造粒粉，可得到高硬度的正球状氧化锆珠。即，与以往的液中造粒法相比，可更确实可靠地由上述氧化锆-氧化铝复合造粒粉得到粒径小的氧化锆珠。此外，在γ-氧化铝粉末的比表面积小于100m²g^-1的情况下，与使用比表面积为100m²g^-1以上的体积大的针状γ-氧化铝粉末的情况相比，成型性提高。此外，在该情况下，具有容易将复合陶瓷材料的第2相的平均粒径控制在0.1μm～0.5μm的范围内这样的优点。进而，可得到提高了第1分散率及第2分散率的交叉纳米复合结构。此外，在γ-氧化铝粉末的比表面积为10m²g^-1以上的情况下，与使用比表面积小于10m²g^-1的γ-氧化铝粉末的情况相比，可容易得到在烧结后具有0.5μm或者0.5μm以下的平均粒径的第2相。

本发明的氧化锆珠为氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的具体方式中的一种，如上所述是使氧化锆-氧化铝复合造粒粉进行烧结而得到的。即，认为造粒粉是珠的前体，造粒时的形状直接成为珠形状。而且，这样得到的氧化锆珠由于成为小粒径且正球状的氧化锆珠，因此在用于珠磨机粉碎的介质等时可进行精细粉碎而变得有用。氧化锆珠可通过筛分等分级手段进行分级、整粒。由此，可得到粒径整齐的氧化锆珠。

氧化锆珠的平均粒径优选小于100μm且为10μm以上。这是由于，在将本发明的氧化锆珠用于珠磨机的情况下，以将粉末微细化至纳米尺寸的初级粒子为目的时，平均粒径φ小于100μm的微小珠是有效的。平均粒径可通过如下方法进行测定：将树脂含浸在粒子中后，将其切断并研磨截面，利用SEM进行观察。作为SEM，例如可使用日本分光社制的扫描型电子显微镜。通过图像处理软件对利用SEM而得到的图像数据进行分析，可算出粒径等。作为图像处理软件，例如，可使用Asahi-Kasei Engineering公司制的图像处理软件“A像くん”等。

氧化锆珠的圆形率优选为80%以上，更优选为90%以上。越是正球，则粉碎处理时氧化锆的磨损、破碎的发生变得越少。圆形率的上限为100%。圆形率可通过图像处理软件对利用SEM而得到的图像数据进行分析来算出。

氧化锆珠的压缩强度优选为1000MPa以上。若压缩强度高，则能以更高的转数进行珠磨机粉碎，可缩短处理速度。压缩强度的测定例如可利用千分尺测量所得粒子的尺寸，利用Autograph（岛津公司制）进行。压缩强度（MPa）可由下式算出。

压缩强度（MPa）=负载（kgf）/截面积（mm²）

应予说明，压缩强度的上限没有特别限制，例如可以是测定极限3000MPa。

氧化锆珠的密度优选为5.0g/cm³以上。若密度高，则气孔、裂纹等在内部存在的可能性变低，强度的劣化、磨损的发生得到抑制。此外，若比重高时，粉碎时的碰撞能量变大，因此可提高珠磨机中的粉碎效率。密度可通过阿基米德法进行测定。应予说明，氧化锆珠的密度的上限可为5.8g/cm³。

实施例

以下，通过实施例来具体说明本发明。

（实施例1～5及比较例1～4）

作为用于提供由氧化锆粒子形成的第1相的第1粉末，使用含有作为稳定化剂的12摩尔%的二氧化铈与0.04摩尔%的二氧化钛且比表面积为15m²g^-1的正方晶氧化锆粉末。

作为用于提供由氧化铝粒子形成的第2相的第2粉末，使用由气相法（激光烧蚀法）制作的、比表面积为55m²g^-1且平均粒径为0.03μm的正球状γ-氧化铝粉末与平均粒径为0.1μm的α-氧化铝粉末的混合物。

将上述第1粉末与第2粉末混合，向该混合物100体积份中加入100体积份的水，调制浆料，在该浆料中将第1粉末与第2粉末混合粉碎。利用岛津制作所株式会社制的SALD2000（激光衍射式），进行所得浆料中的第1粉末与第2粉末的粒度分布测定，求出平均粒径。接着，通过干燥浆料，得到第1粉末与第2粉末的混合粉末。

将所得混合粉末在10MPa的压力下进行单轴加压成型，得到φ68mm的圆盘状的成型体。进而，将所得成型体在180MPa的压力下进行CIP（冷等静压）处理，得到压粉体。然后，在大气中在烧结温度1400～1450℃且2小时的条件下将压粉体进行常压烧结，从而得到氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的烧结体。

