CS203053B2 - Vlákna, obsahující kysličník hlinitý - Google Patents

Description

Vynález se týká vláken, obsahujících kysličník hlinitý a kysličník křemičitý.

Jsou známy směsi, obsahující prekurzory ve formě kysličníku kovu a prekurzory, tvořené kysličníkem křem^:čitým, například soli hydrátovanéiho kysličníku křemičitého, které slouží k výrobě pevných hmot kysličníku kovu, zvláště kysličníku hlinitého a zirkoničitého, obsahujících dispergovaný kysličník křemičitý. Je rovněž známo, že dispergovaný kysličník křemičitý má vliv na proměny fáží kysličníku hlinitého.

Známými postupy inkorporace kysličníku křemičitého¹ do kysličníku hlinitého se při vysokých teplotách nedosahuje průkazného účinku na stabilizaci tranzitních fází kysličníku hlinitého.

Potlačení vzniku α-formy kysličníku hlinitého při teplotě 1400°C může být dosaženo pouze při přídavku dostatečného množství kysličníku křemičitého, takže hlavní fází je potom krystalický alumosilikát (mullit).

Nyní bylo· zjištěno, že je možno získat vlákna z kysličníku hlinitého, obsahující dispergovaný kysličník křenrčitý ze směsi, obsahující prekurzory kysličníku hlinitého a organických silikonových sloučenin. Stabilizace fází kysličníku hlinitého může být prováděna při teplotách, při kterých se do2 sud stabilizace nemohla provádět. Kromě toho je možno dosáhnout stabilizace při nižších teplotách a při nižším množství kysličníku křemičitého, než tomu bylo dosud.

Předmětem vynálezu jsou tedy vlákna, obsahující kysličník hlinitý a kysličník křemičitý po zahřátí na teplotu 1200 °C po dobu alespoň 1 hodiny, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr kysličníku hlinitého- ke kysličníku křemičitému je 85:15 až 98:2, a krystalický kysličník hlinitý se nachází v jedné nebo více z jeho tranzitních forem s výjimkou α-formy, po zahřátí na teplotu 1200 °C po dobu alespoň 1 hodiny.

Vynález se týká vláken, obsahujících kysličník hlinitý a kysličník křemičitý, která po zahřívání na teplotu 1400 °C na dobu až 5 minut jsou v podstatě bez obsahu a-kysličníku hlinitého a mullitové fáze alumokřemičltanu.

Vynáleiz se dále týká pevných vláken, obsahujících kysličník hlinitý a kysličník křemičitý, která po zahřívání na 1300 °C po dobu 2 hodin, jsou v podstatě prosté «-kysličníku hlinitého- a mullitové fáze alumo-křemiči-tanu.

Vynález dále uvádí vlákna, která po zahřívání na 1200 °C po- dobu až 100 hodin, jsou v podstatě bez obsahu a-kysliční-ku hlinitého a mullitové fáze alumokřemlčitanu.

Vynáleiz se rovněž týká vláken obsahujících kysličník hlinitý a kysličník křemičitý, která po zahřívání na teplotu 1100 ^QC po dobu až 100 hodin jsou v podstatě bez obsahu «-kysličníku hlinitého a mullitové fáze alumokřemičitanu.

Vlákna, obsahující kysličník hlinitý a kysličník křemičitý po zahřívání na teiploty a časy dříve popsané, zůstávají v podstatě v jedné nebo více z tranzitních forem kysličníku hlinitého.

Vlákna obsahující kysličník hlinitý a kysličník křemičitý, ve kterých činí hmotnostní poměr kysličníku hlinitého ku kysličníku křemičitému od 85:15 do 98:2, a ve kterých zůstává kysličník hlinitý v krystalickém stavu v podstatě ve fázi delta nebo theta, je možno získat tak, že se směs zahřívá na teplotu 1200 °C po dobu alespoň jednu hodinu, s výhodou po· dobu 10 hodin.

Dále vykazují .taková vlákna kromě těch, ve kterých je hlavní fází theta, po· zahřátí na telploty a doby výše uvedené, krystalografií pomocí rentgenovými paprsky, nepřítomnost krystalického kysličníku křemičitého nebo alumokřenr'čítánu (mullitu).

Zavádění kysličníku křemičitého do vláken, obsahujících kysličník hlinitý způsobem dále popsaným, vykazuje ještě další výhodu v tom, že homogenita vláknotvorné směsi vylučuje problémy, spojené s použitím kysličníku křemičitého, například ve formě koloidních částic. Uvedené problémy zahrnují:

1. Potřebu zmenšit průměr vlákna v důsledku interference obsažených částic na požadované parametry při zvlákňování,

2. nutnost zabránit jinak požadovanému zvlákňování organického polymeru, které má sklon zvloěkovávat sóly a

3. přítomnost oblastí s vysokým obsahem kyslčníku křenrCtého ve finálním! vláknu, které jsou odpovědné za krystalizaci křemíkové fáze.

Předmětem vynálezu je tedy vlákno, obsahující kysličníky křemíku a hliníku, s výhodou při hmotnostním poměru kysličníku hlinitého a kysličníku křemičitého 85:15 až 98:2, s výhodou 90:10 do 98:3, které může být kontinuální nebo diskontinuální, ačkoli diiskontinuální vlákna mohou mít velmi vysoké poměry délky ku poměru, například větší než 5000.

Je možno vyrobit vlákna o průměru menším než 2,10⁴ nm, zvláště od 0,'5.10² do 0,5.10³ nm.

Výsledkem zabránění vytvoření nežádoucích krystalických forem kysličníku hlinitého je, že vlákna z kysličníku hlinitého vykazují značnou rezistenci vůči fyzikálním změnám při vysokých teplotách, například od 1000 do 1400 ^CC.

Obecně mají vlákna, zahřátá na teplotu 500 až 800 °C velmi vysokou povrchovou plochu, BET více než 50 m²/g a po hydlrotermickém zpracování a po hodinovém zahřívání na teplotu 500 až 800 °C vykazují hodnotu povrchové plochy 50 m^{1 2}/g až 2.00 m²/g.

Přítomnost kysličníku křemičitého zvyšuje termickou a hydrotermickou stabilitu v závislosti na povrchové oblasti vlákna kysličníku hlinitého a tudíž určité katalytické vlastnosti¹.

