CN115233336A - 一种均匀致密的高温连续氧化锆长丝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种均匀致密的高温连续氧化锆长丝的制备方法，包括以下步骤：将冰乙酸溶解至水中，得到溶液A，称取碱式碳酸锆粉末加入溶液A中，获得透明的氧化锆溶胶B；将六水合氯化铝晶体和仲丁醇铝粉末加入水中，得到溶液C，将正硅酸四乙酯加入到溶液C中，水浴冷凝回流，获得透明的莫来石溶胶D；将所述氧化锆溶胶B与莫来石溶胶D混合后加入水溶性聚合物，得到复合溶胶E，将复合溶胶E进行真空浓缩，获得透明的前驱体溶胶F；干法纺丝，获得氧化锆凝胶长丝G；煅烧后得到氧化锆长丝。与现有技术相比，本发明利用莫来石在1600℃以下生长非常缓慢地特性，所获得的连续氧化锆长丝直径均匀，晶粒尺寸小。
Description
技术领域
本发明涉及氧化锆长丝制备技术领域，尤其是涉及一种均匀致密的高温连续氧化锆长丝的制备方法。
背景技术
氧化锆纤维具有大的长径比和比表面积，高的强度和韧性，低的导热系数等优异特性，使其相较于其他氧化物纤维具有更好的隔热性能。作为耐火材料，氧化锆纤维是唯一可以在1600℃的有氧环境下长期使用的轻质耐火材料。氧化锆纤维分为连续长丝和短纤维，其中短纤维因为制备工艺简单，常常以纤维毡、纤维纸、纤维布或纤维筒应用在超高温隔热或密封材料。连续长丝数百乃至数千根集束成一束，可编织成二维、三维结构，用于纤维增强复合材料，在超高温隔热材料、碱性电池隔膜以及耐磨损复合材料构件有着重要的应用价值。
纯氧化锆的晶型包括单斜相氧化锆(m-ZrO2)、四方相氧化锆(t-ZrO2)和立方相氧化锆(c-ZrO2)这三种晶型结构，在1170℃时，m-ZrO2和t-ZrO2之间的转变，2370℃时t-ZrO2和c-ZrO2之间的转变。在室温条件下，m-ZrO2能够稳定存在，而t-ZrO2和c-ZrO2是亚稳相状态，不能够稳定存在。由于这三种晶型结构的密度、线性热膨胀系数以及晶格参数不同，发生晶格转变时，氧化锆纤维往往发生膨胀导致纤维破裂。常见添加氧化钇、氧化钙、氧化镁或氧化铯等作为稳定剂稳定t-ZrO2或者c-ZrO2，使其能够在室温下获得亚稳态的晶体结构，但在1500℃下无法抑制氧化锆晶粒的生长。CN102557628B提出氧化钇、氧化铁和氧化钛稳定氧化锆的晶型，获得柔性连续陶瓷纤维。CN100417620C提出蔗糖作为纺丝剂，制备连续氧化锆陶瓷纤维，但仍采用氧化钇作为稳定剂。但氧化钇属于稀土资源，用于制备氧化锆纤维成本高，难以实现大批量生产。
因此，亟需研发一种均匀、致密的高温连续氧化锆长丝的制备方法，以此获得亚稳态晶体结构、致密的连续氧化锆长丝。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种均匀致密的高温连续氧化锆长丝的制备方法，利用莫来石在1600℃以下生长非常缓慢地特性，所获得的连续氧化锆长丝直径均匀，晶粒尺寸小。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的是保护一种均匀致密的高温连续氧化锆长丝的制备方法，包括以下步骤：
S1：氧化锆溶胶配制：将冰乙酸溶解至水中，得到溶液A，称取碱式碳酸锆粉末加入溶液A中，加热并超声搅拌，获得透明的氧化锆溶胶B；
S2：莫来石溶胶配制：将六水合氯化铝晶体和仲丁醇铝粉末加入水中，超声搅拌，得到溶液C，将正硅酸四乙酯加入到溶液C中，超声搅拌，水浴冷凝回流，获得透明的莫来石溶胶D；
S3：前驱体溶胶配制：将所述氧化锆溶胶B与莫来石溶胶D混合后加入水溶性聚合物，搅拌，得到复合溶胶E，将复合溶胶E进行真空浓缩，获得透明的前驱体溶胶F；
