JP2021120332A

JP2021120332A - 極短繊維水分散液および多孔体用造孔材

Info

Publication number: JP2021120332A
Application number: JP2020013665A
Authority: JP
Inventors: 良一田垣内; Ryoichi Tagaito; 美一小林; Yoshikazu Kobayashi
Original assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2020-01-30
Filing date: 2020-01-30
Publication date: 2021-08-19

Abstract

【課題】自動車排ガス浄化触媒担持用の多孔体を製造するための造孔材として用いられる極短繊維またはその水分散液であって、大きな比表面性を有する多孔体を製造することのできる極短繊維またはその水分散液を提供する。【解決手段】７００℃以下の発火点を有する熱可塑性樹脂からなり、平均繊維長が１０〜２００μｍ、平均繊維径が１〜３０μｍかつ粒度分布の指標ｄ１０、ｄ９０およびｄ１００が下記式を満足する極短繊維を１２〜５５重量％の濃度で含有することを特徴とする、極短繊維水分散液。１．０≦ｄ１０×ｄ９０／ｄ１００【選択図】なし

Description

本発明は、極短繊維に関する。

内燃機関から排出される排気ガスは、環境や人体に害を及ぼす。そこで、排気ガスの浄化を目的として、多孔質セラミックからなるハニカム構造体に排ガス成分を分解する触媒を担持させることで、排ガス成分を水や窒素、二酸化炭素などに分解することが行われている。

この種のハニカム構造体に用いることができる多孔体を製造する方法として、例えば、セラミック等からなる骨材にポリマー粒子（造孔材）を混合し、これを、成形、乾燥、脱脂および焼成することにより多孔体を製造する方法が知られている。造孔材は小さいほど細孔が形成されるため、多くの触媒が担持されることを期待できる。

なお、連続繊維を繊維長の短い極短繊維に加工する方法はすでに知られている。

特許第４４３５７３８号公報国際公開第２００５／０６８３９７号

本発明は、自動車排ガス浄化触媒担持用の多孔体を製造するための造孔材として用いられる極短繊維およびその水分散液であって、大きな比表面積を有する多孔体を製造することのできる極短繊維およびその水分散液を提供することを課題とする。

本発明は、７００℃以下の発火点を有する熱可塑性樹脂からなり、平均繊維長が１０〜２００μｍ、平均繊維径が１〜３０μｍかつ粒度分布の指標ｄ１０、ｄ９０およびｄ１００が下記式を満足する極短繊維を１２〜５５重量％の濃度で含有する極短繊維の水分散液である。
１．０≦ｄ１０×ｄ９０／ｄ１００

本発明はまた、７００℃以下の発火点を有する熱可塑性樹脂の極短繊維からなり、該極短繊維は平均繊維長が１０〜２００μｍ、平均繊維径が１〜３０μｍかつ粒度分布の指標ｄ１０、ｄ９０およびｄ１００が下記式を満足することを特徴とする、多孔体用造孔材である。
１．０≦ｄ１０×ｄ９０／ｄ１００

本発明によれば、自動車排ガス浄化触媒担持用の多孔体を製造するための造孔材として用いられる極短繊維およびその水分散液であって、大きな比表面積を有する多孔体を製造することのできる極短繊維およびその水分散液を提供することができる。

図１は、実施例において試料の所定濃度の水分散液での分散性の評価を説明するための写真をまとめた図であり、各写真は、水に分散した試料を底面の内径（直径）９４ｍｍの試験カップに移し替えたときの様子を撮影したものである。図１の１行目は濃度８重量％、２行目は濃度１１重量％、３行目は濃度１５重量％、４行目は濃度３５重量％、５行目は濃度４０重量％、６行目は濃度５０重量％、７行目は濃度５５重量％、８行目は６０重量％の水分散液の写真である。左から１番目の列は実施例１、２番目の列は実施例２、３番目の列は実施例３、４番目の列は実施例４、５番目の列は比較例１、６番目の列は比較例２である。例えば、２行目の左から３番目の列で写真は、実施例３の濃度１１重量％の水分散液の写真である。

〔極短繊維〕
極短繊維の素材には、７００℃以下の発火点を有する熱可塑性樹脂を用いる。具体的には例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドを挙げることができ、好ましくは、ポリエステルまたはアラミド、特に好ましくはポリエステルを用いる。ポリオレフィンとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンを、ポリアミドとしてナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、アラミドを、ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートを挙げることができる。熱可塑性樹脂の発火点が７００℃を超えると熱により樹脂の分解が生じ始め、最終的に樹脂は昇華することとなる。

極短繊維は、後に説明するように、繊維束を氷中に包埋して切削することで製造される。氷中に包埋される繊維束の繊維として、好ましくは連続繊維を用いる。この連続繊維は、延伸繊維、未延伸繊維のいずれであってもよく、氷結後のカット性の観点から延伸繊維が好ましい。