对于所得烧结体，基于JIS R 1634，利用阿基米德法测定密度。

此外，为了评价烧结体的机械性质，由烧结体制作具有4mm×3mm×40mm的形状的试验片，测定该试验片的三点弯曲强度（依照JISR1601：2008）。

此外，对于“粒子溢出（粒溢出）”，在上述烧结体中制作45°的锐角部分，将该部分用扫描型电子显微镜（SEM）进行观察并评价。将各实施例与各比较例的SEM照片示于图2中。而且，将有很多粒子溢出的照片评价为×，将存在部分粒子溢出的照片评价为○，将几乎没有粒子溢出的照片评价为◎。

将结果示于表1中。

应予说明，各个实施例1～5及比较例1～4得到的烧结体，相对密度为99%以上，利用X射线衍射，确认各个烧结体的第1相由90体积%或者90体积%以上的正方晶氧化锆与余量的单斜晶氧化锆所形成。此外，利用扫描型电子显微镜（SEM）及透射型电子显微镜（TEM）观察烧结体。从该观察确认，实施例1～5及比较例1～4的烧结体形成为在第1相的氧化锆粒子内分散有第2相的微细氧化铝粒子、并且在第2相的氧化铝粒子内分散有第1相的微细氧化锆粒子。由此，确认这些烧结体具有交叉纳米复合结构。

由表1可知，实施例1～5的烧结体通过相对于如上所述的α-氧化铝粉末配合40质量%以上的γ-氧化铝粉末，从而存在三点弯曲强度提高的倾向，粒子溢出变少。特别是，在实施例3中，使在浆料化时的第1粉末与第2粉末的混合物的平均粒径比实施例1、2小，或者使烧结温度比实施例1、2低，因此几乎看不到粒子溢出，得到耐磨损性优异的烧结体。另一方面，在比较例1～4的烧结体中，为没有配合γ-氧化铝粉末、或者配合量少或配合量多的烧结体，因此看不到三点弯曲强度的提高，也发生粒子溢出。

（实施例6）

作为用于提供由氧化锆粒子形成的第1相的第1粉末，使用含有作为稳定化剂的12摩尔%的二氧化铈与0.04摩尔%的二氧化钛且比表面积为15m²g^-1的正方晶氧化锆粉末。正方晶氧化锆粉末的含量为100体积%，平均粒径为0.3～0.5μm的范围内。

作为用于提供由氧化铝粒子形成的第2相的第2粉末，使用由气相法（激光烧蚀法）制作的、比表面积为55m²g^-1且平均粒径为0.03μm的正球状γ-氧化铝粉末与平均粒径为0.1μm的α-氧化铝粉末的混合物。在第2粉末中，α-氧化铝粉末：γ-氧化铝粉末为以质量比计为70：30的比例。即，相对于α-氧化铝粉末，γ-氧化铝粉末的配合量为42.9质量%。第2粉末的平均粒径为0.1～0.3μm的范围内。

将上述第1粉末与第2粉末按照体积比70：100混合，进而相对于第1粉末与第2粉末的合计100质量份配合5.0质量份的乙二醇作为粘合剂，将其混合。相对于该混合物100体积份加入100体积份的水，调制浆料，在该浆料中将第1粉末与第2粉末混合粉碎。利用岛津制作所株式会社制的SALD2000（激光衍射式）进行所得浆料中的第1粉末与第2粉末的粒度分布测定，求出平均粒径。应予说明，浆料时的平均粒径与实施例1相同。

接着，利用喷雾干燥将浆料干燥，得到将第1粉末与第2粉末用粘合剂造粒而得的氧化锆-氧化铝复合造粒粉。所得粉末的形状为正球状。观察该造粒粉的截面，但未看到大的空孔、损伤、裂纹等。

对于得到的造粒粉，用Motoyama公司制的Super Burn于1450℃进行2小时的烧结。

然后，将烧结后的粒子通过筛子进行分级。在图3A、图3B中，示出用63μm与45μm的筛子进行筛分而得到的氧化锆珠（为实施例6A）的SEM照片。应予说明，图3A是以1000倍拍摄而得的照片，图3B是以500倍拍摄而得的照片。此外，在图4A、图4B中示出用45μm与32μm的筛子进行筛分而得的氧化锆珠（为实施例6B）的SEM照片。应予说明，图4A是以1500倍拍摄而得的照片，图4B是以500倍率拍摄而得的照片。

对实施例6A的粒子的截面利用SEM进行观察，利用图像处理软件“A像くん”进行解析，结果如表2所示，平均粒径为32μm，圆形率为95%，压缩强度为1050MPa。此外，基于阿基米德法（JIS R 1634）测定密度，结果为5.50g/cm³。此外，所得氧化锆珠的粉末的形状为正球状，观察该氧化锆珠的截面，结果未看到大的空孔、损伤、裂纹等。此外，未看到粒子溢出。

由此，确认利用本发明可得到正球状的氧化锆珠。

（比较例5）

在实施例6中，如表2所示，变更了α-氧化铝粉末与γ-氧化铝粉末的配合比，除此以外与实施例6同样地操作，制作氧化锆珠。在图5A、图5B中示出比较例5的氧化锆珠的SEM照片。应予说明，图5A是以1000倍拍摄而得的照片，图5B是以500倍率拍摄而得的照片。在比较例5中，确认造粒粉未成为球状粒子，而是成为圆环形状。