S4：干法纺丝，依据所述前驱体溶胶F的粘度，调整纺丝速度、纺丝甬道内鼓风温度及鼓风速度，获得直径均一、连续的氧化锆凝胶长丝G；
S5：凝胶纤维陶瓷化：将凝胶连续长丝置于梯度升温煅烧炉中煅烧，最后得到以氧化锆为主晶型的连续氧化锆长丝。
进一步地，S1中，所述冰乙酸、水、碱式碳酸锆粉末的质量比为(10～15)：50：16。
进一步地，S1中，加热并超声搅拌具体为：在60～100℃的油浴中超声搅拌2～4h。
进一步地，S2中，六水合氯化铝晶体和仲丁醇铝粉末的质量比为1:(2～3.5)，仲丁醇铝和正硅酸四乙酯的配比以氧化铝与氧化硅摩尔比计为Al2O3：SiO2＝3～2。
进一步地，S2中，加入水的摩尔量为硅酸四乙酯摩尔量的70～100倍。
进一步地，S3中，所述氧化锆溶胶B与莫来石溶胶D的质量配比以氧化物质量计，使得氧化锆占氧化物总质量的70～95％。
进一步地，S3中，所述水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的一种或几种。
进一步地，S3中，所述水溶性聚合物质量占陶瓷化后氧化锆长丝总质量的5～20wt％。
进一步地，S4中，所述纺丝速度为20～200m/min，纺丝甬道中鼓风温度为80℃，鼓风速度为50～100m3/min。
进一步地，S5中，所述煅烧工艺为：
从30℃以5℃/min升温到400℃，保温30min；
以2℃/min升温到900℃，保留60min，脱除羟基以及聚合物；
以10℃/min升温到1200～1600℃，实现晶型转变式。
本发明的机理如下：
纯氧化锆的晶型包括单斜相氧化锆(m-ZrO2)、四方相氧化锆(t-ZrO2)和立方相氧化锆(c-ZrO2)这三种晶型结构，三者之间转换关系如下：
氧化锆三种晶型可逆，因此在常温下，m-ZrO2能够稳定相，而t-ZrO2和c-ZrO2是亚稳相。这三种晶型结构的密度、热膨胀系数以及晶胞参数如表格1所示，t-ZrO2向m-ZrO2转变被称为马氏体相变，这个相变导致5％体积收缩，体积变化导致纤维内部出现大量的孔洞。制备致密的、高强度、高模量的连续氧化锆长丝的核心问题是抑制孔洞的出现。
表格1.氧化锆三种晶型的密度，热膨胀系数以及晶胞参数
莫来石是氧化铝和氧化硅的一种固溶体，在常压下是唯一稳定相。通常莫来石组成范围为3:2(3Al2O3·2SiO2)到2:1(2Al2O3·SiO2)。稳定相的莫来石是3:2的组成，高于3:2组成，在高温下会有氧化铝的析出。对于稳定相莫来石，在低温下(1000℃)生成，且晶粒尺寸小，同时晶粒尺寸在温度低于1600℃下生长非常缓慢。将组成为3:2的莫来石溶胶掺杂到锆溶胶中，热处理温度超过1170℃时，由于莫来石相当于成核剂，消耗了大量活化能，使得相转变在较低温度下进行，更加利于控制纤维的致密化。同时细小的莫来石晶粒尺寸填充在氧化锆晶界处，极大地抑制氧化锆晶粒尺寸的长大。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
(1)本发明提供了一种均匀、致密的高温连续氧化锆长丝的制备方法，其中采用原料价格低廉，制备工艺简单可靠，易于大规模工业化生产，所获得的连续氧化锆长丝可以编织成二维、三维材料，用于增强陶瓷基复合材料。
(2)本发明的一种均匀、致密的高温连续氧化锆长丝的制备方法，利用莫来石在1600℃以下生长非常缓慢地特性，所获得的连续氧化锆长丝直径均匀，晶粒尺寸小，致密化程度、强度、模量高。
附图说明
图1为实施例1中制备的氧化锆纤维的SEM图；
图2为实施例1中制备的氧化锆纤维的XRD图；
图3为实施例1中制备的氧化锆纤维的拉伸强力图。
具体实施方式
本发明提供了一种均匀、致密的高温连续氧化锆长丝的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化锆溶胶配制：将冰乙酸溶解到50g水中，称取16g碱式碳酸锆粉末加入上述溶液中，在60～100℃的油浴中超声搅拌2～4h，即可获得透明氧化锆溶胶。
