JPH02180631A - ゾル・ゲル法によるセラミック中空微小球及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゾル・ゲル法による微細なミクロ組織をもつ
（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）セラミック酸化物
及び非酸化物中空微小球（ｍｉｃｒｏｂｕｂｂｌｅｓ）
に関する。

他の態様として、本発明は、そのような中空微小球を製
造するための方法に関する。中空微小球は、研磨材、低
密度構造複合体、充填剤、触媒基体、加工可能な耐火物
及び薬物放出調節担体として有用である。

〔従来の技術〕

繊維状及び複合体状のセラミックが用いられていること
はよく知られている。触媒担体、触媒、反射材料及び研
磨材として有用な、特に非中空球状のセラミックもよ（
知られている。最近多くのセラミックがゾル・ゲル法を
用いて製造されている。

ゾル　ゲル法は当分野で知られている。例えば、米国特
許第４，３４９，４５６号、第３，７０９，７０６号及
び第４，２９０，８４７号参照、最近の技術についての
一般的な解説は、Ａ、ウェストウッドその他による「ハ
イ・テクノロジー・セラミックス（ＨｉｇｈＴｅｃｂｎ
ｏｌｏｇｙ　Ｃｅｒａ論１ｃｓ）」（カッティング・エ
ツジ・チクノロシーズ、ナショナル・アカデミ−・オブ
・エンジニャリング）（Ｃｕｔｔｉｎｇ　Ｅｄｇｅ　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ。

Ｎａｔｉｏｎａｌ＾ｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）（ワシントン、Ｄ、Ｃ，ナショナル・アカ
デミ−出版社）（１９８４）第１１７〜１３０頁に記載
されている。

噴霧乾燥により中空セラミック微小球を製造することは
、米国特許第４，４２１，５６２号明ｍ１に教示されて
いる。この技術の欠点は、微小球が穴や亀裂をもつこと
である。

米国特許第４，８３７，９９０号明細書には、吹き込み
法により製造された中空セラミック多孔買微小球が記載
されている。得られたセラミック微小球は、２０００〜
４０００μｌの直径を有し、−暦車さな大きさの中空球
状体（ｂｕｂｂｌｅ）は教示されていない。

米国特許第４，２７９，６３２号明細書には、押し出し
た材料を個々の球状体へ破断する振動法により同心状の
中空球状体を製造する方法及び装置が記載されている。

この方法は、上昇させた操作温度で流体のガラス又は金
属の如き低融点材料を用いる場合に有用である。

非ガラス状セラミック金属酸化物マイクロカプセル及び
そのようなマイクロカプセルをゾル・ゲル法により製造
する方法は、米国特許第４，３４９，４５６号明細書に
記載されている。この方法により製造されたゲル中空球
状体は有機脱水用液体で満たされており、それは中空球
状体を壊さないようにかなりの注意を払って除去しなけ
ればならない。

被覆、焼結及び還元の組合せによって製造された中空セ
ラミックボールは、米国特許第４，０３９，４８０号明
細書に記載されている。しかし、この方法は複雑で、そ
のようにして得られたボールは大きいく例えば、２．７
９〜３　、９６ｘｚである５×７メツシユの大きさ）。

中空有８１樹脂微小球に金属化合物を含浸させ、焼成し
て助剤を除去することにより製造されたセラミック金属
酸化￥＠微小球は米国特許第３．７９２，１３６号明細
書に記載されている。得られる中空微小球は、一般に５
０μ２〜１０ｘｘの大きな直径を持ち、一つの例として
平均直径が３１１の時、肉厚は１７μｌであると記載さ
れている。

米国特許第２，９７８，３４０号明細書には、気体発生
剤を用いた融解（溶融又はガラス状態）法により製造、
された無機微小球が記載されている。その製品は大きさ
が均一でなく、微小球は全てが中空になるわけではない
。

米国特許第３，９７５，１９４号明細書には、複雑な方
法により製造された中空微小球が教示されている。

得られる微小球は不均一な断面を有する。

米国特許第４，７７２，５１１号明細書には、ジルコニ
アを基に・したセラミックビーズを製造するために、形
成媒体として植物油又はその誘導体を使用することが記
載されている。

〔本発明の要約〕

簡単に述べると、本発明は、非酸化物成分（又は相）及
び酸化物成分（又は相）の少なくとも一種類から本質的
になるばらばらな自由流動性のセラミック中空微小球で
、各中空微小球がセラミック壁及び一つの中心空腔を有
し、１〜３００μｌの範囲の直径と、中空微小球の直径
の１０％より小さい肉厚を有するセラミック中空微小球
を与える。

本発明は、ゾル・ゲル法により導かれた非ガラス状の微
細なミクロ組織をもつ均一で中空の滑らかな酸化物含有
及び非酸化物含有セラミ・ツク中空微小球を与える。中
空微小球は、その直径の０．５〜約８％の肉厚を有する
のが好ましい６本発明の中空微小球は本質的に全てが酸
化物であるか、又は全てが非酸化物であるか、又はそれ
らは酸化物と非酸化物との組合せからなっていてもよい
、酸化物成分は非酸化物成分と固溶体として存在してい
てもよく、或はそれら二つの成分がＸ線回折分析（Ｘ　
ＲＤ　’Ｉによって同定することができる分離した相と
して互いに混合した形で存在していてもよい（両成分の
比は本質的に重量でｏ　：　ｔｏｏ〜１００：Ｏである
）、特に有用な中空球状体は、９５：５〜５：９５の重
量比の範囲の非酸化物対酸化物成分の組成物を有する。

これらの比率はＸ線回折分析によって決定してもよい１
本発明の中空微小球は、すべてが酸化物相か、又はすべ
てが非酸化物相から本質的になっていてもよく、或はそ
れらは窒化物、炭化物及び酸化物相の少なくとも一種類
との混合物からなっていてもよい、特に有用なものは、
本質的に１００重量％の非酸化物を含む中空球状体であ
るが、酸化物含有量が５重量％より少ないものも有用で
ある。

別の態様として、本発明は、ゾル・ゲル法により誘導さ
れた微細なミクロ組織をもつ酸化物及び非酸化物含有セ
ラミック中空球状体を含む成形セラミック物品を与える
。

更に別の態様として、本発明は、高晶質（均一な大きさ
及び形）で肉薄の酸化物含有及び非酸化物含有セラミッ
ク中空微小球を高収率で与えるゾル・ゲル法を教示する
。ゾル前駆物質及び、膨張剤として言及する適当な液体
を適当な条件の下で中空球状体形成促進媒体に添加する
と、生のゲル化した中空微小球を与え、それを焼成する
と、中空球状体の直径の１０％より小さい肉厚を有する
セラミック中空微小球になる。その方法は、それら中空
球状体が形成される条件によって、中にガス又はガス混
合物が閉じ込められた中空微小球を与える。

本発明の方法は、酸化物含有セラミ・ツクを非酸化物含
有セラミックへ転化するため当分針で知られている範囲
よりかなり低い焼成温度範囲、好ましくは約３００℃よ
り低い範囲を与える。

従来技術では教えられていないことであるが、本発明で
教示することは、均一な球形をした１〜３００μｌの範
囲の直径を有する、ゾル・ゲル法により誘導された非ガ
ラス質で微細なミクロ組織をもつ肉薄中空非酸化物含有
セラミック微小球で、好ましくはそれら中空球状体の直
径の約０．５〜約８％、−層好ましくは０．５〜５％の
肉厚を有する中空微小球、それらの中空球状体を含む成
形物品及びそのための製造方法である。中空球状体は、
肉薄中空微小球と言ってもよく、研磨材、触媒担体、絶
縁材料等として有用である。

本明細書中で用いられている用語の説明：「ゾル前駆物
質」又は［ゾル・ゲル前駆物質」とは、金属塩、塩基性
金属塩、加水分解可能金属錯体、例えば、アルコキシド
、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物又はそれらの混合
物の如き無機固体のコロイド状分散物、及びフィルム形
成剤の如き助剤を含む液体（溶液又は分散物又はそれら
の混合物）を意味する。