極短繊維の平均繊維長は１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍである。平均繊維長が１０μｍ未満であると骨材粒子との混合物を焼結して作成された多孔体において当該繊維部分が連通細孔ではなく独立細孔となり、排ガスなどの気体の多孔体への浸透性が低下し、他方２００μｍを超えると繊維同士が絡まり易くなり極短繊維水分散液の粘度が上がりすぎるため不適である。極単繊維の平均繊維径は１〜３０μｍ、好ましくは２〜５μｍである。平均繊維径が１μｍ未満であると繊維同士が絡まり易くなり極短繊維水分散液の粘度が上がりすぎ、他方３０μｍを超えると多孔体を製造するための造孔材としては造孔径が大きくなりすぎ、繊維径が小さい物に比べて多孔体の物性面や造孔材中の比表面積が小さくなるため不適である。極短繊維は、多孔体への気体の浸透性、水に分散させた際のスラリー粘度、多孔体の比表面積の観点から平均繊維長が２５〜１００μｍかつ平均繊維径が２〜５μｍであることが特に好ましい。

極短繊維は、粒度分布の指標であるｄ１０、ｄ９０およびｄ１００が下記式を満足する必要がある。
１．０≦ｄ１０×ｄ９０／ｄ１００
このｄ１０×ｄ９０／ｄ１００が１．０未満であると極短繊維を水に分散させた際に繊維同士が絡まり易くなり、スラリーに混入できる極短繊維の濃度が低くなる。なお、ｄ１０、ｄ５０およびｄ１００は、レーザー回析式粒度分布測定装置で測定した数値である。

〔水分散液〕
本発明の極短繊維水分散液は、１２〜５５重量％、好ましくは１５〜５０重量％の濃度で上記の極短繊維を含有する。濃度が１２重量％未満であると極短繊維の含有量が低くなり造孔効果が小さくなり、他方５５重量％を超えると極短繊維水分散液の粘度が上がりすぎ取扱い性が低下する。本発明の極短繊維水分散液は多孔体の製造において、多孔体用造孔材として用いられる。

〔極短繊維およびその水分散液の製造方法〕
本発明の水分散液における極短繊維および多孔体用造孔材は、平均繊維径が１〜３０μｍの複数の単繊維を互いに繊維長手方向に並行となるように引き揃えて繊維束としての径が１万〜１０００万ｄｔｅｘとなるように束ねた繊維束を形成し、埋包剤として選定した水によって前記繊維束を埋包し、該水を固化させて前記繊維束を埋包材である氷中に埋包処理した被切削材を作製し、前記氷が液化しない状態で埋包処理された繊維束の切削端面を薄片状に切削し、水分を除去することにより得ることができる。切削による薄片の厚みは、１０〜２００μｍの範囲とする。この方法で極短繊維を製造することにより、ｄ１０、ｄ９０およびｄ１００についての上記の条件を満足する極短繊維を得ることができる。

保存や運搬を容易にするために、極短繊維は、水分を除去して乾燥させること、特に水分率０．１〜１．２重量％まで乾燥させることが好ましい。乾燥は、脱水処理後、例えば５０〜８０℃の温度の熱風乾燥機中に２０〜３６時間置くことで行うことができる。

本発明の極短繊維水分散液は、このようして得た極短繊維を１２〜５５重量％、好ましくは１５〜５０重量％の濃度となるように水に分散することにより得ることができる。

本発明では、氷中に包埋した繊維束を切削することで得られた極短繊維を用いて水分散液とすることで、極短繊維の濃度が１２重量％以上という、従来にない高い濃度の極短繊維水分散液を得ることができ、多孔体の製造において造孔材として用いることができる。本発明によれば、微細で均一な連続孔を多く含み、比表面積の大きな多孔体を得ることができる。

〔多孔体の製造方法〕
本発明の極短繊維水分散液は、多孔体用造孔材として用いられる。多孔体を製造するためには、極短繊維水分散液と骨材粒子の水分散液とを混合して多孔体成形用組成物とし、これを焼成することで骨材粒子を焼結すればよい。

骨材粒子としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン、炭化硼素等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージュライト、ムライト、セリウム、シリカ等の酸化物セラミック等を挙げることができる。

なお、セラミックに金属ケイ素を配合したケイ素含有セラミック、ケイ素やケイ酸塩化合物で結合されたセラミックも用いることができ、例えば、炭化ケイ素に金属ケイ素等を配合したものも好適に使用される。また、骨材粒子として、アルミニウム、鉄、金属ケイ素等の金属を用いてもよく、セラミックと上記金属等を組み合わせて用いてもよい。さらに、骨材粒子として、ケイ素等の半導体を用いてもよい。