Kyselost kysličníku hlinitého, dosažená obsahem kysličníku křemičitého, poskytuje zlepšené iontoměničové vlastnosti vlákna.

Vynález se tedy týká vláken, jež lze vyrobit zvlájkňováním kapalných směsí, obsahujících vodný roztok ve vodě rozpustné formy kysličníku hliníku, která se rozkládá nebo reaguje za vzniku kysličníku hlinitého ve vodě rozpustnou organickou silikonovou sloučeninu, která je hydrolyticky stálá v kapalné směsi, a ve které jsou silikonové atomy poutány k atomu uhlíku přímo· nebo přes atom kyslíku, a ve které je hmotnostní poměr kysličníku hlinitého, vyjádřený formou ekvivalentu kysličníku hlinitého ke koncentraci silikonové sloučeniny, vyjádřené formou kysličníku křemičitého, alespoň 85:15, s následným sušením vlákna a jeho zahřátím k rozložení kysličníku hlinitého a silikonové sloučeniny.

Pod pojmem roztok je míněn pravý roztok nebo koloidní roztok.

Aniontová složka sloučeniny kysličníku hlinitého může být rovněž volena z širokého rozmezí. Je možno použít dvou nebo více sloučenin, pokud je to žádoucí. Jednoduché anorganické sloučeniny zahrnují hydroxidy, halogenidy a oxyhalogenidy, zvláště chloridy a oxychlorid, uhličitan, fosforečnan a síran. Dále jsou vhodné soli organických kyselin, jako neutrální nebo· zásaditý octan, šťavelan, propionát nebo mravenčan nebo organokovové sloučeniny. Bazické soli jsou zvláště vhodné, neboť polymerizují v roztoku.

Pro uvedené účely jsou zvláště vhodné oxidchilorid hlinitý, bazický octan hlinitý nebo bazický mravenčan hlinitý.

Rozpustnost organických silikonových sloučenin ve vodě je s výhodou tak vysoká, aby bylo dosaženo koncentrace alespoň 0,1 hmot. °/o, vyjádřeno v množství S1O2, rozpuštěného v kapalné směsi, rozpustnost ve vodě může být zvýšena přídavkem s vodou mísitelného organického rozpouštědla, například alkoholu, do kapalné směsi.

Silikonovou sloučeninou je s výhodou sloučenina, obsahující monomerní nebo polymerní siloxanovou, silanovou nebo· silanolátovou skupinu, popřípadě ve vodě rozpustné uhlíkaté funkční skupiny.

Pod pojmem ve vodě rozpustné uhlíkaté funkční skupiny je míněna skupina, která je připojena ke sloučenině přes atom uhlíku, a která dodává schopnost rozpouštění ve vodě sloučenině, která je jinak relativně nerozpustná. Příklady takových sloučenin jsou aminové, anrdové, esterové, alkoholické a etherové a karboxylové sloučeniny.

S výhodou je silikonová sloučenina volena ze skupiny, tvořené ve vodě rozpustnými polysiloxanpolyoxy alky lenovými kopolymery. Tyto· kopolymery mohou být vhodně rozděleny na kopolymeiry, ve kterých vykazuje polymerní blok řetězce Si—O—C, a na kopolymery, jejichž polymerní blok vykazuje Si—'C řetězce. Přednost je dávána Si—C řetězcům, neboť kopolymery, mající takové řetězce jsou odolnější hydrolýze ve srovnání s kopolymery, majícími Si—O—C řetězce.

Polysiloxanové bloky, použité v kopolymerech obsahují s výhodou alespoň dvě siloxanové skupiny obecného typu ve kterém je —R¹— spojovací skupina připojena přímo ke křemíkovému atomu polysiloxanu jednou z jeho vazeb, přičemž ostatní vazby (x) jsou poutány k číslu x polyoxyalkylenových skupin typu

-,O(C_mH_2mO)_dRh

Typické dvojmocné —R¹— skupiny zahrnují:

l,3-propylen-(CH2)3-,

1,11-undecylen- (CH2 ] 11-,

R_bSiO

4—b 2

-Í_C%.

kde b značí číslo 1, 2 nebo 3.

Zvláště vhodné polysidoxanové bloky mohou obsahovat například řetěz konečných skupin

R3SiO₀,5, hlavní řetěz skupin — O₀.₅OSi(R₂jO₀,₅ — nebo řetěz rozvětvených skupin RS1(Oo,₅)3 nebo koihbinace takových skupin, obsahujících stejné nebo rozdílné R substituenty.

Označení O_0i5 jednotek značí, že atom kyslíku je spojen se sousedním atomem křemíku.

Polysiloxanový blok může být lineární, cykhcký nebo ze-sítěný, popřípadě může vykazovat kombinace těchto struktur.

R může značit jakýkoli jednomoc.ný uhlovodíkový zbytek, příkladně alkylový zbytek, jako jsou methylové, ethylové, propylové, butylóvé, oktylové a oktadecylové zbytky, cykloalkylové zbytky, jako jsou cyklohexylové zbytky, arylové zbytky, jako je fenyl a tolyl a aralkylové zbytky, jako jsou benzylové a fenylethylové zbytky.

Přednost je dávána polymethylsiloxanovým blokům, neboř poskytují kopolymery o nejvyšší rozpustnosti ve vodě. Malá část skupin Si—H může být rovněž přítomna. Polysiloxanový blok vykazuje obvykle průměrnou molekulovou hmotnost od 220 do 50 000, s výhodou činí molekulová hmotnost bloku od 2,20 do 20 000, nejvýihodněji 2)20 až 2000.

Poilyoxyalkylenový blok, použitý ve směsích podle vynálezu v kopolymerů s Si—C řetězcem, odpovídá obecnému vzorci

-R‘ —CHa— CHCH2—

CHs —OHaCHz—CH—

C2H5

CH3 —CH2CH2C—

CH3

Je možno použít rovněž dvojmocných skupin —R¹—, obsahujících C, H a O, například:

—CHz—CHaCjO)—,

-(C1I₂)3C(O) -(CHzjsOOHzCjO), — (CH₂)3O(C'H2)aC (Oj-, — (CHzjiiOCHZOJO)—, — (CH₂)3—, □ (CH2)2C[O).