「セラミック」とは、その製造過程の成る段階で高温を
適用することが必要な無機非金属材料（金属の酸化物、
炭化物及び窒化物を含む）を意味する。

［本質的に全てが酸化物又は非酸化物」とは、標準粉末
Ｘ線回折分析によって酸化物又は非酸化物相が検出され
ることを意味する。

「ゾル・ゲル」とは、セラミック分野で用いられている
用語であり、ゾル又は溶液前駆物質又はそれらの組合せ
からセラミックを製造するのに適用される。

「フィルム形成剤Ｊとは、ゾル前駆物質又はそれらの混
合物に添加した時、溶剤を除去する間にフィルム形成を
惹き起こす、即ち、液体の表面が溶媒を除去する間に粘
度が増大し、表面に皮又は膜を形成する化学物質、一般
に重合体を意味する。

溶媒を除去すると、溶液表面で惹き起こされる）イルム
形成剤の濃度増加が粘度の増大を起こし、それが″皮′
°又は膜を形成するものと考えられる。

「助剤」とは、中空球状体を形成する際に肉厚や大きさ
を一層均一にするのに役立つ、前駆物質混合物中のソー
ダ（例えば、炭酸ナトリウムとして導入されたもの）、
ボリア又は五酸化燐の如き融剤及び、メチルセルロース
の如き発散性重合体添加物を含めた、本発明の組成物中
に存在させてもよい物質を意味する。

［膨張剤（ｂｌｏａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）　Ｊとは、
中空球状体形成促進媒体の温度以下の沸点を有し、ゾル
前駆物質に対し大きな溶解度又は混和性を有し、加熱で
生じた中空球状体の迅速なｉ張を惹き起こす液体を意味
する。

「非ガラス質」とは、セラミックが、溶融ガラスの如く
、高温で液体状態にした原料の溶融物又は混合物から誘
導されたものではないことを意味する。ここで用いられ
ているように、この用語は本発明のセラミック中空微小
球を、溶融法によって調造されたガラス組成の中空球状
体から区別するものである。

「焼成」又は「焼成された固体」とは、実際の酸化物同
等物を意味し、その重量％は、試料を秤り、それを乾燥
し、発散性成分を除去し且つ酸化物へ転化するのに充分
な温度、例えば、４００℃以上、好ましくは６００〜１
０００℃の範囲の温度へ焼成し、水及び有機物質及び他
の全ての揮発性成分を除去し、その焼成した試料を秤量
し、この焼成重量を最初の試料重量で割り、その商を１
００倍することによって得られる。

「透明」とは、壊れたセラミック中空微小球即ち球状体
の壁を光学的Ｒ微鏡（例えば、１００倍で）見た時、可
視光線を透過する性質を有し、その為、中空微小球の壁
の下にある物体、例えば、中空微小球と本質的に同じ性
質を有する物体を、その中空微小球の壁を通してはっき
りと見ることができることを意味する。推奨される方法
は、中空球状体の破片を透明油中に沈めて観察すること
であろう、その油の屈折率は、中空微小球の壁の屈折率
に、それらが見えなくなる程（完全に屈折率が一致した
場合のように）近くてはいけない、完全な中空球状体全
体をＷ４微鏡で調べると、球状体の中の中空空間は、空
気と油の屈折率の相違のため暗く見える。本発明の中空
球状体は全てが透明或は半透明になるわけではない、多
くのもの、例えば、主に炭化物を含有する組成物の中空
球状体は不透明である。

Ｆ完全に緻密」とは、中空球状体の璧が理論的密度に近
く、Ｂ　、Ｅ　、Ｔ　、窒素吸着法（材料に窒素ガスを
接触させて得られた窒素分子吸着量に基づく）の如き標
準的分析法により検出することができる開口気孔を実質
的に持たない（即ち気孔の量は４体積％より少ない）こ
とを意味する。そのような測定は、試料の単位重量当た
りの表面積（例えば、ｘ”／ｌ）についてのデーターを
与える。密度は、水銀ビクノメーター又は多孔度肝を用
いた方法により壁の破片について測定することができる
。比表面積（ｍ２／ｇ＞が大きくなる程表面不規則性及
び（又は）気孔率が大きくなることを示している。比表
面積及び気孔率の測定は、ニューヨーク州ジオセットの
カンタクロム社（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｃｏｒｐ
、）製の力ンタソルブ（Ｑｕａｎｔａｓｏｒｂ）　（商
標名）装置で行なってもよい。

［グレインＪとは、１）結晶材料中の結晶子、及び　２
）無定形材料中のドメイン（ｄｏｍａｉｎ）又はコロイ
ド成粒子分意味する。

「ミクロ組織（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）　Ｊと
は、セラミック物体を構成する一次結晶子の構造及び大
きさ、これらの結晶子を配列させる充填状態、そのよう
な配列構造及びそれらの結晶子から導がれな三次元的網
目構造を意味する。微細な「ミクロ組織」とは、材料が
非常に小さな結晶子（一般に同軸結晶子の場合に約１μ
ｌ以下の直径）からなることを指している。

「平衡沸点法Ｊとは、次のような中空微小球形成法を意
味する。膨張剤として言及する低沸点液体の成る量と混
合又はそれを含む液滴の形にゾル前駆物質を噴霧し、熱
い撹拌された液体の中空球状体形成促進媒体中へ液滴状
に入れ、ゾル液滴の大きさに依存した成る時間の後、そ
れらの液滴は平衡沸点に達し、ゲル粒子は内部のガスが
膨張するのに従って膨らむ、膨らんだ中空球状体の密度
が中空球状体形成促進媒体の密度より低くなると、平衡
沸点に到達し、粒子は中空球状体形成促進媒体中を上昇
し、その表面に浮く。

［生）とは、焼成によってセラミック物品へ転化するこ
とができる未焼成ゲル化物品を意味する。

「凝集防止剤」とは、焼成前の本発明の生のゲル化中空
微小球と混合された分解可能な炭素含有化合物を意味し
、それは化合物の混合物或は嵩張った形態をしていても
よく、そのような薬剤の存在は中空微小球の付着を防止
する。

〔好ましいＢ様についての詳細な記述〕一つの態様とし
て、本発明は、微細なミクロ組織をもつ中空で滑らかな
酸化物及び非酸化物含有セラミック中空球状体の製造方
法で、 （１）セラミックゾル前駆物質と、ここでは膨張剤とし
て言及する揮発性液体とを含有する混合物を与え、 （２）　前記混合物を、好ましくは液滴として、適切な
速度及びやり方で、生の中空微小球を形成させるのに適
した温度に維持された与えられた中空球状体形成促進媒
体中へ入れ、好ましくは前記中空球状体形成促進媒体は
脂肪族アルコール、例えば、オレイルアルコール、又は
ビーナツツオイルの如き長鎖カルボン酸エステル、又は
それらの混合物、又はオレイルアルコールと他の植物油
又は植物油誘導体との混合物の如き液体であり、（３）
生の中空微小球を、好ましくは濾過により分離し、 （４）前記生の中空微小球を、任意に炭素源を与える凝
集防止剤と混合して、酸化物含有セラミック中空微小球
のためには空気中で、非酸化物含有中空微小球のために
は不活性又は還元性雰囲気中で、前記生の中空微小球を
酸化物又は非酸化物含有セラミックへ転化するのに充分
な温度範囲で焼成し、そして （５）　前記焼成したセラミック中空微小球を収集する
、 諸工程からなるセラミック中空球状体の製造方法を与え
る。

ゲル化した中空微小球へ木質セルロースの如き炭素源を
添加することは、 ａ）処理中の中空球状体の凝集を防ぎ、ｈ）非酸化物含
有中空微小球が望まれる場合には、炭素源が中空微小球
を非酸化物含有中空微小球へ転化するのを助ける、 ことに役立つ。

ゲル化した又は生のセラミック中空微小球の焼成が、不
活性又は還元性雰囲気の存在下で充分高い温度で行われ
る場合、生の酸化物含有セラミック中空微小球は、ＩＰ
Ｍ化物含有セラミック中空微小球へ転化することができ
、好ましい雰囲気は窒素又はアルゴンである。