骨材粒子の粒径は例えば０．１〜５０μｍである。骨材粒子の粒径は、焼成工程で収縮が少ないものが好ましいことから、例えば平均粒径５．０〜５０μｍの骨材粒子１００重量部に対して平均粒径０．１〜３．０μｍの骨材粒子５〜６５重量部を組み合わせたものが好ましい。

焼成工程での焼成条件は、従来の多孔体を製造する際に用いられている条件を適用することができる。具体的には、焼成工程は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、１０００〜２３００℃程度に加熱する条件で行えばよい。焼成工程の前に乾燥工程を入れてもよい。焼成工程で、極短繊維に起因する細孔が形成される。

本発明は、極短繊維水分散液と骨材粒子水分散液とを混合する工程を含む多孔体の製造方法を包含する。本発明は好ましくは、極短繊維水分散液と骨材粒子水分散液とを混合する工程およびこれを焼成する工程を含む多孔体の製造方法である。

本発明はまた、多孔体用造孔材および骨材粒子を含有する多孔体成形用組成物を包含し、さらに、多孔体成形用組成物を焼成して得られる多孔体を包含する。

〔多孔体の用途〕
本発明の極短繊維水分散液を用いて造孔された多孔体は、自動車排ガス浄化用の触媒を担持するための多孔体として好適に用いられる。

本発明の実施例および比較例を詳述する。各測定項目は下記の方法で測定した。
（１）平均繊維長および平均繊維径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子（株）製ＪＳＭ−６３３ＯＦ）により、繊維を基盤上に寝かせた状態とし、２０〜５００倍の倍率で繊維全体を観察し、ＳＥＭの測長機能を利用して、単糸２００本を測定した。
（２）極短繊維の粒度分布ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０、ｄ１００
極短繊維のパウダー０．０６ｇを精製水７０ｍｌに添加し、これに界面活性剤を添加して撹拌した後、水中に分散した極短繊維のパウダーが沈降によって分級する前に素早く測定した。測定装置として、レーザー回析式粒度分布測定装置ＬＭＳ−３０００ｅ（マルバーン製）を使用し、測定では体積基準の粒度分布を用いた。
（３）水分率
極短繊維のパウダー５ｇを１５０℃で１時間乾燥させた後、重量を測定し水分率を次式で算出した。
水分率（ｗｔ％）
＝（加熱前の重量（ｇ）− 加熱後の重量（ｇ））／加熱後の重量（ｇ）×１００
（４）水分散液での分散性
試料として所定量の極短繊維のパウダーを容積２５０ｍｌの容器に入れ、精製水４０ｍｌをこれに添加して容器の蓋を閉め容器の天地を１０回反転させて、試料を精製水に分散させた。容器の蓋を開けて、水に分散した試料を底面の内径（直径）９４ｍｍの試験カップに移し替え、このときに試料の目視観察にて下記の基準で判定した。

試料の量は、水分散液の濃度がそれぞれ８重量％、１１重量％、１５重量％、３５重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％となる量とした。例えば、水分散液の濃度が１１重量％の場合、極短繊維パウダーの量は５ｇとした。なお、表および図では「重量％」を「ｗｔ％」と表記する。

５級：気泡も凝集物も見られず、試験カップ全体に試料が広がった状態
４級：気泡が見られるが、凝集物は見られず、試験カップ全体に試料が広がった状態
３級：一部凝集物が見られるが、試験カップ全体に試料が広がった状態
２級：凝集物が見られ、試験カップの内径全体に試料が広がらない状態
１級：大きな凝集塊が見られ、試料が試験カップの底面の直径の２／３未満にまでの範囲までしか広がらない状態
（５）比表面積
（株）島津製作所製ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩＩを用いて、窒素脱吸着法によりＢＥＴ比表面積を測定した。

［実施例１］
単糸繊度が０．１ｄｔｅｘのポリエチレンテレフタレート繊維（直径３μｍ）、帝人株式会社製）を総繊度が７００万ｄｔｅｘとなるように束ねて繊維束にし、埋包容器中に挿入し、水によって埋包処理し、脱泡しながら繊維束を−１８℃の冷凍庫内に４８時間静置して氷結固化させた。氷結後の繊維束を含む氷柱状固形物をそのまま刃物台に載せ、−１８℃の環境で、所定接圧で絶えず押し当てながら切削刃よって２５μｍの長さに切削し、得られた切削物を脱水機で脱水した後、６５℃の環境に２４時間静置して繊維中の水分を蒸発させることで極短繊維を得た。得られた極細繊維の物性を表１に示す。極短繊維を水に分散して、所定濃度の極短繊維水分散液を作成した。分散の状況および物性を図１および表１に示す。