(2)莫来石溶胶配制：按照六水合氯化铝晶体和仲丁醇铝粉末的质量比为1:2～3.5加入到水，常温下超声搅拌30min后，将正硅酸四乙酯加入到上述溶液中，常温下超声搅拌24h后，在60～90℃水浴冷凝回流4～9h，即可获得透明莫来石溶胶。
(3)前驱体溶胶配制：将锆溶胶与莫来石溶胶混合后加入水溶性聚合物，常温下搅拌6h获得复合溶胶，随后将该溶胶在60～80℃以及-0.5～-2MPa压力下进行真空浓缩，获得透明前驱体溶胶。
(4)干法纺丝：依据氧化锆纤维前驱体溶胶的粘度，调整纺丝速度，甬道内鼓风温度及鼓风速度，最终获得直径均一、连续的氧化锆凝胶长丝。
(5)凝胶纤维陶瓷化：将凝胶连续长丝置于梯度升温煅烧炉中煅烧，最后以氧化锆为主晶型的氧化锆长丝。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述冰乙酸的添加量为10～15g。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述碱式碳酸锆粉末在加入之前，预先进行研钵研磨处理，并且碱式碳酸锆粉末缓慢地加入搅拌的溶液中。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述六水合氯化铝，仲丁醇铝和正硅酸四乙酯的配比，以氧化铝与氧化硅计为Al2O3：SiO2＝3～2。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述水的量为硅酸四乙酯摩尔量的70～100倍。
在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述锆溶胶与莫来石溶胶的质量配比以氧化物质量计；氧化锆占氧化物总质量的70～95％。
在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述水溶性聚合物指聚乙烯吡咯烷酮，聚氧化乙烯和聚乙烯醇的一种或几种，另外，水溶性聚合物占溶胶中氧化物质量的5～20wt％。
在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述浓缩后透明溶胶的粘度为25～80Pas。本发明中所称的粘度测定方法为标准“GB/T 10247-2008粘度测试方法”中的“4旋转法”。
在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，所述干法纺丝速度为20～200m/min，甬道鼓风温度为80℃，鼓风速度为50～100m3/min。
在本发明的一个实施例中，步骤(5)中，所述煅烧工艺为从30℃以5℃/min升温到400℃，保温30min，随后脱出羟基以及聚合物是以2℃/min升温到900℃，保留60min。晶型转变式以10℃/min升温到1200～1600℃。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。
实施例1
本实施例中均匀、致密的高温连续氧化锆长丝及制备方法，具体步骤如下：
(1)将10g冰乙酸溶解到50g水中，称取16g碱式碳酸锆粉末加入上述溶液中，在60℃的油浴中超声搅拌4h，即可获得透明氧化锆溶胶。
(2)将10g六水合氯化铝晶体和30g仲丁醇铝粉末到68.52g水，常温下超声搅拌30min后，将正14.37g正硅酸四乙酯加入到上述溶液中，常温下超声搅拌24h后，在60℃水浴冷凝回流6h，即可获得透明莫来石溶胶。