Typické dvojmocné skupiny —R¹—, obsahující C, H, Na O zahrnují: -(CH2)3NHC'(O)-,

C2H5 — (CH2]3NíC'(O)—,

R — (CHsjsNCjOJ—, kde

R je alkyl, cykloalkyl nebo hydroxyl,

NHC(O)“ (CH^OC (O )

X

Trivalentní skupiny —R¹ =, které je mož- | no použít zahrnují: — (CHajsOCNzCH—CH2—,

CHz—

CH2— — (OHzjs—CH (CHajsQCHzC—C2H5

CHž—

CHa—

CH.OCÍOl NH , I ^z

NHC(O)CHgOC(O) NH

NHC(0)~

Mezi vhodné čtyřmocné skupiny —R¹ = patří:

CHa—

Z (CHajsOCHaC—CH2— \

CHa—

NHC(O)-^(CH^^0CHz^c

CH^OC(O) NH

V oxyalkylenové skupině vzorce (C_mH_2mO-)_dRll, kde m značí číslo 2, 3 nebo 4.

Mezi vhodné oxyalkylenové skupiny patří: oxyeťhylen, oxy-l,2-propylen, oxy-l,3-propylen a oxy-l,4-butylen.

Z uvedených skupin má zvláštní vliv na zvýšení rozpustnosti ve vodě oxyethylen.

Použité oxyalkylenové skupiny mohou být stejné nebo ve formě směsí oxyalkylenových skupin.

Hodnota „d“ je s výhodou volena tak, aby molekulová hmotnost bloku (—C_mH_2mO)_d— činila 120 až 9000, s výhodou 400 až 5000.

Teťminální skupina R¹¹ polyoxyalkylenovéiho řetězce může být volena z širokého rožmeizí. Výhodné jsou alifatické a aromatické skupiny, neobsahující olefinické nenasycené sloučeniny, například: methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, undecyl,

2-ethyl’he.xyl, cykloalkylové skupiny zahrnující cyklohexyl, fenyl, tolyl nebo naftyl.

Ostatní teSrminální skupiny R¹¹, kterých může být použito, zahrnují:

acetylové, propionylové, butyrylové, karbonátové nebo substituované karbamylO'Vé skupiny, jako je n-fenylkarbamyl

C6H5NHC(Oj a n-ethylkarbamyl CaHsNHCfO).

U kopolymerů, majících vazbu Si—0—C mezi polymerními bloky je R¹ v polyoxyalkylenovém blo,ku vynecháno.

Polyoxyalkylenové skupiny —0(C_mH_2m0)_dRⁿ kopolymerů s řetězci Si—O—'C jsou totožné se skupinami výše uvedenými.

Při regulaci rozpustnosti kopolymerů ve vodě je důležitý obsah oxyethylenu v polyoxyalkylenu. Pro dosažení dostatečné rozpustnosti ve vodě se poměr C : O v oxyalkylenovém řetězci (—C_mH_2mOj_d pohybuje v průměru v hodnotách nižších než 3 :1. Bylo objeveno, že asi 30 % hmot. oxyethylenovýcih jednotek, společně s oxypropylenovými jednotkami tvoří obvykle dolní limit oxyethylenu, který udílí adekvátní rozpustnost ve vodě oxyethylen/oxypropylenovému polymeru nebo jejich kopolymerů se siloxanem, poměr C : O v oxyalkylenovém řetězci je v takových případech asi 2,6 :1. Z uvedeného vyplývá, že je výhodné, aby oxyalkylenový blok obsahoval oxyethylenové jednotky v množství, poskytujícím poměr C: O maxi203053 málně 2,6 :1. Poměr siloxanu ku polyoxyethylenu v methylsiloxanovém kopolymerů je s výhodou nižší než 2,5 : 1, pro získání adekvátní rozpustnosti ve vodě.

Příklady ve vodě rozpustných kopolymerů s řetězcem Si—C, vhodných pro směsi podle vynálezu, jsou popsány v britských přihláškách vynálezu č. 955 916, 1015 611 a 1133 273.

Příklady vhodných, ve vodě rozpustných kopolymerů s řetězcem Si—O— C jsou popsány v britské přihlášce vynálezu číslo 954 041.

Je vhodné, aby silikonová sloučenina byla kompatibilní s ostatními sloučeninami kapalné směsi a zvláště, aby uvedená sloučenina nevytvářela v uvedené směsi sraženiny, gel neíbo pevné látky. Z uvedeného vyplývá, že silikonové sloučeniny, které jsou silně alkalické ve vodném roztoku, jsou méně vhodné ve srovnání se sloučeninami, které ve vodě vytvářejí neutrální nebo kyselou reakci.

Směsi jsou výhodně používány při teplotách, při kterých není překročen bod zákalu silikonové sloučeniny v kapalině.

Další silikonové sloučeniny, které mohou být použity ve směsích podle vynálezu, zahrnují ve vodě rozpustné alkoxysilany, kvartérní a jiné ve vodě rozpustné silany a siloxany, obsahující dusík. Silikonáty alkalických kovů jsou obecně dostatečně ve vodě rozpustné pro účely podle vynálezu. Tyto sloučeniny jsou typu například

CHsSíJOHJ (ONaJz nebo

CHsSi(OH)z(ONa)

Uvedené sloučeniny poskytují však silně alkalické roztoky a jsou méně vhodné z důvodů, uvedených v předcházejícím popisu.

V důsledku toho, že směsi podle vynálezu jsou zahřívány za účelem vytvoření vláken, je silikonová sloučenina rozkládána za vzniku kysličníku křemičitého. Je tudíž žádoucí, aby silikonová sloučenina vytvářela při rozkladu co největší množství kysličníku křemičitého, při uchování dalších požadavků, na uvedenou sloučeninu kladených. Výtěžek kysličníku křemičitého se výhodně pohybuje v rozmezí od 5 do 65 % hmotnostních silikonové sloučeniny. Polysiloxany, solubilizované aminovými funkčními skupinami, například — (OHzJs—NJCHsJz, mohou poskytovat výtěžek nad 65 °/o, například 65 až 75 procent hmotnostních kysličníku křemičitého.

Ve směsích ipodle vynálezu .mohou být dále obsaženy přídavné složky, jako jsou pigmenty, povrchově aktivní činidla, barviva, přísady, regulující viskozitu nebo zdroje dalších kysličníků.