本発明の中空酸化物含有セラミック微小球を製造するの
に有用なゾル前駆物質は、当分前でよく知られており、
それには、アルミナ、アルミナ・マグネシア、チタン酸
バリウム、ムライト、アルミナ・シリカ（米国特許筒４
，０４７，９６５号）、アルミナ・ボリア及びアルミナ
・ボリア・シリカ（米国特許筒３，７９５，５２４号参
照）、チタニア（米国特許筒４．１６６．１４７号）、
シリカ、ジルコニア、ジルコニア・シリカ〈米国特許筒
３，７０９，７０８号及び第３，７９３，０４１号〉、
ジルコニア・イツトリア、ジルコニア・マグネシア、ジ
ルコニア・カルシア、ジルコニア・セリア及び他のジル
コニア倉有材料（米国特許筒４．７７２，５１１号）、
ドリア・シリカ・金属（１）酸化物（米国特許筒３，９
０９，２７８号）及びアルミナ・クロミア・金属（ＩＶ
）酸化物（米国特許筒４，１２５，４０６号）が含まれ
る。

ゾル前駆物質の代表的な例には、酢酸ジルコニル、アル
ミニウムホルモアセテート、テトライソプロピルチタネ
ート、及び米国特許筒４３４９４５６号明細書に記載の
ものが含まれる。非酸化物含有セラミック中空微小球を
製造するのに有用なゾル前駆物質には、金属及び非金属
の窒化物及び炭化物のコロイド状粒子を含むものも含ま
れ゛る。ゾル前駆物質の濃度は、ゾル成分の性質に依存
するであろうが、−ｉに９〜２２重１％の固形物の範囲
のにあるであろう、ゾル前駆物質の密度は、１．１〜１
　、ｆ／ＣＣの範囲にすることができる。ゾル前駆物質
の粘度は、５０〜１ｏｏｓｅ　Ｐの範囲、好ましくは５
００〜８００ｅ　Ｐの範囲にすることができる。

本発明で用いられる膨張剤には、ゾル前駆物質又はその
混合物へ添加される液体で、加熱により液滴の膨張即ち
膨らみを起こすどのような液体でも含まれる。この膨張
は、主に発生時のゲル中空球状体内部で、気化した膨張
剤からなるガス又は蒸気が急速に形成される結果である
と考えられる。

膨張剤は、中空球状体形成促進媒体の温度より低い沸点
及び、ゾル前駆物質又はその混合物に対する大きな溶解
度又は混和性の性質をもつことを特徴する。中空球状体
形成促進媒体の温度以下の沸点を有する揮発性化合物は
、中空微小球の形成に有用である０代表的な例には、大
気圧（７６０１−−ル）で２５〜１００°Ｃの範囲で沸
騰する液体が含まれ、クロロホルムの如きハロカーボン
、ホルムアルデヒドの如きアルデヒド、エーテル、エタ
ノール及びメタノールの如きアルコール、アセトン及び
メチルエチルケトンの如きケトン及びそれらの混合物、
例えば、液体ハロカーボン〔例えば、フレオン（Ｆｒｅ
ｏｎ）　（商標名）１１（プラウエア州つイルミントン
のデュポン社）及びゼネトロン（Ｇｅｎｅｔｒｏｎ）　
（商標名）１１にュージャージー州モリスタウンのアラ
イド・ケミカルｉｌ：）〕とメタノールとの混合物〔１
ハ体積比（ｖｏｌ／ｖｏｌ））が含まれる。好ましい膨
張剤には、アセトン、及び液体フレオン１１とメタノー
ルとの混合物（１／１体積比）が含まれる。

本発明で有用な膨張剤は、本発明の平衡沸点法のゲル形
成温度以下で完全な揮発性示す、適当な膨張剤には、中
空球状体形成促進媒体の沸点より低い沸点を有し、ゾル
前駆物質と混和できる有機液体が含まれる。膨張剤又は
その混合物は、ゾル前駆物質に対し溶解度又は混和性（
少なくとも５重量％）を有する。１１張剤の混和性又は
溶解度は、前駆物質で用いられる液体の選択によって影
響を受けることがある。

本発明で用いられる中空球状体形成促進媒体とは、中空
球状体形成温度で液体であるものを指し、その液体にゾ
ル前駆物質と膨張剤との混合物を液滴状に入れ、続いて
平衡沸点法により中空球状体へ転化し、それら中空球状
体はゾル・ゲル過程で固くなる。有用な中空球状体形成
促進媒体には、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖
脂肪酸のエステル、植物油、例えば、コーン油、サフラ
ワー油、大豆油、ひまわり油、ビーナツツ油、これらの
油の種々の誘導体及びそれらの混合物、及び少なくとも
８個で２０個までの炭素原子を有する長鎖アルコール、
例えばオイルアルコール及びそれらの混合物、及びこれ
らのカルボン酸エステル、アルコール及び油のいずれか
の組合せが含まれる。

特に有用な中空球状体形成促進媒体は、オレイルアルコ
ール及びオレイルアルコールとビーナツツ油との混合物
、特にそれらの１７１（体積化）混合物である。

成形セラミック物品を製造するためのゾル・ゲル法は当
分野でよく知られており、当分野で教示されている０例
えば、米国特許第４，３４９，４５６号、第３，７０９
，７０６号及び第４，２９０，８４７号参照。一般にゾ
ル・ゲル法は、金属酸化物のコロイド状分散物、ゾル、
アコゾル（ｎｑｕａｓｏｌ）、又はヒドロシル、又はそ
の前駆物質をゲルへ転化する方法である。ゲルは、一種
類以上の成分が化学的又は物理的に三次元網目構造を形
成するような程度まで架橋された材料である。この網目
構造の形成は、混合物の粘度を増大し、網目構造内に液
体相を機械的に固定する結果を与える。ゾル・ゲル法は
、ガラス中空球状体形成法よりも低い処理温度を使用す
ることができる利点を有し、従って、製造される単位重
量当たり必要なエネルギー消費が少なくてすむ。

本発明の方法では、ゾル・ゲル法により高品質で肉薄の
生のセラミック中空微小球が製造され、この場合そのゾ
ル・ゲル法は、ゾル前駆物質と液体ｍ張剤との混合物を
中空球状体形成促進媒体へ液滴状に添加し、得られた中
空微小球を調節されたゲル化（平衡沸点法）にかけるこ
とにより、これらの中空微小球を形成させる現象を利用
している。

加圧空気（０，４〜１．１ｋｇ／ｃｍ２の範囲）と加圧
ゾル前駆物質（０，４〜１．１ｋｙ／ｃｍ”の範囲）と
の組合せが、当分野で知られているような噴霧ノズルを
通して噴霧された時、微小粒径（例えば、２００μｌよ
り小さい）液滴を形成するゾル前駆物質をもたらすこと
が見出された。ゾル対膨張剤との比率は、ゾルの性質に
依存する。一般に、ゾル前駆物質対膨張剤の体積比は、
（７０〜９９）：（１〜３０）の範囲にすることができ
る。ゾル前駆物質対中空球状体形成促進媒体の体積比は
（１〜２０）　：　（８０〜９９）の範囲にすることが
できる。

ゲル化工程に続き、形成された中空微小球を乾燥して生
の（未焼成）生成物を与え１次にその生の中空微小球を
焼成して高温で安定な耐火性セラミック材料を与えるこ
とが屡々行われる。

アセトン又はエタノール、好ましくは１：１体積比の液
体ハロカーボンとメタノールの如き低沸点液体（Ｅｉｊ
張剤と呼ぶ）を成る量含むゾル前駆物質液滴は、熱い液
体（中空球状体形成促進媒体と呼ぶ）中に滴下した時膨
張即ち中空球状体になることが発見された。更に、その
液滴を膨張と同時にゲルにすると、得られた生のゲル化
中空球状体が得られ、それらは分離して焼成すると強く
て良く形成されたセラミック中空微小球を与えることが
発見された。

ゲル化は、一つの方法又は複数の方法の組合せによって
惹き起こすことができ、その選択は前駆物質溶液の性質
に依存する。米国特許第４，３４９，４５８号明細書に
教示されているように、塩基性金属塩を含有するゾルは
屡々脱水的にゲル化することができ、即ち、形成用媒体
によってゾル液滴から水を除去することにってゲル化す
ることができる。

米国特許第２，６８９，２２６号明細書に記載されてい
るように、熱分解してアンモニアを生ずるヘキサメチレ
ンテトラミンの如き助剤をゾル前駆物質中に配合すると
ことは、成る系で発生時の中空球状体をゲル化するのに
用いることができる。ゲル化を惹き起こす他の方法には
、米国特許第２，６６８，７４９号明細書に教示されて
いるような弱塩基の添加、及び制御された金属対イオン
（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ）の除去〔例えば、Ｊ、Ｌ、ウ
ッドヘッド及びり、Ｌ、七ガルによるＯｒ、　Ｃｅｒａ
ｍ、　Ｐｒｏｃ、、　３６（１９８５）１２３−１２８
参照〕が含まれる。これらの技術を変えたもの及びそれ
らの限界は当業者に明らかである。