(3)将76g锆溶胶与22.62g莫来石溶胶混合后加入水溶性聚合物，常温下搅拌6h获得复合溶胶，随后将该溶胶在60℃以及-1MPa压力下进行真空浓缩，获得粘度为30Pas透明前驱体溶胶。
(4)获得粘度为30Pas的氧化锆纤维前驱体溶胶利用计量泵输送进喷丝板，以30m/min的纺丝速度，经历80℃和50m3/min鼓风甬道，收集氧化锆凝胶连续长丝卷绕到卷绕筒上。
(5)将上述获得氧化锆凝胶连续长丝置于煅烧炉中，煅烧工艺设定为：从室温以5℃/min升温到400℃，保温30min，随后脱出羟基以及聚合物是以2℃/min升温到900℃，保留60min。晶型转变式以10℃/min升温到1200℃。
本实施例制备的连续氧化锆长丝的SEM图参照图1，连续氧化锆长丝尺寸平均纤维直径在9μm左右，纤维堆积致密，无空洞。经历1200℃煅烧连续氧化锆长丝的XRD图参照图2，除了t-ZrO2晶型外，还有少量的莫来石晶型结构其中晶粒尺寸为30.26nm，测得单丝拉伸强度可达1.98GPa。
实施例2
本实施例中均匀、致密的高温连续氧化锆长丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)将15g冰乙酸溶解到50g水中，称取16g碱式碳酸锆粉末加入上述溶液中，在60℃的油浴中超声搅拌4h，即可获得透明氧化锆溶胶。
(2)将10g六水合氯化铝晶体和35g仲丁醇铝粉末到88.08g水，常温下超声搅拌30min后，将正16.16g正硅酸四乙酯加入到上述溶液中，常温下超声搅拌24h后，在60℃水浴冷凝回流6h，即可获得透明莫来石溶胶。
(3)将81g锆溶胶与22.62g莫来石溶胶混合后加入水溶性聚合物，常温下搅拌6h获得复合溶胶，随后将该溶胶在60℃以及-2MPa压力下进行真空浓缩，获得粘度为80Pas透明前驱体溶胶。
(4)获得粘度为80Pas的氧化锆前驱体溶胶利用计量泵输送进喷丝板，以50m/min的纺丝速度，经历80℃和80m3/min鼓风甬道，收集氧化锆凝胶连续长丝卷绕到卷绕筒上。
(5)将上述获得氧化锆凝胶纤维置于煅烧炉中，煅烧工艺设定为：从室温以5℃/min升温到400℃，保温30min，随后脱出羟基以及聚合物是以2℃/min升温到900℃，保留60min。晶型转变式以10℃/min升温到1600℃。
本实施例制备的氧化锆纤维的平均纤维直径在12μm，纤维中含有大量的t-ZrO2晶型，其晶粒尺寸为28nm，测得单丝拉伸强度可达1.53GPa。
实施例3
本实施例中均匀、致密的高温连续氧化锆长丝及制备方法，具体步骤如下：
(1)将15g冰乙酸溶解到50g水中，称取16g碱式碳酸锆粉末加入上述溶液中，在60℃的油浴中超声搅拌4h，即可获得透明氧化锆溶胶。
(2)将10g六水合氯化铝晶体和35g仲丁醇铝粉末到88.08g水，常温下超声搅拌30min后，将正16.16g正硅酸四乙酯加入到上述溶液中，常温下超声搅拌24h后，在60℃水浴冷凝回流6h，即可获得透明莫来石溶胶。
(3)将81g锆溶胶与25g莫来石溶胶混合后加入水溶性聚合物，常温下搅拌6h获得复合溶胶，随后将该溶胶在60℃以及-1MPa压力下进行真空浓缩，获得粘度为60Pas透明前驱体溶胶。
(4)获得粘度为60Pas的氧化锆纤维前驱体溶胶利用计量泵输送进喷丝板，以100m/min的纺丝速度，经历80℃和100m3/min鼓风甬道，收集氧化锆凝胶纤维卷绕到卷绕筒上。
(5)将上述获得氧化锆凝胶纤维置于煅烧炉中，煅烧工艺设定为：从室温以5℃/min升温到400℃，保温30min，随后脱出羟基以及聚合物是以2℃/min升温到900℃，保留60min。晶型转变式以10℃/min升温到1400℃。
本实施例制备的氧化锆纤维的平均纤维直径在10μm，纤维中含有大量的t-ZrO2晶型，其晶粒尺寸为35nm，测得单丝拉伸强度可达2.02GPa。
对比例1