Směsi mohou být výhodně připraveny rozpouštěním sloučeniny kysličníku hlinitého, silikonové sloučeniny a ostatních rozpustných složek ve vodě, přičemž může být použito jakéhokoli vhodného· postupu. Pro některé formy je nutné dodávat teplo za účelem snazšího rozpuštění. Sloučeniny mohou být připravovány z vhodných prokurzorů, obvykle v přítomnosti vody jako rozpouštědla.

Pro většinu forem použití směsí se koncentrace hlavních složek, například sloučeniny kysličníku hlinitého, pohybuje v širokém rozmezí od velmi zředěných směsí do nasycených, například v rozmezí od 10 do· 80 °/o hmotnostních směsi.

Koncentrace rozpuštěné organické silikonové sloučeniny ve směsi se pohybuje s výhodou v rozmezí od 0,1 o/o hmotnostních, vztaženo na kysličník křemičitý.

Směs podle vynálezu může být připravena v jakékoli vhodné viskozitě k zvlákňování. Viskozity vyšší než 0,01 Pa, například od 0,01 Pa do 500 Pa, jsou obecně vhodné. Vhodná jsou aditiva, ovlivňující viskozitu, jako jsou například ve vodě rozpustné polymery.

Rovněž je možné použití polymerních solí hliníku z,a účelem zvýšení viskozity směsí podle vynálezu.

Zvláště v případě, kdy směsi obsahují sloučeniny kysličníku hlinitého, které mají v alkalických podmínkách sklon vytvářet gely, je výhodné udržovat neutrální nebo kyselou reakci směsi.

Nejvhodnější přídavnou složkou směsi ve vodě je rozpustný organický polymer, neobsahující silikony. Tento organický polymer je s výhodou neiontový, ve vodě rozpustný organický polymer, polyhydroxylovaný organický polymer nebo přírodní ve vodě rozpustný kaučuk. Organický polymer je s výhodou tepelně stálý v podmínkách zvlákňování, například od okolní teploty do několika stupňů nad varem vody. Organické polymery, uvedené výše, zahrnují například:

Parcálně hydrolyzovaný póly vinylacetát (polyv’nylalkohol), polyakrylamid a parciálně hydrolyzovaný polyakrylamid, polyakrylové kyseliny, polyethylenoxidy, karboxxalcelulózy, například karboxymethylcelulózu, hydroxyalkyl celulózy, například hydíroxymethylcelulózu, hydroxylované škroby, dextrany, guarové kaučuky, polyvinylpyrrotlidony, polyethylenglykoly, algmové kyseliny, deriváty polyisobutylenu, polyurethan a estery, kopolyméry nebo jejich směsi.

Mezi nejvhodnější organické polymery patří polymery s přímým řetězcem, které jsou polyhydroxylované, jako je například polyvinylalkohol, parciálně hydroxylovaný polyvinylacetát, polyethylenoxid nebo polyethylenglykol.

Molekulová hmotnost uvedeného organického polymeru se s výhodou pohybuje v roz203053 mezí od 10³ do ÍO⁷, s výhodou je tak veliká, aby byla konzistentní se schopností organckélio polymeru se rozpouštět v rozpouštědle, použ tém ve způsobu podle vynálezu. Tak je vhodné, aby například polyvinylalk.Tiol nelbo parciálně hydrolyzovaný polyvinylacetát, vykazovaly střední netm vysokou molekulovou hmotnost, polyethylenoxid aby měl molekulovou hmotnost 10⁴ až 10⁸ a polymery, odvozené od celulózy, aby vykazovaly molekulovou hmotnost 10 000 až 50 000.

Je výhodné, aby se koncentrace organického polymeru ve směsi, použité pro vytváření vlákna, pohybovala v rozmezí od 0,1 do 10 % hmotnostních, s výhodou od 0,1 do 2 % hmotnostních.

Ve směsi, určené ke zvlákňování, by měla nastat nepatrná nebo· žádná chemická reakce mezi sloučeninou kysličníku hlinitého a organickým polymerem.

Přeměna suchých vláken je s výho;dou prováděna zahříváním na teplotu 200 až 1000° Celsia.

Přeměna zvlákněné směsi na pevnou může být výhodně prováděna vystavením suché nebo částečně vysušené směsi hydrotermickému zpracování, to znamená současnému účinku tepla a vodní páry. Zpracování pomocí vodní páry při teplotách 250 až 500 °C se jeví nejvhodnější.

Je zvlášť vhodné 'vystavit pevné vlákno účinku zásadité látky, například amoniaku nebo těkavému aminu před nebo při hydrotermickém zpracování.

Pevná vlákna mohou být dále zahřívána za účelem přeměny krystalické formy přítomných kysličníkových fází nebo slinutí vláken, s výhodou na teplotu 1000 až 2000 ° Celsia.

Píro vlákna je možno použít některé z vhodných zvlákňovacích metod, například odstředivé spřádání, dloužení, vyfukování, protlačování vhodnou tryskou nebo vhodné kombinace uvedených postupů. Rovněž se cxsvědčilo provádět impregnaci organického vlákna směsí podle vynálezu. Zvláknění vyfukováním je prováděno postupem, popsaným v dalším textu.

Viskozita směsi použité k vytváření vláken. je závislá na zvoleném postupu zvlákňování. Obecně se vhodná viskozita pohybuje v rozmezí od 0,01 do 300 Pa, s výhodou cd 10 do 100 Pa v případě, (kdy je fibrilizace prováděna protlačováním směsi tryskou do formy kont nuálního vlákna. Zvlákňování směsí o nízké viskoz tě, například 0,01 do 10 Pa, se s výhodou provádí vyfukovacím procesem, jak bude dále popsáno.

Pro výrobu kontinuálního vlákna je zvláště vhodný způsob protlačování tryskou. Zvlákňování se provádí výhodně při teplotě okolí, př čemž může být uvedený způsob v případě potřeby prováděn při jiných teplotách, obecně takových, při kterých je zvlákňovací směs stálá. V některých případech je výhodné měnit teplotu za účelem získání směsi o viskozitě, vhodné pro zvlákňování.

Zvlákňování vyfukováním zahrnuje protlačování vláknotvorné směsi jedním nebo více oky do alespoň jednoho proudu plynu, pohybujícího se velkou rychlostí ve směru pohybu protlačované směsi. Protlačovaná směs je unášena účinkem proudu plynu.