理論に縛られたくはないが、ゾル前駆物質と液体膨張剤
との混合物の液滴又は微小液滴は、温度制御された中空
球状体形成促進媒体に添加すると、膨張して中空微小球
になると考えられる。低沸点膨張剤は、熱い中空球状体
形成促進媒体と接触すると、気化し、得られた蒸気又は
ガスが中空球状体の形成を惹き起こすと考えられる。こ
の全過程を平衡沸点法として言及する。

好ましい態様として、膨張剤とゾルとの混合物からなる
液滴を熱いオレイルアルコール（中空球状体形成促進媒
体）中へ浸漬すると、高品質の生の中空微小球を生ずる
１本発明は、中空球状体形成促進媒体ではなく、ガス（
例えば、空気、ガス、蒸気等）で充填された中空球状体
を与える。生の中空微小球の壁は、生の中空微小球を充
分高い温度へ焼成することにより完全に緻密にすること
ができる。

ゲル化工程では、中空球状体形成促進媒体は、ゾル前駆
物質及び助剤を含めた他のゾル成分に対する溶解度が低
く（例えば１重量％より少ない）５使用する温度範囲で
合理的な安定度をもち、得られるセラミックの化学的前
駆物質（例えば、ゾル前駆物質、助剤、凝集防止添加剤
等）に対し不活性であり、その媒体を回収しく適当な処
理、例えば水、酢酸等の除去により）、そして再循環可
能である特徴を有する。

中空球状体形成促進媒体の温度は、５０〜１５０℃、好
ましくは８０〜ｉｏｏ℃、最も好ましくは９０〜９７℃
の範囲に維持される（本発明で言及される温度は全て、
特に指示しない限り、℃による）、中空球状体形成促進
媒体はオレイルアルコールであるのが好ましい、オレイ
ルアルコールと、植物油、コーン油、サフラワー油、大
豆油、ひまわり油、ビーナツツ油及びそれら油の種々の
誘導体の如き油との混合物も用いることができる。オレ
イルアルコールとビーナツツ油との混合物は便利な媒体
である。

中空球状体形成促進媒体は、中空微小球形成後、ｒ過に
より回収し、得られたＰ液を約１１８℃より僅かに高く
加熱することにより再生しく例えば、金属酢酸塩及び金
属ホルモアセテートの如きゾル前駆物質から残留酢酸及
び蟻酸及び水を除去し）。

次に中空球状体の形成のために用いることができる。

例えば、ムライトセラミック中空微小球を製造するため
には、塩基性カルボン酸アルミニウムと、コロイド状シ
リカと、安定化剤（例えば、アルミニウム硼珪酸塩繊維
についての米国特許第３．７９５，５２４号及び第４，
０４７，９６５号明細書に記載されているような乳酸）
の如き助剤との混合物からなるゾル前駆物質を、一般に
濃縮しく典型的には焼成固体約２０重量％へ）、然る後
、膨張剤及び任意の助剤からなる第二の混合物を添加し
、その任意の助剤にはメチルセルロースの如きフィルム
形成剤〔メトセル（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ）（商標名）、ミ
シガン州ミツトランドのダウ・クミカル社〕又はポリビ
ニルピロリドンが含まれてもよく、その結果得られた混
合物は、その混合物を噴霧器を通して中空球状体形成促
進媒体中へ添加した時、液滴又は微小液滴を形成させる
のに都合の良い密度及び粘度（例えば、密度＝　１．１
〜１．５ｇ／ｃｃ、好ましくは約ＬＺｇ／ｃｃ、粘度５
０〜１０００ｃ　Ｐ、好ましくは約５００ｃ　Ｐの範囲
にある）を持つようにする。

着色剤、フィルム形成剤及び安定化剤の如き助剤を、ゾ
ル前駆物質の０〜１０重量％の範囲の量でゾル前駆物質
又は膨張剤に存在させることができる。

上述の混合物の濃縮は、商業的回転蒸発器〔例エバ、ニ
ューヨーク州ウエストべり−のバチ／ブリンクマン（口
ｕｃｈｉ／Ｂｒ１ｎｋ＋５ａｎｎ）回転蒸発器〕で蒸発
させることにより簡単に達成することができる。

要するに、回転蒸発は、外部から加熱された回転容器か
ら液体を蒸発させ、冷却された収容フラスコ中へ導くこ
とを含み、屡々減圧で行われる。

ゾル前駆物質、フィルム形成剤の如き助剤及び膨張剤か
らなる混合物を、加熱された中空球状体形成促進媒体へ
液滴又は微小液滴として添加する。

上記液滴を形成するのに、スプレー、噴霧、注射器によ
る添加及び池の当分野で知られた手段の如きどんな手段
でも利用できる。中空微小球は噴霧によって最もよく形
成される。噴霧とは、噴霧ノズルを通ってスプレーする
時に、約０．４〜１．１ｋｇ７ｃｍ２、好才しくは０．
７ｋｇ／ｃｚ２（５〜１５、好ましくはｌｏｐｓｉｇ＞
の加圧空気と、約０．４〜Ｌ１ｋｇ／ｃｊ２、好ましく
は０．５ｋｙ／ｃｚ２（５〜１５ｐｓｉｇ、好ましくは
７　ｐｓｉｇ）の加圧ゾル前駆物質との組合せを用いる
ことにより、ゾル前駆物質を！Ｒ細な大きさの液滴へ破
断することを意味する。

液滴が、加熱された中空球状体形成促進媒体中へ導入さ
れた時、液滴の膨張とゲルの形成が同時に起き、生の中
空微小球を与える。

得られたゲル化した即ち生の中空微小球は、濾過により
中空球状体形成促進媒体から取り出すことができく中空
球状体形成促進媒体Ｐ液は再循環することができる）、
そして焼成してセラミック中空微小球を与えることがで
きる。好ましくはそれら中空球状体を先ずエタノールの
如き適当な有機溶媒で洗浄しく残留中空球状体形成促進
媒体を除去するために）、市販のツルカフロック（Ｓｏ
　ｌ　ｋａＦｌｏｅ）　（商環名）〔ニューハンプシャ
ー州ベルリンのジームス　リバー社（Ｊａ＠ｅｓ　Ｒｉ
ｖｅｒ　Ｃｏｒｐ、））の如き純粋な木質セルロース源
と混合し、この混合物を次に酸化性雰囲気（例えば空気
）中で焼成する。得られた中空球状体を、緻密化を起こ
させるのに充分な温度へ焼成することにより、丈夫な透
明で肉薄の不透過性（即ち、本質的に流体の拡散或は流
れを通さない）セラミック中空球状体を生ずる。

用いられる特定のゾル前駆物質及び焼成温度により、力
２成したセラミック中空球状体の壁は多孔質であるが熱
で密関可能なものになるか、又は緻密で不透過性のもの
になる。中空球状体の壁中の金属酸化物は、全体又は一
部分が、多結晶質状態で存在するか、又は更に焼成する
と多結晶質状態へ転化することができる無定形状態で存
在する。

−層高い温度は、気孔を密画する即ち緻密化することに
より、中空球状体の壁を不透過性にする働きをすること
ができる０例えば、アルミナ・ボリア　シリカ（Ａ　Ｂ
　Ｓ　）から製造された乾燥ゲル化中空機小球は、８５
０℃で焼成して、透明な無定形壁を有する不透過性セラ
ミック中空微小球を形成させるか、又は更に１０００℃
へ焼成してアルミニウム硼珪酸塩の多結晶質相と無定形
相とを与えるようにすることができる。

一般に、ｔｏｏｏ℃〜１４００℃の範囲の高い焼成温度
は、完全に緻密な壁を持つ中空微小球を得るのに役立つ
、焼成工程中、これらの中空球状体は均一で自由流動性
の焼成生成物を４えるように、炭素源と一緒に緩く詰め
る。炭素源、好ましくは硫黄の如き望ましくない不純物
を含くまない木質セルロースの形の炭素源は、酸化物を
非酸化物セラミックへ転化する還元剤として山くことが
できる。