さらに濃度４０重量％に調製した上記の極短繊維水分散液を造孔材として用いて、以下のように多孔体を作成した。骨材には平均粒径５μｍの活性アルミナ粒子と平均粒径５μｍの酸化セリウムの粒子の１：２の重量比で約４０重量％金属酸化物粒子を含む分散液を作成し、得られた分散液に白金（Ｐｔ）を含むジニトロジアンミン白金溶液を１重量％添加し、さらに極短繊維と骨材との重量割合が１：２０となるように極短繊維水分散液と骨材水分散液を混合し、５００℃で２時間水分を除去して焼成した。得られた多孔体の比表面積は２００ｍ^２／ｇであった。

［実施例２］
実施例１において切削長を５０μｍとした以外は実施例１と同様の条件で加工し、極短繊維を得た。得られた極細繊維の物性を表１に示す。極短繊維を水に分散して、所定濃度の極短繊維水分散液を作成した。分散の状況および物性を図１および表１に示す。得られた多孔体の比表面積は１８２ｍ^２／ｇであった。

［実施例３］
実施例１において切削長を７５μｍとした以外は実施例１と同様の条件で加工し、極短繊維を得た。得られた極細繊維の物性を表１に示す。極短繊維を水に分散して、所定濃度の極短繊維水分散液を作成した。分散の状況および物性を図１および表１に示す。得られた多孔体の比表面積は１６４ｍ^２／ｇであった。

［実施例４］
実施例１において切削長を１００μｍとした以外は実施例１と同様の条件で加工し、極短繊維を得た。得られた極細繊維の物性を表１に示す。極短繊維を水に分散して、所定濃度の極短繊維水分散液を作成した。分散の状況および物性を図１および表１に示す。得られた多孔体の比表面積は１４６ｍ^２／ｇであった。

［比較例１］
単糸繊度が０．１ｄｔｅｘのポリエチレンテレフタレート繊維（直径４μｍ、長さ３ｍｍ、帝人株式会社製）を用い、ロールプレス装置（株式会社セイシン企業製、ロール径：３００ｍｍ、ロール長３００ｍｍ）を使用し、５回通過させる毎に１回、繊維重量に対して５重量％の純水を添加しながら、線圧２ｔｏｎ／ｃｍ条件下で１５回ロールプレス装置に通過させた後、ジェットミル装置ＳＴＪ−２００（株式会社セイシン企業製、エアー圧力０．７ＭＰａ、処理量６ｋｇ／ｈｒ）で開繊させ、極短繊維を得た。得られた極細繊維の物性を表１に示す。極短繊維を水に分散して、８重量％の濃度、１１重量％の濃度および１５重量％の濃度の極短繊維水分散液をそれぞれ作成した。分散の状況および物性を図１および表１に示す。得られた多孔体の比表面積は１４０ｍ^２／ｇであった。

［比較例２］
比較例１においてロールプレス装置を通過させる回数を５回とした以外は、比較例１と同様の条件で加工し、極短繊維を得た。分散の状況および物性を図１および表１に示す。極短繊維を水に分散して、８重量％の濃度および１１重量％の濃度の極短繊維水分散液をそれぞれ作成した。分散の状況および物性を図１および表１に示す。得られた多孔体の比表面積は１１３ｍ^２／ｇであった。

本発明の極短繊維水分散液は、自動車排ガス浄化用の触媒を担持する多孔体を製造するための、造孔材として用いることができる。

Claims

７００℃以下の発火点を有する熱可塑性樹脂からなり、平均繊維長が１０〜２００μｍ、平均繊維径が１〜３０μｍかつ粒度分布の指標ｄ１０、ｄ９０およびｄ１００が下記式を満足する極短繊維を１２〜５５重量％の濃度で含有することを特徴とする、極短繊維水分散液。
１．０≦ｄ１０×ｄ９０／ｄ１００
多孔体の製造に用いる、請求項１に記載の極短繊維水分散液。
７００℃以下の発火点を有する熱可塑性樹脂の極短繊維からなり、該極短繊維は平均繊維長が１０〜２００μｍ、平均繊維径が１〜３０μｍかつ粒度分布の指標ｄ１０、ｄ９０およびｄ１００が下記式を満足することを特徴とする、多孔体用造孔材。
１．０≦ｄ１０×ｄ９０／ｄ１００
請求項２に記載の極短繊維水分散液と骨材粒子の分散液とを混合する工程を含む、多孔体の製造方法。
請求項３に記載の多孔体用造孔材および骨材粒子を含有する、多孔体成形用組成物。
請求項５に記載の多孔体成形用組成物を焼成して得られる多孔体。
自動車排ガス浄化用の触媒を担持するために用いる、請求項６に記載の多孔体。