Rozměry ok, kterými je vláknotvorná směs protlačována, se mohou pohybovat v širokém rozmezí. Přednost je dávána rozměrům alespoň 50 mikronů a menším než 500 mikronů. Oka mohou mít různé tvary, například kruhové, trojúhelníkové nebo hvězdicové. V určitých případech je Vhodné protlačovat vláknotvornou směs štěrbinou, která může být v podstatě přímá nebo zakřivená, například v případě kruhové štěrbiny. Je^fdna protlačovací hlaiva může obsahovat větší počet ok. Materiál ok může být volen z velké řady materiálů. Zvláště vhodným materiálem je kov, jako například nerezavějící ocel nebo monel. V důsledku faktu, že vláknotvorná směs má během protlačování teplotu okolí nebo teplotu, pohybující se okolo uvedené hodnoty, a v důsledku toho, že se používá nízkých tlaků při protlačování, je vhodné, alby zvláště z ekonomických důvodů, bylo použito pro výrobu ok plastických materiálů, zahrnujících polystyren, polypropylen, polyvinylchlorid a polytetrafluorethylen.

Je výhodné používat dvou proudů plynů, které konvergují v bodě nebo blízko bodu, kde je vláknotvorná směs protlačována z oka, úhel mezi konvergujícími proudy plynů se pohybuje v rozmezí od 30 do· 60°. Ve výhodném provedení jsou proudy plynů přiváděny ze štěrbin, umístěných na obou stranách řady ok nebo štěrbin, nebo kuželovité tvarovaný proud plynů vychází z kruhového otvoru, uspořádaného koncentricky okolo kruhové protlačovací štěrbiny. Rychlost proudu plynu se může pohybovat v širokém rozmezí, přednost je dávána rychlostem, pohybujícím se v rozmezí od 13 do 500 m za sekundu. Nejvhodnějším plynem je vzduch o teplotě okolí.

Regulace rychlosti odstraňování vody z vytlačované směsi může být prováděna stupněm nasycení proudu plynů. Vhodně může být plyn smíšen s vodní párou v zásobníku plynu, avšak z důvodu toho, že expanze plynu ze zásobníku může vést ke změně stupně nasycenosti, může být někdy vhodné přidávat vodní páru po· expanzi. Zvláště vhodným pro účely vynálezu je vzduch o relativní vlhkosti vyšší než 80 °/o.

Vzdálenost bodu výstupu proudu plynu by měla být od protlačovacího oka co nejmenší, přednost je dávána vzdálenosti mezi nejbližšími okraji oka a vzduchové štěrbiny menší než 0,25 mm.

Tlak, použiý k protlačování vláknotvorné směsi závsí na viskozitě směsi, velikosti a tvaru ok a požadované rychlosti protlačování. Bylo shledáno, že pro· směsi o viskozitě do asi 100 poise je nejvhodnější tlak 0,011 až 0,082 kg/mm².

Vlákna mohou být dále sušena ,po zeslabení v proudu plynů, pokud je to žádoucí. Vlákno může být následovně vystaveno hydrotermickému a/nebo amoniakálnímu zpracování. Dále může být vlákno vystaveno dalšímu zpracování, například zahříváno za účelehi dokončení rozkladu sloučeniny kysličníku hliníku na kysličník a rozkladu organických materiálů ve vláknotvorné směsi, za účelem změny krystalické formy přítomných kysličníkových fází nebo slinutí vlákna. Výhodně je vlákno zahříváno' na teplotu, pohybující se v rozmezí od 500 do 1,200° Celsia, na dobu od 1 minuty do 1 hodiny, s výhodou na teplotu 500 až 800 °C na dobu 1 minuty do 1 hodiny.

Vlákna mohou být ve formě jednotlivých vláken nebo ve formě příze, vláknitého koberce nebo plstě. Posledně uvedené formy jsou vhodně vytvářeny jímáním vláken na pohyblivém pásu, s výhodou tvořeném materiálem, opatřeným otvory, například ocelovým sítem. Vlákna mohou být shromažďována na formě, za účelem získávání tvarované plstě. Pokud je to žádoucí, mohou být vlákna společně poutána, například jímáním vláken před sušením a zahříváním výsledné plstě. Plsť může být vzájemně vázána rovněž poťnocí pojivá. Pokud je to žádoucí, může být výsledná forma plsti stlačena, například za účelem zvýšení její hustoty.

Kysličník hlinitý je transformován z jeho tranzitní fáze (eta, gamma, delta a theta) do jeho α-formy zahříváním na teplotu 1200° Celsia po krátkou dobu („Aluminia as a Ceramic Materiál“, publikované W. H. Gitzenem, The American Ceramic Society, 1970).

Aniž bychom se chtěli omezovat na určitou teorii, je zřejmé, že přídavek kysličníku křemičitého ke kysličníku hlinitému, při použití ve vodě rozpustné silikonové sloučeniny ve zvlákňované směsi poskytuje homogenní disperzi kysličníku křemičitého v kysličníku hlinitém a zároveň dochází ke značnému zpomalení rychlosti transformace nízkoteplotních fází na vysokoteplotní fáze a zvláště tranzitních kysličníků hliníku na «-kysličník hlinitý při zahřívání. Tvarovaná vlákna, obsahující kysličník hlinitý podle vynálezu, vykazují zlepšenou tepelnou stabilitu.

Vynález je tedy vhodný při výrobě vláken kysličníku hlinitého, která mohou vykazovat velmi malý průměr, přičemž jsou uvedená vlákna hustá, bílá, a vykazují vysoký Yohngův modul, například 14 . 10³ až 25.10³ MPa.

. Vlákna mohou být s výhodou používána jako- izolační materiál pro vysoké teploty, plniva, zesilovací materiál pro pryskyřice, kovy a keramické materiály, inertní plniva, katalyzátory nebo katalytické nosiče.

Vynález bude dále neomezujícím způsobem dokreslen formou příkladů praktického použití. Všechny výsledky difrakce rentgenovými paprsky, uvedené v příkladech, byly získány při použití Filipsova difraktimetru, vlastní Copperovy radiace a grafitového· monochromátoru v difrakčním paprsku pro zjišťování hodnoty vlnové délky Ka. Zdánlivá krystalitová velikost oka kysličníku hlinitého byla odvozena z měření plné šířky a poloviční výšky difrakčního maxima při 67° 2 Θ po· přístrojovém rozšíření byl odstraněn fourier dekonvolucí, (zdánlivá krystalitová velikost 60 A je odvozena z vrcholu při 67° 2 Θ mající dekonvolutovanou plnou šířku při poloviční výšce 1,76° 2 Θ).