これらのゾル・ゲル法により誘導されたセラミック中空
球状体の焼結温度は、今まで当分野で教示されていたよ
うに、従来のセラミック粉末加工製品を結晶質の緻密な
セラミックへ転化するのに必要な温度よりも数百度低い
ことも見出されている０例えば、Ｔ　ｉ　Ｏｔを炭素で
熱還元し、次に窒素及び（又は）アンモニアガスで窒化
するには、高い温度、例えば、１６００℃を必要とする
ことが示されている〔例えば、Ｍ、ヨシムラ、Ｍ、ニシ
オカ及びＳ、ソミャによるＪ、　Ｗａｔｅｒ、　Ｓｃｉ
、　Ｌｅｔｔ、　６１４６３（１９８７）参照〕、ここ
に記載した方法によれば、チタニア微小球から１４００
℃より低い温度で完全に転化したＶ＆細なミクロ組織を
もつ窒化チタンセラミック中空球状体が製造されている
。

既に述べように、良く形成された中空微小球を得るため
の成る因子を考え、それらを最適にすることができる０
例えば、ゾル前駆物質、膨張剤、フィルム形成剤及び他
の助剤からなる混合物の濃度、従って、粘度、中空球状
体形成促進媒体の温度範囲及びその中空球状体形成促進
媒体へ液滴状に混合物を添加するやり方は、成る選択さ
れた平均直径及び肉厚のセラミック中空球状体を誘導す
る１ｆＪＬ適方法を決定するように変えることができる
。

これらの因子についての最適値は、異なったゾル・ゲル
前駆物質及びそれらの混合物に対して変えることができ
る。即ち、アルミナ・ボリア・シリカ中空微小球を製造
するための条件は、アルミナ・マグシア中空微小球のた
めの条件とは必ずしも同じにはならないであろう、これ
らの因子について適切な条件を選択することにより、比
較的均一な厚さの壁を持つ一つの中心空腔を持つ良く形
成された中空微小球を与えることができる０本発明で「
比較的均一」と言う言葉は、肉厚が中空球状体の直径の
２％より大きく変１ヒすることはないことを意味する。

前に記述したように、ゾル前駆物質混合物の粘度は５０
〜１０００ｃ　Ｐの範囲にあるであろう、この粘度範囲
は、特定のゾル混合物について用いることができる固形
物濃度範囲を限定するであろう、−般に、固形物濃度を
上昇させると粘度の増大を伴う、高い固形物濃度又は高
い粘度のゾルを用いると、特定の大きさの前駆物質液滴
から形成された中空球状体について、小さい直径及び厚
い壁をもたらす。

膨張剤の濃度も変化させることにより、特定の大きさの
前駆物質液滴について、形成される中空球状体の大きさ
及び肉厚を変えることができる。

一定のゾル濃度及び液滴の大きさについて、膨張剤の濃
度を増大すると１、得られる中空球状体の平均直径が増
大し、平均肉厚が減少する。ゾル前駆物質対膨張剤の体
積比は、（７０〜９９）：（１〜３０）の範囲にするこ
とができる。

中空球状体形成促進媒体の温度は、本発明の中空球状体
の大きさ、肉厚及び品質に影響を与える。

成る限界まで中空球状体形成促進媒体の温度を上昇させ
ると１．中空球状体を大きくし、肉厚を薄くする結果に
なる。この温度限界は、ゾルの濃度、ゾルの性質及び膨
張剤の濃度に依存する。この温度限界を越えると、最終
生成物中の壊れた中空球状体の割合を増加する結果にな
る１発泡剤の濃度を上昇させると、この温度限界が低下
する。一般にゾル濃度を増大すると、この温度限界が上
昇する。ゾル前駆物質に種々の重合体添加物又はフィル
ム形成剤を更に添加しても、この温度限界が上昇するこ
とがある。中空球状体形成促進媒体の温度は、５０〜１
５０℃、好ましくは８０〜１００℃、最も好ましくは９
０〜９７℃に維持される。

本発明の方法により製造されるセラミック中空微小球の
物理的及び機械的性質を改善するために、壊れた中空球
状体の形の欠陥又は傷及び孔を生じないようにすべきで
ある。孔の形の欠陥は、中空球状体を互いに接触させる
前にそれら中空球状体をゲル化することにより、最小に
することができる。中空球状体は、中空球状体形成促進
媒体の過度に高い温度に曝すことにより、又は過剰の膨
張剤を配合することにより、又はそれらの組合せにより
壊れることがある。

熱い中空球状体形成促進媒体中でのアニーリング（ａｎ
ｎｅａｌ　ｉｎｇ）及び熱処理工程は、分離で他の粒子
との接触を起こす前に、熱い中空球状体形成促進媒体中
でばらばらな粒子として、個々の発生時のゲル中空球状
体を完全にゲル化させることにより完全で一層緻密な一
層強いゲル中空球状体と生成させるのに役立つ。ゲル化
した中空球状体は、その中空球状体形成後、−層低い温
度で（例えば約６０〜８０°Ｃ）でアニールする必要が
ある。アユリンク工程後、中空球状体を、例えば、８０
℃から１１５°Ｃまでの一層高い温度へ曝すことにより
硬１ヒし、然る後、それら中空球状体を中空球状体形成
促進媒体から分離する。

中空球状体の肉厚は、適切な膨張剤、ゾル前駆物質混合
物の濃度及び粘度の組合せにより調節することができ、
それらの因子については上で論じである。肉厚は走査電
子順微鏡（ＳＥＭ）又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によ
り測定することができる。

本発明の中空微小球は、平衡沸点法により形成される９
平衡沸点法に適した温度は、膨張剤の性質、１１弘剤の
濃度、ゾル前駆物質の濃度、ゾル前駆物質のゲル化方法
及び中空球状体形成促進媒体の物理的特性に依存する。

一般にその温度は、８０〜１００℃の範囲、最も好まし
くは９０〜９７℃の範囲にあるであろう。

本発明は、非酸化物セラミック中空微小球及びその製造
方法にも関する。本発明の方法では、還元剤、例えば、
木質セルロースの如き炭素源を、焼成工程前の生の中空
球状体と混合する。焼成工程は、例えば、アルゴン又は
窒素雰囲気中で又はそれら二種類のガスの混合物中で行
うことができる。ゲル化した中空微小球を希望の非酸化
物セラミック中空微小球へ転化するのに有害にならない
どんな雰囲気を用いてもよい、非酸化物中空球状体が望
まれる場合、酸化物含有量が５％より少ないものが好ま
しい。

特に、上述の如く製造された生の酸化物含有微小球な、
アルゴン、キセノン、ネオン、ヘリウム、窒素又はそれ
らの混合物の如き希ガス、及び成る反応性ガスの還元維
持雰囲気の存在下で木質セルロース粉末床内で焼成する
と、導電性の微細なミクロＨ１織をもつ（ＳＥＭにより
決定して）非酸化物セラミック中空微小球を生ずる。そ
れらは殆ど炭化物及び窒化物の形をしている。還元維持
雰囲気とは、酸化物含有セラミックの非酸化物含有セラ
ミックへの転１ヒを維持するか、少なくともそれに有害
ではない雰囲気を意味する。Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果は
、例えば、酢酸ジルコニルから還元剤として木質セルロ
ースを用いて誘導されたセラミック中空球状体の場合、
酸化物と炭化物の混合物、ＺｒＣ及びＺｒＯ２の混合物
がアルゴン雰囲気中で１４８０℃より低い温度で生成さ
れることを示している。その温度より高いと、検出され
る唯一の結晶相は炭化ジルコニウムであった。

上述の如くして製造された未焼成即ち生の酸１ヒチタン
含有中空微小球を、窒素雰囲気の存在下で木口セルロー
ス粉末床中で焼成すると、導電性の微細なミクロ組織を
もつ（ＳＥＭにより決定して）窒化チタンのセラミック
中空微小球が得られた。

Ｘ線回折の結果は、窒化物と酸化物の混合物が、窒素雰
囲気中で１４２０’Ｃより低い温度で生成され、その温
度より高いと、検出される唯一の結晶相は窒化チタンで
あることを示していた。