CN112608157A公开了一种氧化锆纤维的制备方法采用碱式碳酸锆、氧氯化锆、冰乙酸、硝酸钇、去离子水为原料制备前驱体锆溶胶纺丝液，经离心甩丝或静电喷吹获得氧化锆凝胶纤维，再经高温热处理获得直径为1-6μm的氧化锆纤维。
本技术方案与对比例1相比，氧化钇作为晶体抑制剂，极大地提高氧化锆纤维制造成本。
对比例2
CN107266081A制备氧化铝-氧化锆复合连续纤维，在其中，通过硝酸钇的加入限制氧化锆的晶型涨大，但氧化铝与氧化锆的比例高达9:1。过高氧化铝含量掩盖氧化锆本身优异的性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种均匀致密的高温连续氧化锆长丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：氧化锆溶胶配制：将冰乙酸溶解至水中，得到溶液A，称取碱式碳酸锆粉末加入溶液A中，加热并超声搅拌，获得透明的氧化锆溶胶B；
S2：莫来石溶胶配制：将六水合氯化铝晶体和仲丁醇铝粉末加入水中，超声搅拌，得到溶液C，将正硅酸四乙酯加入到溶液C中，超声搅拌，水浴冷凝回流，获得透明的莫来石溶胶D；
S3：前驱体溶胶配制：将所述氧化锆溶胶B与莫来石溶胶D混合后加入水溶性聚合物，搅拌，得到复合溶胶E，将复合溶胶E进行真空浓缩，获得透明的前驱体溶胶F；
S4：干法纺丝：依据所述前驱体溶胶F的粘度，调整纺丝速度、纺丝甬道内鼓风温度及鼓风速度，获得直径均一、连续的氧化锆凝胶长丝G；
S5：凝胶纤维陶瓷化：将凝胶连续长丝置于梯度升温煅烧炉中煅烧，最后得到以氧化锆为主晶型的连续氧化锆长丝。
2.根据权利要求1所述的一种均匀致密的高温连续氧化锆长丝的制备方法，其特征在于，S1中，所述冰乙酸、水、碱式碳酸锆粉末的质量比为(10～15)：50：16。
3.根据权利要求1所述的一种均匀致密的高温连续氧化锆长丝的制备方法，其特征在于，S1中，加热并超声搅拌具体为：在60～100℃的油浴中超声搅拌2～4h。
4.根据权利要求1所述的一种均匀致密的高温连续氧化锆长丝的制备方法，其特征在于，S2中，六水合氯化铝晶体和仲丁醇铝粉末的质量比为1:(2～3.5)，仲丁醇铝和正硅酸四乙酯的配比以氧化铝与氧化硅摩尔比计为Al2O3：SiO2＝3～2。
5.根据权利要求1所述的一种均匀致密的高温连续氧化锆长丝的制备方法，其特征在于，S2中，加入水的摩尔量为硅酸四乙酯摩尔量的70～100倍。
6.根据权利要求1所述的一种均匀致密的高温连续氧化锆长丝的制备方法，其特征在于，S3中，所述氧化锆溶胶B与莫来石溶胶D的质量配比以氧化物质量计，使得氧化锆占陶瓷化后氧化锆长丝总质量的70～95％。
7.根据权利要求1所述的一种均匀致密的高温连续氧化锆长丝的制备方法，其特征在于，S3中，所述水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种均匀致密的高温连续氧化锆长丝的制备方法，其特征在于，S3中，所述水溶性聚合物质量占陶瓷化后氧化锆长丝总质量的5～20wt％。
9.根据权利要求1所述的一种均匀致密的高温连续氧化锆长丝的制备方法，其特征在于，S4中，所述纺丝速度为20～200m/min，纺丝甬道中鼓风温度为80℃，鼓风速度为50～100m3/min。
10.根据权利要求1所述的一种均匀致密的高温连续氧化锆长丝的制备方法，其特征在于，S5中，所述煅烧工艺为：
从30℃以5℃/min升温到400℃，保温30min；
以2℃/min升温到900℃，保留60min，脱除羟基以及聚合物；
以10℃/min升温到1200～1600℃，实现晶型转变式。
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