Fázová identifikace je založena na výsledcích J. W. Newsone, H. W. Heiser, A. S. Russel, H. C. Stumf, Technical Paper č. 10, druhé vydání, Alumina Properties, Aluminium Company of America, Pittsburg, Pennsylvariia, 1960.

V následujících příkladech je pojednáno o dvou silikonových sloučeninách. Detailně jsou sloučeniny uvedeny v následující tabulce s čísly, odpovídajícími jednotlivým příkladům.

TABULKA 1

Struktura Přibliž. Poměr

MW polyester/silion (hmotnostní)

A Mo₃Si(OSiMo₂)₃₆(OSiMo)₁₂OSiMo₃ 12,000 1:2,3.

(CH₂) ₃N:HCO— (OC₂H₄) ₁₂OMo

C M03Si(OSiM02)5,5(OSiMo)2,₅OS.iMo3 2,500 1:2,3 (CH₂ )₃NHCO (OC₂H₄) is (OC₃H₆) ₂OMo

1β

Příklad 1

Vlákna byla připravena z roztoku o následujícím složení:

200 g chlorhydrátu hlinitého (Al: Cl poměr 2 :1, 23,8 % hmot, AI2O3),

94,4 g roztoku polyvinylpyrroilidonu (3 hmot. % k-90 stupně na 6 hmot. procent AI2O3),

9,3 g polysiloxanového kopolymeru A (tabulka 1).

Roztok byl odpařován v částečném vakuu při teplotě 35 až 40 °C do viskozity při okolní teplotě 1,5 Pa. Roztok byl následně protlačován malými otvory 24.10⁴ nm průměr a vyisušeny na vzduchu při současném zeslabování, čímž se získalo suché, nevypálené vlákno o středním průměru 4 mikronů.

Vlákna byla dále sušena při 100 °C, zahřívána vodní párou při 350 ^QC po dobu 15 minut a při teplotě 900 °C pálena po dobu 15 minut, čímž se získal silný bílý pružný produkt.

Chemická analýza ukázala, že vlákna obsahovala 5 o/_o S1O2 (hmot. % AI2O3).

Elektronovým mikroskopem nebyly zjištěny jiné fáze kysličníku než tranzitní fáze kysličníku hlinitého.

Vzorky vláken byly zahřívány na teplotu, uvedenou v následující tabulce. Měření povrchové oblasti prováděné dusíkem BET způsobem, poskytla následující výsledky:

Teplota ^QC Čas (hod.) SA m/^{* 2}g

1100 1,0 Θ1

1200 0,5 40

Analýza paprsky rentgenovými ukázala, že vlákna, zahřívaná po dobu 65 hodin na teplotu 1200 ^0|C, byla ve fázích gamma a delta kysličníku hlinitého pouze se zjištěnými stopami a-fáze.

Vlákno, zahřáté na teplotu 1350 °C po dobu 1 hodiny, byla tvořena směsí gamima, delta a theta fází, beze stop «-kysličníku hlinitého. __ > í

Příklad 2 ⁵'

Vlákna byla připravena postupem podle příkladu 1, avšak pouze se 4,6 g, polysiloxanového kopolymeru A, čímž se získala směs % S1O2 hmot./hmot. AI2O3.

Vlákna, zahřívaná postupem uvedeným v příkladu 1 na 900 °C a následně zahřívaná po dobu jedné hodiny na 1200 °C si podržela pružnost a pevnost.

Analýza rentgenovými paprsky ukázala pouze přítomnost gamma a delta fází. Příklad 3

Spřádácí roztok byl připraven z následujících složek:

200 g chlorhydrátu hlinitého (23,8 hmot. % AI2O3, Al : Cl 2:1),

2,85 g polyvinylalkoho.lu (o vysoké molekulové hmotnosti, ve vodě rozpustného stupně),

140 g vody a

9,4 g polysiloxanového kopolymeru C.

Roztok byl odpařen do viskozity 1,5 Pa, měřené při okolní teplotě a odpař, spředen do formy vláken se středním průměrem čtyř mikronů. Vlákna byla sušena při teplotě 100° Celsia, zahřívána v páře na 350 °C po dobu 15 minut a kalcinována při teplotě 900 °C po dobu 16 minut.

Vzorek těchto vláken byl zahříván na teplotu 1200 °C v difraktometru rentgenovými paprsky, opatřené topnou plotýnkou, při rychlosti 30 °C/hodinu. Fáze, přítomné při 800 °C byly chi a eta kysličník hlinitý, gamma fáze se objevila při 1020 °C a dosáhla maxima při 1140 °C, zatímco eta fáze zanikla při 1150 °C. Nebyla zjištěna přítomnost mullitu nebo α-kysličníku hlinitého při teplotě 1200 °C, nebo při ochlazení na teplotu pokojovou.

Příklad 4

Vlákna kysličníku hlinitého·, obsahující kysličník křemičitý a kyselinu horitou, byla připravena z následujících složek:

200 g chlorhydrátu hlinitého (Alhright a Wilson, 23,5 hmot. % AI2O3 2 : 1 Al: Cl poměr), g kyseliny borité,

5,6 g polysiloxanového kopolymeru A a

143 g polyethylenoxidu (1 hmot. %, m. hmotnost 300,000).

Roztok byl odpařen na viskozitu 2 Pa a spřádán vyfukováním do vláken o středním průměru 4,10³ nm. Vlákna byla zpracována s 0,2 % obj. amoniakem na vzduchu, při okolní teplotě, dále zahřívána ve vodní páře na teplotu 350 °C po dobu 0,25 hodiny a vypalována při 900 °C po dobu 0,25 hod., a následně po dobu jedné hodiny při teplotě 1300 °C.

Pásová analýza difrakcí paprsky X ukázala, že hlavní fází byla delta fáze kysličníku hlinitého s malou dávkou theta fáze kysličníku hlinitého a menším množstvím nedefinované fáze. Nebyly zjištěny stopy .a-kysličníku hlinitého nebo mullitu.