本発明の非酸化物中空微小球は、次の一般的特性を有す
る：約１〜３００μｌノ直径；約０．０２〜０．２Ωｃ
ｏｏの電気抵抗〔シンプソン（Ｓｉｎｐｓｏｎ）電流計
（イリノイ州シカゴのシンプソン・エレクトリック社）
により測定して〕：及び組成物による着色、壁は０．１
μｓより小さいなグレイン又は結晶子を持つ完全に緻密
になものにすることができる。例えば、炭化チタンは黒
色不透明で、窒化チタンと窒化ジルコニウムの両方は金
色である。

理論によって拘束されるものではないが、生の又は酸化
物含有セラミック中空微小球を還元維持雰囲気及び木質
セルロースの如き炭素源の両方の存在下で焼成する間、
木質セルロースは炭素又は炭素含有中間相へ還元され、
それが生の又は酸化物含有セラミック中空微小球を非酸
化物含有セラミック中空微小球へ転化させるものと考え
られる。

この転化を行わせる焼成温度は、通常の酸化物含有セラ
ミック粉末と粉末炭素との混合物を非酸化！ｌ！５片有
セラミック粉末へ転化するのに必要な焼成温度よりも約
３００℃低い所にあることが更に発見された。更に、走
査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は、本発明の中空微小球の
球状体壁中に存在する個々の結晶子の大きさが０．１μ
ｌより小さいことを示しており、Ｘ線回折（Ｘ　ＲＤ　
）による研究で、中空球状体中に見出されてる唯一の結
晶相は、窒化物（例えば、１３６０℃の焼成温度で形成
されたＴｉＮ及び１４２０℃で形成されたＺｒＮ）、又
は炭化物（ＴｉＣ１１４２０°Ｃ；ＺｒＣ１１４８０’
Ｃ）であることが示されている０種々の非酸化物セラミ
ック中空微小球の電気抵抗（０ｃｍで報告されている）
、焼成温度及び還元維持雰囲気は表１に要約されている
。

中空球状体の直径の約１〜約８％の肉厚及び約約１〜約
３００μｌの中空球状体直径を有する酸化物型の中空セ
ラミック微小球を得ることができる。

本発明の中空微小球は、形及び肉厚が均一で、透明であ
り、丈夫で耐久性があり、引っ掻き傷、破砕及び亀裂を
非常に受けにくい。

本発明の中空微小球の壁中の空腔は、ゲル化した中空微
小球前駆物質を６００℃以上の温度で緻密な状態へ焼成
することによりそれを無くすのが望ましい、これは透明
性を改善し、構造間隙又は欠陥及びそれに１′ｉわれる
脆弱化効果の両方を防止し、中空微小球を劣化すること
がある水分又は他の液体の吸収を防止する。−最に、焼
成温度が高い程、セラミック中空微小球の壁の緻密化が
促進される。

用いられる特定の酸化物前駆物質材料及び焼成温度によ
り、焼成されたセラミック中空球状体の壁は多孔質であ
るが、熱による密閉が可能、即ち不透過性にすることが
できるものになるであろう。

−ｍに、非酸化物中空球状体を密閉するのに必要な温度
は、酸化物中空球状体を密閉するのに必要な温度より高
いであろう０例えば、Ｔ　ｉ　Ｏ２中空球状体は６００
〜７００℃の範囲の温度で密閉することができる。窒化
チタンは約１３６０℃で密閉することができる。

密閉された中空微小球内の圧力は、密閉が行われた温度
及びその温度で選択されたガスの圧力に依存する０例え
ば、選択されたガスの圧力及び密閉された中空微小球内
のその圧力は、減圧（真空）から加圧、即ち、０．００
０１〜２．０気圧以上、好ましくは０．５気圧〜２．０
気圧（３８０〜１５２０トール）の広い範囲に亙って変
えることができ、気体の法則により予め決定するか又は
近似させることができる。

この方法により、非常に純粋なガス及び予め選択された
ガスの組合せをカプセル化することができる。

本発明の中空微小球は真の球状であってもよいが、それ
らは僅かに扁平又は長くなっていてもよい、一般にそれ
らは球状である。好ましいセラミ・ツク中空微小球は一
最に次の特性を有する：ｌ〜３００μｌの範囲の直径、
中空微小球の直径の好ましくは１〜８％の範囲の肉厚、
滑らかな表面及び０３〜０．６ｇ７ｃｍ”の密度、滑ら
かな表面とは、表面の粗さが２５００人より小さいこと
を意味し、この場合表面粗さとは、走査電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）を用いて凹凸の底から頂点まで垂直に測定して、
繰り返し即ち規則的表面凹凸の平均高さとして定義され
ている。

殆どの金属酸化物は、多結晶質又は微結晶質相を形成す
る。酸化イツトリウムの如き添加物はジルコニアの如き
他の酸化物と固溶体を形成し、金属酸化物の安定化又は
部分的安定化（例えば、立方晶系又は正方晶形のジルコ
ニア）をもたらすことができる。

米国特許第４，３４９，４５６号明細書に教示され、本
発明で適用できるものとして、還元された金ｇ＊化物、
例えば、酸化第一鉄、又は金属、例えば鉄を含むセラミ
ック中空微小球を形成したい場合には、水素又は他の還
元雰囲気を用いることができる。不活性雰囲気、例えば
、アルゴン、窒素、キセノン、ネオン、又はヘリウムを
、特にそのような不活性雰囲気が充填され、それと共に
熱密閉されなセラミック中空微小球を形成したい場合に
は、用いることができる。一般に、真空又は選択された
ガス（空気以外）が中に閉じ込められた密閉セラミック
中空微小球を形成したい場合には、９２燥したゲル化中
空微小球を多孔質のセラミック中空微小球へ転化するの
に空気雰囲気を用い、次にそれらを、多孔質の壁を不透
過性にするのに充分な、セラミックにより５００〜１４
００℃の範囲にある高い温度で、上述の如く真空又は選
択された不活性ガスの雰囲気中で焼成して熱密閑するの
が便利である。得られた中空球状体は、その唯一の空腔
内が真空であるか、又はその中に選択されたガスを含む
であろう。還元性雰囲気（例えば、−酸化炭素又は水素
）を含むセラミック中空球状体も、適当な雰囲気中で焼
成することにより製造することができる６焼成段階中、
もし酸素が存在すると、中空球状体の表面を酸素に富む
ものにすることができる。

及ユ 非酸１ヒ物セラミック中空微小球の電気抵抗１１空球状
体　　焼成温度　　雰囲気　　比抵抗胆え１Ｌ−−色Ｈ
−匹■１ ＴｉＣ１４２０アルゴン　　　０．０２’ｒ’ｉＮ　　
　　　　１４２０　　　　ｉ！素　　　０，０５ＺｒＣ
１４８０アルゴン　　　０２０ Ｚ「・Ｎ　　　　　　１４２０　　　　窒素　　　０，
０９大　全ての中空球状体は０．１μｌより小さな粒径
をもっていた。

本発明の種々の中空微小球についての詳細な実駿条件及
び成る物理的特性は表２に要約しである。

３ＡｌｚＯｚ、Ｉ　Ｂ２Ｏ３・２ＳｉＯ２組成ノセラミ
ンク中空微小球の成る物理的及び機械的性買は表３に報
告しである。

本発明の幾つかの中空球状体の幾っがの焼成条ｒ１及び
結晶子の特性は表ｔ１に与えられている。

本発明の中空微小球を含む物品は、有用な三次元的形態
のものに作ることができる０例えば、本発明の中空微小
球を、水ガラス、エポキシ樹脂の如き重合体、ゾル・ゲ
ル法による結合剤の如き種々の結合剤材料と一緒にする
ことにより、低密度構造補強複合体、触媒基体、機械加
工可能な耐火物及び支持体を与えることができる。更に
、それら中空微小球は医薬等の担体として、調節された
放出が望まれる用途に対し用いることができる。

本発明の目的及び利点は次の実施例によって更に例示さ
れるが、これら実施例に記載された特定の材料及びそれ
らの量及び他の条件及び明細は、本発明を不当に限定す
るように考えてはならない。

〔実施例〕

試料番号１〜１４（表２参照）は酸化物含有中空微小球
である。実施例１は酸化物含有中空微小球の’ＸＪ’ａ
を代表するものであり、それらを製造するための詳細な
条件は上記衣２に簡単に要約しである。

実施例１ この例は、膨張剤としてアセトン、中空球状体形成促進
媒体としてオレイルアルコールを用い、３ＡＩｉＯｓ・
Ｉ　ＢｚＯｚ・２ＳｉＯｚ組成ノセラミック中空微小球
を製造する場合について記述する。