[表2]

Claims

1.一种氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法，其中，所述氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料包含由平均粒径为0.1～1μm的氧化锆粒子形成的第1相与由平均粒径为0.1～0.5μm的氧化铝粒子形成的第2相，具有在氧化铝粒子内分散有氧化锆粒子且在所述氧化锆粒子内分散有氧化铝粒子的复合结构，

所述第1相包含10～12摩尔%的二氧化铈作为稳定化剂，且由90体积%或者90体积%以上的正方晶氧化锆构成，

所述氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法包括以下步骤：

-提供平均粒径为0.1μm以上的α-氧化铝粉末的步骤；

-提供平均粒径为0.01～0.1μm的γ-氧化铝粉末的步骤；

-以所述α-氧化铝粉末：所述γ-氧化铝粉末以质量比计为85：15～65：35的比例的方式将所述α-氧化铝粉末与所述γ-氧化铝粉末混合，从而提供用于生成所述第2相的所述氧化铝粒子的第2粉末的步骤；

-提供用于生成所述第1相的所述氧化锆粒子的第1粉末的步骤，在此所述第1粉末包含氧化锆粉末；

-将所述第1粉末与所述第2粉末混合的步骤；

-将所述第1粉末与所述第2粉末的混合物成型成所需形状而制作压粉体的步骤；

-将所述压粉体在含氧气氛下于规定的烧结温度进行烧结的步骤。

2.根据权利要求1所述的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法，其中，所述α-氧化铝粉末的平均粒径为0.6μm以下，

所述γ-氧化铝粉末是比表面积为10m²g^-1以上且小于100m²g^-1的球形。

3.根据权利要求1或2所述的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法，其中，所述第1粉末与所述第2粉末的混合物在浆料化时被粉碎混合成平均粒径为0.65μm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法，其中，所述烧结温度为1400～1450℃。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法，其中，所述第1相进一步包含0.02～1摩尔%的二氧化钛。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法，其中，所述第1相进一步包含氧化镁、氧化钙、二氧化钛、氧化钇中的至少一种。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法，其中，将所述第1粉末与所述第2粉末混合成所述第2相在所述氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料中的含量为20～60体积%。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法，其中，所述氧化锆粉末的比表面积为10～20m²g^-1。

9.一种氧化锆-氧化铝复合造粒粉，是将含有二氧化铈的氧化锆粒子与氧化铝粒子用粘合剂造粒而成的，其中，所述氧化铝粒子以下述比例含有平均粒径为0.1μm以上的α-氧化铝粉末与平均粒径为0.01～0.1μm的γ-氧化铝粉末，即所述α-氧化铝粉末：所述γ-氧化铝粉末以质量比计为85：15～65：35的比例。

10.根据权利要求9所述的氧化锆-氧化铝复合造粒粉，其中，所述α-氧化铝粉末的平均粒径为0.6μm以下，所述γ-氧化铝粉末是比表面积为10m²g^-1以上且小于100m²g^-1的球形。

11.一种氧化锆珠，其特征在于，是使权利要求9或10所述的氧化锆-氧化铝复合造粒粉进行烧结而成的。

12.根据权利要求11所述的氧化锆珠，平均粒径小于100μm且为10μm以上。

13.根据权利要求11或12所述的氧化锆珠，圆形率为70%以上。

14.根据权利要求11～13中任一项所述的氧化锆珠，压缩强度为1000MPa以上。

15.根据权利要求11～14中任一项所述的氧化锆珠，密度为5.0g/cm³以上。

16.一种氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法，所述氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料是由权利要求9或10所述的氧化锆-氧化铝复合造粒粉形成的，

所述氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料包含由含有二氧化铈的氧化锆粒子形成的第1相与由氧化铝粒子形成的第2相，具有在氧化铝粒子内分散有氧化锆粒子且在所述氧化锆粒子内分散有氧化铝粒子的复合结构，

所述氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法包括以下步骤：

-提供用于生成所述第2相的所述氧化铝粒子的第2粉末的步骤，在此所述第2粉末包含α-氧化铝粉末及γ-氧化铝粉末；

-将所述第1粉末、所述第2粉末及粘合剂混合的步骤；

-将所述第1粉末、所述第2粉末及粘合剂的混合物进行造粒而制作所述氧化锆-氧化铝复合造粒粉的步骤；

-将所述氧化锆-氧化铝复合造粒粉在含氧气氛下于规定的烧结温度进行烧结的步骤。

17.根据权利要求16所述的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法，其中，所述第1粉末与所述第2粉末的混合物在浆料化时被粉碎混合成平均粒径为0.65μm以下。

18.根据权利要求16或17所述的氧化锆-氧化铝复合陶瓷材料的制造方法，其中，所述烧结温度为1400～1450℃。