Další vzorek vlákna, zahřátého na teplotu 900 °C, byl opětně zahřát na 1400 °C po dobu 1 hodiny a bylo zjištěno, že obsahuje velkou část theta fáze kysličníku hlinitého a malou část α-fáze kysličníku hlinitého. Jako v předchozím případě nebyla zjištěna přítomnost mullitu.

Příklad 5

Vlákna byla připravena z následujících složek:

200 g oxychloridu hlinitého (23,5 hmot. % AI2O3, Albright a Wilson),

138 g roztoku polyvinylalkoholu, 2 hmot. procenta °/o „Elvanolu“ 50—42 ve vodě a

9,2 g polysiloxanového kopolymeru A.

Roztok byi následně odpařen na viskozitu

Pa a ponechán stát 20 hodin. Roztok byl následně protlačen « bomby .míkrofiltrem a tryskou o velikosti otvorů 10.10⁴ nm. Vlákna byla stažena a navinuta na otáčivý buben, pokrytý polyethylenovým filmem. Vlákna byla dále odvinuta z bubnu, vysušena při 100 °C, zahřívána v páře, obsahující 5 objemových % amoniaku, na teplotu 350° Celsia po dobu 0,5 hodiny a vypalovány při 1000 °C po dobu 0,5 hodiny. Vzorky tohoto vlákna byly vypalovány při teplotě 1200, 1300 a 1400' °C po dobu 0,5 hodiny.

Vybraná vlákna a průměry přibližně 1.10⁴

Vypalovací teplota (0,5 hod.) °C relativní specifický modul (E./p)

Pro srovnání, podobná vlákna vyrobená ze směsi, neobsahující kopolymér a vypalovaná při 900 °C, poskytla hodnotu E/p = 1,5, avšak po vypálení na 1000 °C tato hodnota poklesla na 1 a při vysokých teplotách byla vlákna příliš křehká k provádění měření.

Příklad B

Vlákna byla připravena z následujících siložek:

200 'g chlorhydrátu hlinitého (23,8 hmot. procent AI2O3), 2:1 A1:C1 poměr),

142,8 g roztoky polyethylenoxidu (1 hmot. % m. hmotnost 300,000) a

18,8 g polysiloxanového kopolymeru A.

Roztok byl odpařen na viskozitu 15 poise a spřádán vyfukováním do vláken o středním průměru 3 mikronů. Vlákna byla následně shromážděna a zpracována s 0,2 % obj. amoniaku ve vzduchu, zahřívána v páře na teplotu 350 °C po dobu 0,25 hodiny a vypalována po dobu 0,25 hodiny teplotou 900° Celsia.

Chemická analýza ukázala, že vlákna obsahovala S1O2 a AI2O3 ve vzájemném poměru 9 : 100.

Vzorek vlákna byl zahříván po dobu 1 hodiny na teplotu 1200 °C. Analýza rentgenovými paprsky ukázala, že vlákna obsahovala hlavní část delta fáze kysličníku hlinitého a malou část gamma fáze. Nebyla zjištěna přítomnost α-kysličniku hlinitého nebo mullitu.,

Daiší wek byl i»Míván na teplotu 1300° Celsia po dobu 1 hodiny. Tento vzorek ponm byla upevněna na hlavu rádiového reproduktoru, při použití těsnicího' vosku. Modul vlákna byl měřen při použití vibrační odečítací techniky pro délky v rozmezí 0,2 až 0,4 cm. Reproduktor byl napájen z dekádového oscilátoru a rezonanční frekvence vláken byly měřeny sledováním vibrací při rezonanční frekvenci, při použití posuvového mikroskopu.

Graf byl dělen pro každé vlákno o základní rezonanční frekvenci fr proti D/il², kde D je průměr a 1 je délka, byly rovné čáry, procházející původní, v rozmezí předpokládané chyby.

Specifický modul vlákna (E/p) byl následně vypočítán ze sklonu M, při použití

E/p = 0,074 M² 0,007 MPa , kde p značí hustotu vlákna.

Výsledky relativních specifických modulů jsou uvedeny v následující tabulce, kde jsou , porovnány s odpovídajícími veličinami E-skelného vlákna (E/p = 1).

1000 1200 1300 1400'

1,3 1,5 2,3 skytoval hlavní část fází mullitu a theta kysličníku hlinitého.

Po vypalování dalšího vzorku na 1400 ^CC po dobu jedné hodiny byly hlavními fázemi mullit a theta kysličník hlinitý a vlákna dále obsahovala stopy α-kysličníku hlimtého.

Příklad 7

Vlákna byla připravena postupem podle příkladu 8, avšak pouze se 4,7 g kopolymeru A. Tato vlákna obsahovala po jednohodinovém zahřívání na teplotu 1300 °C hlavní podíl a a theta fází kysldníku hlinitého.

Po jednohodinovém zahřívání na teplotu 1400 ^QC byl zjištěn hlavní podíl α-táze kysličníku hlinitého a mullitové fáze aluminokřenrčitanu.

Pro srovnání byla podobná vlákna, obsahující eta kysličník hlinitý, bez obsahu kysličníku křemičitého, zahřívána po dobu 1 hodiny na teplotu 1200 °C, načež byla zjištěna přítomnost hlavního podílu α-fáze kysličníku hlinitého.

Hlavní podíl delta fáze může být získán zahříváním čistého vlákna z kysličníku hlinitého v eta fázi v atmosféře, neobsahující chlorid po dobu 2 hodin na teplotu 1060 °C. Zahřívání vlákna z čistého kysličníku hlinitého na 1200 °C po dobu další 0,5 hodiny poskytlo α-kysličník hlinitý.

Příklad 8

Vlákna byila vyrobena postupem jako v příkladu 6, avšak s množstvím kopolymeru

A, nezbytným -k vytvoření obsahu 5 % kysličníku křemičitého (hmot.), vztaženo na hmotnost všech obsažených kysličníků ve finálním vypáleném vláknu. Vlákna byla vypálena po dobu 1 až 20 hodin při teplotě 1000 ^QC.

Fázová unalýza ukázala, že po 20 'hodinách byla obsažena eta fáze kysličníku hlinitého o zdánlivé krystalitové velikosti 60 A.