計算された組成３Ａ１２０３・Ｉ　ＢｔＯｘ−２ＳｉＯ
ｚを有するアルミニウム硼珪酸塩ゾル前駆物質（米国特
許第３．７９！ｉ、５２４号参照）（４ｈ＞を、水で希
釈して焼成固体１６．５％の溶液を調製した。２０ｇの
アセｌ〜ンと０．８．のメチルセルロース（メ！・セル
、ミシガン州ミツトランドのダウ・ケミカル社）を、そ
の希釈したアルミニウム硼珪酸塩ゾル８０ｇへ撹拌しな
がら添加した。混合物（焼成固体１３．１％）を蒸発を
防ぐため不活性ワックスシート〔パラフィルム（Ｐａｒ
ａｆｉｌｍ）（商標名）Ｍ、コネティカット州グリニッ
チのアメリカン・カン社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃａｎ　
Ｃｏ、））で覆い、最初に形成された白色綿状体が溶解
するまで撹拌した。このゾルを噴霧により細がくし、熱
（９５℃）オレイルアルコール中ヘスプレーした。

スプレー乾燥機の噴霧器〔ブチ（［１ｕｃｈｉ）、スイ
ス〕を、熱オレイルアルコールの表面がら９．５ｃｍ（
３，７５ｉｎ）の所に配置した。噴霧器への空気及びゾ
ルの供給圧力は、夫々０．７Ｊ）／ｃｍ’（１０ｐｓｉ
）及び０゜５ｋＦＩ／ｃａ’（７ｐｓｉ）であった、液
滴は小さな中空球状体を形成し、オレイルアルコールの
表面に浮いた。撹拌した混合物を９５℃で１５分間維持
した。ゲル化した中空微小球を濾過により分離し、石英
皿上に置き、室温から９００℃まで空気中で１００℃／
時の速度で加熱し、この温度に１時間保持することによ
り焼成した。次にこの試料を炉と共に冷却させた。３！
Ｑ微鏡による検査で、それらの中空球状体の大部分が透
明で完全なままであり、５〜１００μｍの範囲の直径で
、全直径の１〜２％の肉厚をもっていることが判明した
。

実施例２ この例は、実施例１で用いたものとは異なる膨張剤混合
物及びゲル化手順を用いた、３Ａ１□０．・ｌＢ２Ｏ，
・２　Ｓ　ｉ　Ｏ２組成の中空微小球について記述する
。

３１算された組成３　Ａ　＋　２０３　１Ｂ　２０　）
　’　２　Ｓ　！　０２を有するアルミニウム硼珪酸塩
ゾル前駆物質（米国特許第３，７９５，５２４号参照）
（３９２ｇりを、１２２２の脱イオン（Ｄ、１．）水で
希釈し、そのゾルに１９６ｇの２％メトセル（１５，０
ＯＯｃｐｓ）溶液を混合した。液体フルオロカーボン〔
ゼネトロン（ＧｅｎｅＬｒｏｎ）　（商標名）１１、ニ
ューシャーシー州モリスタウンのアライド・ケミカル社
〕とメタノールとの加圧混合物（４８，２，，５０１５
０体積比）を、フィルム形成剤と一緒にした計算された
組成３Ａ１．Ｏ，−Ｉ　Ｂ２Ｏ３・２ＳｉＯ２を有する
希釈アルミニウム硼珪酸塩ゾル前駆物質（米国特許第：
ｌｌ、７９５，５２４号参照）７１０．へ撹拌しながら
添加した。混合物（焼成固体１７．１％）をパラフィル
ムで覆い、最初に形成された白色綿状体が溶解するまで
撹拌した。このゾルを噴霜により細かくし、熱（９５℃
）オレイルアルコール１８１中ヘスブレーした。その熱
オレイルアルコールは個々の中空球状体がその渦を巻く
熱媒体中でばらばらになるように撹拌されていた。９５
℃でゲル中空球状体を最終的に形成した後、それらゲル
中空球状体を先ず低い温度（７０”Ｃ）でアニールし、
次に１０５℃までの高い温度に曝し、然る後、室温へ冷
却した。熱媒体中のゲル中空球状体は、その油を室温へ
冷却させる時、撹拌することによって凝集しないように
保たれた。ゲル中空球状体を濾過により分離し、石英皿
上に置き、室温から９５０℃まで空気中で１００°Ｃ／
時の速度で加熱し、この温度に１時間保持することによ
り焼成した０次にこの試料を炉と共に冷却させた。閉微
鏡による検査で、それらの中空球状体の大部分が１〜６
０μｌの直径で、全直径の１〜３％の肉厚を持ち、透明
で完全なままであることが判明した。

実施例３ 迅・速に撹拌しながら、７８ｇのアンモニア安定化コロ
イドシリカ〔ナルコ（Ｎａｌｃｏ）（商標名）２３２６
、イリノイ州オークプルツクのナルコ・ケミカル社（Ｎ
ａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃｅｌ　Ｃｏ、））を３８９ｇの
り、Ｉ　、水で５倍に希釈し、約０．５ｘｌの濃ＨＮＯ
，を添加することにより迅速に酸性にした。この酸性化
されたシリカゾルを、アルミニウムホルモアセテート（
酸化アルミニウム９．５％）〔調製については、カーク
・オスマーのエンサイクロペディア・オブ・ケミカル・
テクノロジー第３版、第２巻、２０２−２０４（１９７
８）参照〕３１９．の迅速に撹拌した溶液へゆっくり添
加した。得られた混合物を減圧回転フラスコ中で蒸発さ
せることにより焼成固体的２０％まで濃縮した。

これに順番に、ｔｏｙの乳酸、１８．のジメチルホルム
アミド（Ｄ　Ｍ　ｌ？　）、４８．のアセトン及び２．
１３．のメトセル粉末（１５，０００ｃ　Ｐ　）を添加
し、得られた混合物を最初に形成された白色綿状体及び
メトセル粉末が溶解するまで撹拌した。９２〜９５℃に
維持したオレイルアルコールを用いて、実施例２に記載
したようにしてゲル化中空微小球を製造した。ゲル中空
球状体を濾過にり分陰し、エタノールで洗浄し、石英皿
上に置き、室温から１２００℃まで空気中で１００’Ｃ
／時の計画速度で加熱し、この温度に１時間保持するこ
とにより焼成し、室温へ冷却した。得られたセラミック
中空微小球は固く、自由流動性の滑らかな表面をした均
質で透明の球状体で、約２００μｌまでの直径を持ち、
約１〜２μｌの均一な肉厚を持っていた。ｘｉ回折分析
により、セラミック微小球は多結晶質ムライトであるこ
とが確認された。

実施例４〜６は非酸化物含有中空微小球について記述す
る。実施例４は非酸化物含有中空微小球を製造する場合
の代表的なものであり、それらの製造の詳細な点は表４
に簡単に要約しである。

実施例４ 酢酸ジルコニル（１００，、オハイオ州クリーブランド
のバーショー・フィルトロ（ｌｌａｒｓｈａｗ−１１ｉ
１ｔｒｏ）　）を水で希釈し、焼成固体１５％の溶液を
調製した。

ポリビニルピロリドン（１８，，５％溶液、ＰｖＰＫ３
０（商標名）、ニューヨーク州ニューヨークのゼネラル
・アニリン・アンド・フィルム社（ＣｅｎｅｒａｌＡｎ
ｉｌｉｎｅ　＆　Ｆｉｌｅｓ　Ｃｏｒｐ、））　、　１
６．５ｙのアセトン及び１．５ｇのメトセルを、希釈し
たアセテートゾル１６７ｇへ撹拌しながら添加した。混
合物をバラフィルムで覆い、最初に形成された白色綿状
体が溶解するまで撹拌した。このゾルを噴霧により細か
くし、熱（９５℃）オレイルアルコール中ヘスブレーし
た。