Vzorek vlákna byl upevněn v epoxidové pryskyřici a tenčen iontovým paprskem ve formě argonových iontů na formu, vhodnou pro transmisi elektronovým mikroskopem (TEM). Pozorování mikrostruktury pomočí TEM s modifikacemi do 200 000 ukázalo stejnoměrnou granulační strukturu. Nebyla pozorována více než jedna krystalová fáze, ani nebyla pozorována přítomnost nehomogenní disperze kysličníku křemičitého neiboi křemičitanových částic.

Vzorek vláken, zahřívaných po· doibu 20 hodin na teplotu 1200 °C, vykazoval při analýze rentgenovými paprsky hlavní podíl delta fáze kysličníku hlinitého.

Iontovým paprskem ztenčený vzorek vykazoval granulární mikrostrukturu, podobnou vzorku z předchozího příkladu, ačkoli obrazy v temném poli ukazují větší krystalinové oblasti, řádově o velikosti 500 A.

Další studie rentgenovými paprsky vzorků ukázaly, že stupeň krystalinity delta kysličníku hlinitého byl větší než 25 hmot. ο/θ a intenzita rozptylu pozadí byla konzistentní a amorfní složkou řádově 25 hmot. °/o.

Příklad 9

Vlákna byla vyrobena způsobem popsaným v příkladu 8, avšak s obsahem kopolymeiru A, odpovídajícím 7 hmot. % SiOz:

: AI2O3.

Po 900 ^CC zahřívání byla tato vlákna opět nahřívána po dobu 3 minut na teplotu 1500° Celsia ve válcovité peci. Transmise elektronovým mikroskopem na iontovým paprskem zeslabeném vzorku při zvětšení 100 000x ukázala jednotlivé krystaly, usazené ve skleněné matrick

Exam nace vzoriku tohoto vlákna analýzou rentgenovými paprsky ukázala, že vlákna obsahují hlavní podíl theta fáze kysličníku hlinitého a malé množství mullitové fáze. Stereoscanový mikrograf (Cambridge Stereoscan S2A) těchto vláken při zvětšení 10 000 ukázal zřejmý hladký povrch vlákna.

Další vzorek těchto vláken, zahřátý na 1600 °C po dobu 5 minut byl přeměněn na hlavní fázi a-kysličníku hlinitého a malé množství mullitové fáze.

Transmise elektronovým mikroskopem ukázala anisometriciké jednotlivé krystaly a-kysličníku hlinitého s jedním rozměrem 2000 A a druhým rozměrem do 2 mikronů.

Další vzorek ve formě vláknitého koberce byl zahříván po dobu 20 hodin na teplotu 1400 “C. U těchto vláken byla pozorována povrchová drsnost při použití Stereoscanu při zvětšení 5000. Vlákna z čistého kysličníku křemičitého podobného složení, avšak bez kysličníku křemičitého, poskytla po· zahřívání podobným způsobem koberce o menší pružnosti, a při stereoscanové examinaci byly zjištěny povrchové vlastnosti, odpovídající vytvoření velkých krystalů a-kysličníku hlinitého, které na mnoha místech překřižovávaly viditelný povrch.

Příklad 10

Vlákna, vyrobená postupem podle příkladu 9, byla zahřívána na vzduchu po dobu 1 hodiny na teplotu 1200 °C a vykazovala hlavní podíl delta fáze kysličníku hlinitého, bez stop mullitu nebo fází kysličníku křemičitého.

Pro srovnání byl analyzován vzorek katalyzátoru ve formě kysličníku hlinitého a kysličníku křemičitého a bylo shledáno, že vykazuje podobné složení (3,8 % Si, 42,2 % Al).

Harshawův kysličník hlinitý A1-16005P-L2621-35-31 vykazoval malé množství cris tobalitu a stopy mullitu po· zahřívání po dobu jedné hodiny na teplotu 1200 ^qC. Dále obsahoval vzorek po 5 minutách zahřívání na 1400 °C hlavní fázi a-kysličníku hlinitého, společně s theta kysličníkem hlinitým a mullitem.

Příklad 11

Srovnávací příklad

Vlákna byla připravena při použití následujících složek:

200 g roztoku bazického· oxychloridu hlinitého (Al: Cl poměr 1,7 :1, 23 % AI2O3) a

8,8 g soli kysličníku křemičitého („Ludox“ AM) (28,5 % S1O2).

Roztok byl odpařen na viskozitu 80 Pa v rotačním vakuovém odpařováku a spředen na odstředivé, dopřádacím stroji při 2500 otáčkách za minutu malými obvodovými otvory a středním průměru 1 χ 10⁴ nm.

Vlákna byla následovně sušena po dobu 6 hodin při teplotě 80 °C, zahřívána v páře po dobu 8 hodin na teplotu 350 ^CC a následně vypalována po dobu 0,25 hodiny na teplotu 100 °C.

Analýza rentgenovými paprsky ukázala, že vlákna obsahovala eta a chi fáze kysličníku hlinitého, avšak po zahřívání difraktometrem opatřeným horkou plotýnkou, na 1200 °C, ukázala analýza od teploty 1160 °C přítomnost mullitu, kromě tranzitních fází kysličníku hlinitého.

Vlákna, zahřívaná na teplotu 1200 °C, byla slabá ve srovnání s vlákny, vyrobenými postupem, popsaným v příkladu 8 a zahřívanými podobným způsobem.

Claims (5)

1. Vlákna, obsahující kysličník hlinitý a kysličník křemičitý po zahřátí na teplotu 1200 °C po· dobu alespoň 1 hodiny, Vyznačující se tím, že hmotnostní poměr kysličníku hlinitého’ ke kysličníku křemičitému je 85 :

: 15 až 98 : 2, a krystalický kysličník hlinitý se nachází v jedné nebo více z jeho tranzitních forem: >s výjimkou a-formy, po zahřátí na teplotu 1200 °C po dobu alespoň 1 hodiny.

2. Vlákna podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahují krystalický kysličník hlinitý v delta-fázi.

VYNALEZU

3. Vlákna podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahují krystalický kysličník hlinitý v theta fázi.

4. Vlákna podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že jejich střední průměr je 0,5.10² až 0,5 . ΙΟ³ nm.

5. Vlákna podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že jejich Youngův modul je 14.10³ až 25 .10³ MPa.