噴霧器は、熱オレイルアルコールの表面から９．５ｃｚ
（３，７５ｉｎ）の所に配置した。液滴は小さな中空球
状体を形成し、オレイルアルコールの表面に浮いた。

撹拌した混合物を９５℃で１５分間維持した。ゲル化し
た中空微小球を濾過により分離し、エタノールで洗浄し
、セルロース繊維（ツルカフロック　５Ｗ４０、ニュー
ハンプシャー州ベルリンのジェームス・リバー社）と１
７４の重量比で混合し、然る後、再び濾過し、８０℃で
２時間乾燥した。ゲル中空球状体（ＺｒＯ２組成）とツ
ルカフロック粉末のこれら混合物を黒鉛型中に入れ（密
閉系）、Ｎ２及びＡ「雰囲気中で１４２０℃及び１４８
０℃へ、Ｉｌｆ御された加熱過程（２時間で室温から１
２００℃へ、次に夫々１．５時間で１２００℃から１４
２０℃及び１４８０℃まで）に従い加熱し、それらの温
度に２時間維持することにより焼成した０次に試料を炉
と一緒に冷却した。これらの試料のＸｒＺＤの結果は、
それらの試料（ＺｒＯ−を基にした中空球状体をＮ、及
びＡｒ雰囲気中で１４２０℃及び１４８０℃へ焼成した
もの）に見出される結晶相は、夫々ＺｒＮ及びＺｒＣだ
けであることを示していた。ＳＥＭによる検査により直
径２０．〜１００μｌで肉厚が０．２〜１μｌの中空球
状体の壁中に存在する個々の結晶子の大きさは、窒化物
又は炭化物相を有する中空球状体試料の場合の１７１０
μｍより小さいことを示していた。この方法により製造
されたＺｒＮ中空球状体及びＺｒＣ中空球状体の電気抵
抗は、夫々Ｏ，Ｑ９及び０．２０ΩＣ論であった。　１
４２０℃へ２時間焼成した窒化物中空球状体の色は金色
で、１４８０℃へ焼成した炭化物中空球状体は黒色であ
った。

実施例５ ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド、１０ｇ）及びアセトン
（１０９）を、アルミニウムホルモアセテ−１・（酸化
アルミニウム９，５％）（調製については、カーク・オ
スマーのエンサイクロペディア・オプ・ケミカル・テク
ノロジー第３版、第２巻、２０２−２０４（１９７８）
参照）　７７．５．と乳酸チタンゾル（ＴＹＺＯＲＬＡ
（商標名）、プラウエア州つイルミントンのＥ、Ｉ　。

デュポン・ド・ヌマー・アンド・カンパニーＩｎａ、）
３２ｇとの混合物へ、撹拌しながら添加した。

得られた混合物をパラフィルムで覆い、最初に形成され
た白色綿状体が溶解するまで撹拌した。このゾルを噴霧
により細かくし、熱（９５°Ｃ）オレイルアルコール中
ヘスプレーした。噴霧器を、この場合ら熱オレイルアル
コールの表面から９．５ｃｍ（３，７５ｉｎ）の所に配
置した。液滴は小さな中空球状体を形成し、オレイルア
ルコールの表面に浮いた。撹拌した混合物を９５°Ｃで
１５分間維持した。ゲル化した中空微小球を、次にオレ
イルアルコール中に入れたツルカフロックと混合し、そ
の混合物を濾過により分離し、ＢＮ坩堝中に入れ、Ｎ２
雰囲気中で１７５０’Ｃへ、制御された加熱過程（２０
分間で室温から１０００℃へ、次に２５℃／分の速度で
１０００℃から１７５０℃まで）に従い加熱し、この温
度に１時間維持することにより焼成した０次に試料を炉
と一緒に冷却した。顕微鏡による検査は、中空球状体の
大部分は直径が２０〜１００μｌで、肉厚が全直径の１
〜２％であり、完全であることを示していた。ＳＥＭＩ
Ｉ鏡写真は、この中空球状体の壁中に存在する個々の結
晶子の大きさは、１／１０μｌより小さいことを示して
いた。この中空球状体の試料のＸＲＤ分析は、試料中の
結晶相がＴｉＮ及びＡＩＮであることを表していた。

実施例６ Ｄ　Ｍ　Ｆ　（１０ｇ）及びアセトン（１０ｇ）を、ア
ルミニウムホルモアセテート（酸化アルミニウム９．５
％）〔調製については、カーク・オスマーのエンサイク
ロペディア　オブ・ケミカル・テクノロジー第３版、第
２巻、２０２−２０４（１９７８）参照）　７８．と乳
酸チタンゾル（Ｔ　Ｙ　Ｚ　ＯＲＬ　Ａ　）３２ｙト＜
７）混合物へ、撹拌しながら添加した。得られた混合物
を約３０分間撹拌し、次に噴霧器を用いて９０〜９５℃
のオレイルアルコール中へ６９ｋ　Ｐ　ａ　（１０ｐｓ
　ｉ　）の空気圧で注入した。液滴は小さな中空球状体
を形成し、オレイルアルコールの表面に浮いた。撹拌し
た混合物を９５°Ｃで１５分間維持した。ゲル化した中
空微小球をｒ過により分離し、３０分間でＮ２雰囲気中
で１４８０℃へ焼成した。これらの中空球状体のＸＲＤ
分析は、試料中にＡ１□Ｏ５及びＴｉＮ相が存在するこ
とを示していた。

実施ＰＡ４で製造されたジルコニアゲル中空球状体を、
ツルカフロック又はカーボンブラック粉末を入れずに、
Ｎ２及びＡｒ雰囲気中で１４８０℃へ２時間焼成した。

アルゴン雲囲気中で１４８０℃へ焼成した試料のＸＲＤ
分析により見出された結晶相は２ｒＣ及び単斜晶形Ｚｒ
Ｏ２であり、窒素雰囲気中で１４８０℃ｌ＼焼成された
試料では立方晶系ジルコニア、窒化ジルコニウム及び単
斜晶形ジルコニアであった。

本発明の範囲及び本質から離れることなく、本発明の種
々の修正及び変更が当業者に明らかになるであろうが、
本発明はここに例示した具体例に不透に限定されるもの
ではないことを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の３Ａ１２０ｉ・ｌＢａＯ１・２Ｓｉ
Ｏ２組成のセラミック中空微小球の粒子構造を示す２５
０倍の光学的ｍ黴鏡写真である。 第２図は、本発明ノ３ＡＩ□０３・Ｉ　Ｂ２０．−２Ｓ
ｉＯ２組成のセラミック中空微小球（１０〜５０ｊ１ｘ
の粒径範囲）の粒子構造を示す３００＠の走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ）写真である。 第３図は、中空球状体の薄いＮ（殻）を例示するため、
第２図の中空微小球をわざと破砕して示した粒子構造の
走査電子ｗ４微鏡（ＳＥＭ＞写真（３００倍）であり、
中空球状体は第２図の中空微小球を顕微鏡のスライドの
間で押し付けることにより破砕された。 代　　理　　人 浅　　村 皓

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）非酸化物成分及び酸化物成分の少なくとも一種類
   から本質的になる自由流動性のばらばらなセラミック中
   空微小球で、各中空微小球が微細なミクロ組織をもつセ
   ラミック壁及び一つの中心空腔を有し、１〜３００μｍ
   の範囲の直径と、該中空微小球の直径の１０％より小さ
   い肉厚を有するセラミック中空微小球。
2. （２）ａ）ゾル前駆物質及び揮発性液体膨張剤からなる
   混合物を中空球状体形成促進媒体へ、生の中空微小球を
   与えるのに充分な温度及び圧力で添加し、そして ｂ）任意に、前記生の中空微小球を焼成し て、酸化物相即ち酸化物成分及び非酸化物相即ち非酸化
   物成分の少なくとも一種類からなるセラミック中空微小
   球を与え、然も、前記焼成工程は凝集防止剤の存在下で
   任意に行われる、 諸工程からなる請求項１に記載のセラミック中空微小球
   の製造方法。
3. （３）請求項１に記載の中空微小球からなる成形物品。
4. （４）膨張剤が大気圧で２５〜１００℃の範囲の沸点を
   有する請求項２に記載の方法。
5. （５）膨張剤がハロカーボン、アルデヒド、アルコール
   、エーテル、ケトン及びそれらの組合せからなる群から
   選択される請求項４に記載の方法。
6. （６）膨張剤が、１）アセトンと、２）体積比１／１の
   ハロカーボンとメタノールとからなる群から選択される
   請求項２に記載の方法。
7. （７）中空球状体形成促進媒体が、長鎖脂肪酸及びそれ
   らの誘導体及び長鎖アルコール及びそれらの組合せから
   なる群から選択される請求項２に記載の方法。